專利名稱：一種丙烯聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯的生產(chǎn)成本低、剛性好，具有廣泛的用途。但是，丙烯均聚物存在韌性或抗沖擊性能差的缺點，需要進行增韌改性。提高丙烯均聚物的韌性或抗沖擊性能的一種常用的方法是將丙烯與乙烯和/或α -烯烴進行共聚合，以在丙烯均聚物中引入橡膠相，從而使獲得的丙烯聚合物具有良好的韌性或抗沖擊性能。在獲得具有高的韌性或抗沖擊性能的丙烯聚合物的同時，還希望丙烯聚合物具有良好的加工性。提高丙烯聚合物的加工性的主要手段是提高其熔體流動性，即，提高丙烯聚合物的熔體質(zhì)量流動速率(MFR)。高流動性丙烯聚合物不僅能夠降低注射工藝中的缺陷，進而降低廢品率；而且還能夠降低加工溫度、注射壓力和合模力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期。由于樹脂的流動性提高，還可以生產(chǎn)薄壁制品，減少原材料的使用量。為了提高丙烯聚合物的熔體質(zhì)量流動速率，通常采取以下兩種生產(chǎn)方式_種是降解法，另一種是氫調(diào)法。降解法是在擠出造粒過程中，向丙烯聚合物中添加有機過氧化物，來使丙烯聚合物的大分子鏈發(fā)生斷裂，進而降低丙烯聚合物的熔體粘度，相應提高丙烯聚合物的熔體質(zhì)量流動速率。但是，由該方法制備的丙烯聚合物容易發(fā)黃，并帶有一定的氣味。氫調(diào)法是通過在聚合過程中提高聚合釜內(nèi)的氫氣濃度，促使丙烯聚合物的大分子鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，降低丙烯聚合物的平均分子量，從而獲得高流動性的丙烯聚合物的。采用氫調(diào)法制備的丙烯聚合物的黃變指數(shù)低，外觀穩(wěn)定；產(chǎn)品中的揮發(fā)份含量低，能夠用于汽車內(nèi)飾件等對氣味有較高要求的場合。然而，在實際操作過程中，當氫氣量增大到一定程度后，丙烯聚合物的熔體質(zhì)量流動速率增加的程度降低，同 時還使催化劑的活性下降，影響聚合效率。此外，氫氣用量的增加也對聚合反應器的壓力控制能力、撤熱能力以及承受高載荷的能力提出了更高的要求。因此，在采用氫調(diào)法來調(diào)節(jié)丙烯聚合物的熔體質(zhì)量流動速率時，提高使用的烯烴聚合催化劑體系的氫調(diào)敏感性(即，聚合物的熔融指數(shù)隨氫氣的加入量的變化程度)是關(guān)鍵。US5652303、US5844046、US6111039 和 US6087459 分別公開了丙烯在液相中進行聚合時，可以使用兩種娃燒化合物作為外給電子體化合物，來提高Ziegler-Natta催化劑的氫調(diào)敏感性，從而提高制備的丙烯聚合物的熔體質(zhì)量流動速率。盡管在烯烴(特別是丙烯)聚合過程中，采用US5652303、US5844046、US6111039和US6087459公開的外給電子體化合物，能夠在一定程度上提高最終得到的聚合物的熔體質(zhì)量流動速率，但是，上述烯烴聚合催化劑體系的氫調(diào)敏感性仍然有待于進一步提高。并且，使用上述兩種硅烷化合物作為外給電子體化合物的烯烴聚合催化劑體系仍然很難在良好的氫調(diào)敏感性和高的催化活性之間獲得平衡。另外，采用US5652303、US5844046、US6111039和US6087459公開的外給電子體化合物，以氣相聚合的方式來制備丙烯聚合物時，很難獲得具有高熔體質(zhì)量流動指數(shù)的丙烯聚合物。綜上，提供一種能夠以較高的聚合效率和較低的氫氣用量制備具有高的熔體質(zhì)量流動速率的丙烯聚合物的氣相聚合方法仍然是一個亟待解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯聚合物的制備方法，該方法能夠在氫調(diào)敏感性與聚合效率之間獲得良好的平衡，能夠以較高的聚合效率制備具有高的熔體質(zhì)量流動速率的丙烯聚合物。本發(fā)明提供了一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在第一烯烴氣相聚合條件下，將第一部分丙烯與第一部分氫氣進行第一接觸，脫除所述第一接觸得到的混合物中未反應的單體和氫氣，得到第一接觸產(chǎn)物；以及在第二烯烴氣相聚合條件下，使所述第一接觸產(chǎn)物與第二部分丙烯、第二部分氫氣以及共聚單體進行第二接觸，以得到所述丙烯聚合物，所述共聚單體為選自乙烯、C4-C10的1-烯烴和C4-C8的雙烯烴中的一種或多種烯烴；其中，所述第一接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機鋁化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體化合物，所述外給電子體化合物含有第一外給電子化合物和第 二外給電子體化合物，所述第一外給電子體化合物為四乙氧基硅烷和/或正丙基三甲氧基硅烷，所述第二外給電子體化合物為二異丙基二甲氧基硅烷和/或二異丁基二甲氧基硅烷。本發(fā)明進一步提供了一種由本發(fā)明的方法制備的丙烯聚合物。根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物的制備方法，使用的烯烴聚合催化劑體系中，所述外給電子體化合物包括選自四乙氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種的第一外給電子體化合物、以及選自二異丙基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷中的一種或兩種的第二外給電子體化合物；并且將所述第一外給電子體化合物和所述第二外給電子體化合物同時送入所述第一氣相聚合反應器中，使得所述第一部分丙烯與氫氣進行的第一接觸始終在所述第一外給電子體化合物和所述第二外給電子體化合物的存在下進行。與所述第一部分丙烯與氫氣的接觸僅在所述第一外給電子體化合物或所述第二外給電子體化合物的存在下進行，或者首先使所述第一部分丙烯與氫氣的接觸在所述第一外給電子體化合物的存在下進行，得到的混合物再在所述第二外給電子體化合物的存在下進一步進行聚合的方式相比，根據(jù)本發(fā)明的方法不僅能夠制備具有更高的熔體質(zhì)量流動速率的丙烯聚合物；而且還具有更高的聚合效率。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的丙烯聚合物還具有較聞的等規(guī)度。例如根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述共聚單體為乙烯時，僅使第一接觸中，氫氣與第一部分丙烯的摩爾比為O. 075-0. 095 1，第二接觸中，氫氣與第二部分丙烯的摩爾比為O. 018-0. 028 I，制備的丙烯聚合物的熔體質(zhì)量流動速率就能夠達到80克/10分鐘以上，一般處于80-150克/10分鐘的范圍之內(nèi)；且制備的丙烯聚合物的等規(guī)度能夠達到95%以上，一般處于95-98%的范圍之內(nèi)。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法操作簡便，且無需對現(xiàn)有的氣相聚合反應器進行改造即可實施。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在第一烯烴氣相聚合條件下，將第一部分丙烯與第一部分氫氣進行第一接觸，脫除所述第一接觸得到的混合物中未反應的單體和氫氣，得到第一接觸產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行。本發(fā)明中，“所述第一接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行”是指所述第一部分丙烯和第一部分氫氣與所述烯烴聚合催化劑體系中的各組分的混合物進行接觸，以使丙烯進行聚合。實際操作過程中，所述第一接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行可以通過以下方式實現(xiàn)將烯烴聚合催化劑體系送入氣相聚合反應器中，混合均勻，然后將第一部分丙烯和第一部分氫氣送入氣相聚合反應器中，并使所述第一部分丙烯和第一部分氫氣與所述烯烴聚合催化劑體系中的各組分的混合物進行接觸。具體地，所述第一接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行的實現(xiàn)方式可以為將所述烯烴聚合催化劑體系中的固體組分和有機鋁化合物送入第一氣相聚合反應器中，接著將外給電子體化合物(包括第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物)送入所述第一氣相聚合反應器中與所述固體組分和有機鋁化合物混合，然后將所述第一部分丙烯和第一部分氫氣送入所述第一氣相聚合反應器中與烯烴聚合催化劑體系中的各組分的混合物進行接觸，以在烯烴聚合反應條件下進行聚
口 ο根據(jù)本發(fā)明的方法，所述烯烴聚合催化劑體系含有外給電子體化合物。本發(fā)明中，所述外給電子體化合物為第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物(即，所述外給電子體化合物為第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物的混合物)。根據(jù)本發(fā)明，所述第一外給電子體化合物為四乙氧基硅烷和/或正丙基三甲氧基硅烷，所述第二外給電子體化合物為二異丙基二甲氧基硅烷和/或二異丁基二甲氧基硅烷。從進一步提高根據(jù)本發(fā)明的方法 氫調(diào)敏感性和聚合效率的角度出發(fā)，所述第一外給電子體化合物為四乙氧基硅烷，所述第二外給電子體化合物為二異丙基二甲氧基硅烷或二異丁基二甲氧基硅烷；或者所述第一外給電子體化合物為正丙基三甲氧基硅烷，所述第二外給電子體化合物為二異丁基~■甲氧基娃燒。如前文所述，根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行。因此，所述第一外給電子體化合物和所述第二外給電子體化合物應當同時送入所述第一氣相聚合反應器內(nèi)的相同位置并混合均勻，以與所述第一部分丙烯和氫氣接觸。實際操作過程中，所述第一外給電子體化合物和所述第二外給電子體化合物可以由一個或多個加料口同時添加到氣相聚合反應器中，所述多個加料口沿所述第一氣相聚合反應器的周向設置、且在所述第一氣相聚合反應器的軸向上的位置相同，以實現(xiàn)所述第一部分丙烯與第一部分氫氣的接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行。根據(jù)本發(fā)明，所述加料口的位置可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別限定。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)與將第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物先后送入所述第一反應器中，使第一部分丙烯與第一部分氫氣的接觸先在第一外給電子體化合物的存在下進行，然后將接觸得到的混合物與第二外給電子體化合物再進行接觸相比，根據(jù)本發(fā)明的方法不僅能夠獲得具有更高的熔體質(zhì)量流動指數(shù)的丙烯聚合物，而且還能夠獲得高的聚合效率(即，使用相同質(zhì)量的烯烴聚合催化劑體系能夠獲得更多的聚合物；也即，使得烯烴聚合催化劑體系具有高的催化活性)，同時獲得的丙烯聚合物還具有高的等規(guī)度(一般能夠達到95%以上)。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一外給電子體化合物和所述第二外給電子體化合物的摩爾比可以在寬泛的范圍內(nèi)變動。優(yōu)選地，所述第一外給電子體化合物與所述第二外給電子體化合物的摩爾比為大于等于O. 5 I。更優(yōu)選地，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為1-199 I。在確保制備的丙烯聚合物具有高的熔體質(zhì)量流動速率的前提下，從進一步提高聚合效率以及制備的丙烯聚合物具有更高的等規(guī)度的角度出發(fā)，所述第一外給電子體化合物與所述第二外給電子體化合物的摩爾比進一步優(yōu)選為1-99 I。最優(yōu)選地，所述第一外給電子體化合物與所述第二外給電子體化合物的摩爾比為9-39 I。在所述第一外給電子體化合物與所述第二外給電子體化合物的摩爾比為9-39 I時，根據(jù)本發(fā)明的方法一方面具有更為優(yōu)異的氫調(diào)敏感性；另一方面根據(jù)本發(fā)明的方法還具有更高的聚合效率，而且制備的丙烯聚合物還具有更高的等規(guī)度。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述烯烴聚合催化劑體系還含有固體組分和有機鋁化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體化合物。本發(fā)明對于所述固體組分和有機鋁化合物沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。根據(jù)本發(fā)明，所述固體組分可以為齊格勒-納塔型催化劑常用的各種固體組分。一般地，所述固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體化合物，為鈦化合物、鎂化合物和內(nèi)給電子體化合物的反應產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明，所述鈦化合物可以為齊格勒-納塔型催化劑中常用的各種鈦化合物。優(yōu)選地，所述鈦化合物為式I所示的鈦化合物，TiX1m (OR1)4I (I)式I中，X1可以為氯、溴和碘中的一種，R1可以為C1-C5的直鏈或支鏈烷基，m可以為0-4的整數(shù)。式I中，m例如可以為0、1、2、3或4。本發(fā)明中，C1-C5的直鏈或支鏈烷基的實例可以為但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、叔戍基和新戍基。本發(fā)明中，所述鈦化合物的實例可以為但不限于四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種。優(yōu)選地，式I中，X1為氯、溴和碘中的一種，R1為C1-C5的烷基，m為1_4的整數(shù)，例如所述鈦化合物可以為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種。進一步優(yōu)選地，式I中，m為4，例如所述鈦化合物可以為四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦中的一種或多種。最優(yōu)選地，式I中，m為4，且X1為氯，即所述鈦化合物為四氯化鈦。根據(jù)本發(fā)明，所述鎂化合物可以為式II所示的鎂化合物，R3-Mg-R2(II)式II中，RjPR3各自可以為氯、溴、碘、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基、以及C1-CdA直鏈或支鏈烷基中的一種。本發(fā)明中，C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戍氧基、異戍氧基、叔戍氧基和新戍氧基。優(yōu)選地，式II中，&和1 3各自為氯、溴和碘中的一種。最優(yōu)選地，式II中，R2和R3均為氯，即所述鎂化合物為二氯化鎂。根據(jù)本發(fā)明，所述內(nèi)給電子體化合物可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的各種內(nèi)給電子體化合物，例如所述內(nèi)給電子體化合物可以為鄰苯二甲酸二烷基酯系化合物中的一種或多種。優(yōu)選地，所述內(nèi)給電子體化合物為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯中的一種或多種。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，式I中，X1為氯、溴和碘中的一種，m為4 ;且式
II中，R2和R3各自為氯、溴和碘中的一種，所述內(nèi)給電子體化合物為鄰苯二甲酸二異丁酯、
鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯中的一種或多種。

在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實施方式中，所述鈦化合物為四氯化鈦；所述鎂化合物為氯化鎂；且所述內(nèi)給電子體化合物為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯
二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備所述固體組分。例如，所述固體組分的制備方法可以包括將所述鎂化合物與鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物在有機溶劑中接觸，然后進行固液分離，并進行洗滌和干燥。根據(jù)本發(fā)明，所述鈦化合物、內(nèi)給電子體化合物和鎂化合物的用量以最終的固體組分中，各組分的含量滿足具體的使用要求為準。優(yōu)選地，所述鈦化合物、內(nèi)給電子體化合物和鎂化合物的摩爾比為O. 01-0. 5 O. 01-50 I。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述固體組分的制備方法優(yōu)選為在烴系溶劑的存在下，在110-150°C的溫度下，將所述鎂化合物與醇接觸1-3小時；再在110-150°C的溫度下，將接觸產(chǎn)物與鈦酸酯和第一內(nèi)給電子體化合物接觸，從而制備醇合物；在-101至-30°C的溫度下，向所述醇合物中滴加鈦化合物，滴加完成后，將得到的混合物的溫度升高至100-130°C，并在該溫度下，將第二內(nèi)給電子體化合物添加到所述混合物中，然后在100-130°C的溫度下接觸1-3小時，將接觸產(chǎn)物過濾、洗滌并進行干燥，即可得到所述固體組分。所述第一內(nèi)給電子體化合物與所述第二內(nèi)給電子體化合物各自可以為前文所述的內(nèi)給電子體化合物。所述第一內(nèi)給電子體化合物與所述第二內(nèi)給電子體化合物可以相同，也可以不同，優(yōu)選為相同。所述第一內(nèi)給電子體化合物與所述鎂化合物的摩爾比可以為O. 1-0.2 I。所述鈦化合物、第二內(nèi)給電子體化合物和鎂化合物的摩爾比可以為O. 01-0. 5 0.01-50 I。所述烴系溶劑可以為C6-Cltl的直鏈或支鏈烴，所述鈦酸酯例如可以為鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯和鈦酸四乙酯中的一種或多種。所述鈦酸酯與所述鎂化合物的摩爾比可以為O. 05-0.1 I。根據(jù)本發(fā)明，所述有機鋁化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種有機鋁化合物。一般地，所述有機鋁化合物可以為式III所示的有機鋁化合物中的一種或多種，
權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括 在第一烯烴氣相聚合條件下，將第一部分丙烯與第一部分氫氣進行第一接觸，脫除所述第一接觸得到的混合物中未反應的單體和氫氣，得到第一接觸產(chǎn)物；以及 在第二烯烴氣相聚合條件下，使所述第一接觸產(chǎn)物與第二部分丙烯、第二部分氫氣以及共聚單體進行第二接觸，以得到所述丙烯聚合物，所述共聚單體為選自乙烯、C4-C10的1-烯烴和C4-C8的雙烯烴中的一種或多種烯烴； 其中，所述第一接觸在烯烴聚合催化劑體系的存在下進行，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機鋁化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體化合物，所述外給電子體化合物含有第一外給電子化合物和第二外給電子體化合物，所述第一外給電子體化合物為四乙氧基硅烷和/或正丙基三甲氧基硅烷，所述第二外給電子體化合物為二異丙基二甲氧基硅烷和/或二異丁基二甲氧基硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一外給電子體化合物與所述第二外給電子體化合物的摩爾比為1-199 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述第一外給電子體化合物與所述第二外給電子體化合物的摩爾比為1-99 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述第一外給電子體化合物與所述第二外給電子體化合物的摩爾比為9-39 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機鋁化合物中的鋁與所述固體組分中的鈦的摩爾比為20-2000 1，所述有機鋁化合物中的鋁與所述外給電子體化合物中總的硅的摩爾比為1-100 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一接觸中，所述第一部分氫氣與所述第一部分丙烯的摩爾比為0. 075-0. 095 1 ;所述第二接觸中，所述第二部分氫氣與所述第二部分丙烯的摩爾比為0. 018-0. 028 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，以所述丙烯聚合物的總量為基準，所述第一接觸產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)為40-99. 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述共聚單體與所述第二部分丙烯的摩爾比為0.01-2 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其中，所述共聚單體為乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一烯烴氣相聚合條件包括溫度為40-90°C，壓力為0. 5-4MPa ;所述第二烯烴氣相聚合條件包括溫度為40_90°C，壓力為0.5_4MPa。
11.一種由權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法制備的丙烯聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物為乙烯與丙烯的共聚物，所述丙烯聚合物的熔體質(zhì)量流動速率為80-150克/10分鐘，所述熔體質(zhì)量流動速率是根據(jù)GB/T 3682-2000中規(guī)定的方法測定的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的等規(guī)度為95-98%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種丙烯聚合物及其制備方法，本發(fā)明的方法包括在第一烯烴氣相聚合條件下，將第一部分丙烯與第一部分氫氣進行第一接觸，脫除所述第一接觸得到的混合物中未反應的單體和氫氣，得到第一接觸產(chǎn)物；在第二烯烴氣相聚合條件下，使所述第一接觸產(chǎn)物與第二部分丙烯、第二部分氫氣以及共聚單體進行第二接觸，以得到所述丙烯聚合物，所述烯烴聚合催化劑體系含有外給電子體化合物，所述外給電子體化合物含有選自四乙氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷的第一外給電子體化合物、以及選自二異丙基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷的第二外給電子體化合物。本發(fā)明的方法氫調(diào)敏感性好且聚合效率高。
文檔編號C08F210/06GK103044597SQ20111030997
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月13日
發(fā)明者趙喚群, 袁春海, 田正昕, 李化毅, 胡友良, 李倩, 趙麗梅, 王小涓, 郭銳, 張文媛 申請人:中國石油化工股份有限公司