專(zhuān)利名稱(chēng):一種新型碳納米管表面分子印跡聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于分子印跡聚合物技術(shù)領(lǐng)域,特別是涉及一種新型碳納米管表面分子印跡聚合物的制備方法,該聚合物適用于樣品中青霉素V鉀的分離純化。
背景技術(shù):
分子印跡技術(shù)是20世紀(jì)出現(xiàn)的一種高選擇性分離技術(shù),這種技術(shù)的基本思想是源于人們對(duì)抗體-抗原專(zhuān)一性的認(rèn)識(shí),利用具有分子識(shí)別能力的聚合物材料——分子印跡聚合物(MIP),來(lái)分離、篩選、純化化合物的一種仿生技術(shù),因其具有構(gòu)效預(yù)定性、特異識(shí)別性和廣泛實(shí)用性三大特點(diǎn),且具有抗惡劣環(huán)境能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),在分離提純、免疫分析、模擬酶以及生物傳感器等方面顯示出巨大潛力,成為國(guó)內(nèi)外研究的熱目前,化學(xué)家們已經(jīng)設(shè)計(jì)出本體聚合、原位聚合、懸浮聚合、分散聚合、表面印跡等多種制備方法。傳統(tǒng)方法制得的印跡聚合物有效印跡位點(diǎn)的密度很低,因此對(duì)目標(biāo)分子的結(jié)合容量小,結(jié)合動(dòng)力學(xué)慢。納米結(jié)構(gòu)的分子印跡材料具有較高的比表面積,印跡材料上大多結(jié)合位點(diǎn)位于或接近材料表面,對(duì)目標(biāo)分子具有高親和力,快速結(jié)合動(dòng)力學(xué)等特點(diǎn),有望真正解決傳統(tǒng)分子印跡遇到的困難。碳納米管具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性,在很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值,近來(lái)少數(shù)分離工作者將其作為色譜固相材料成功應(yīng)用于分離領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn),碳納米管具有獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),不同大小的孔體現(xiàn)了不同的篩分特征,樣品在分離過(guò)程中會(huì)穿插浸入碳納米管的孔中,尤其使用多壁碳納米管作為固定相時(shí),更有利于提高分離度和改善峰形。此外,碳納米管還具有良好的抗形變力和非常高的彈性模量,與其它分子組成復(fù)合材料,可表現(xiàn)出良好的硬度、彈性、抗疲勞性及各向同性,能夠制造出更加堅(jiān)固耐用的新材料。因此,將碳納米管應(yīng)用于分子印跡領(lǐng)域可望解決傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)遇到的困難
(I)碳納米管具有獨(dú)特的機(jī)械強(qiáng)度和抗形變力,所以碳納米管印跡技術(shù)能夠克服傳統(tǒng)MIP易膨脹或收縮、印跡空間形狀易變形、識(shí)別位點(diǎn)易移動(dòng)等缺點(diǎn)。碳納米管印跡技術(shù)不僅保證了印跡識(shí)別位點(diǎn)和印跡三維孔穴的穩(wěn)定,而且其用作HPLC固定相時(shí)能夠耐高壓,具有較高的柱效;(2)碳納米管具有極高的比表面積,使得大量的識(shí)別位點(diǎn)處于印跡薄層的表面,模板分子的去除和再結(jié)合將變得非常容易,從而避免模板泄漏現(xiàn)象,大大提高了印跡效率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)中的缺點(diǎn),提供一種新型碳納米管表面分子印跡聚合物的制備方法,該納米印跡產(chǎn)物具有較高的比表面積,印跡位點(diǎn)大多位于或接近材料表面,且對(duì)目標(biāo)分子具有高親和力、高選擇性和快速結(jié)合動(dòng)力學(xué),且制備方法簡(jiǎn)單,易于控制。為了實(shí)現(xiàn)上述目的,在本發(fā)明的第一方面,設(shè)計(jì)合成了一種新型水相功能單體,即(CH2 = CH-CO-NH)2-MWCNTs-13-⑶。該功能單體具備以下優(yōu)勢(shì)(I)該單體中的環(huán)糊精是水相中發(fā)揮特異性識(shí)別模板分子的主要作用位點(diǎn),能夠與模板分子在水相中形成穩(wěn)定的模板-單體預(yù)聚物;(2)環(huán)糊精作為印跡識(shí)別位點(diǎn)的官能團(tuán)被鍵合到碳納米管表面,同時(shí)對(duì)碳納米管表面進(jìn)行乙烯化修飾,從而保證了印跡聚合均勻地在碳納米管表面進(jìn)行,進(jìn)而確保了所得產(chǎn)物為碳納米管表面印跡產(chǎn)物。本發(fā)明是通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的,具體包括如下步驟(如圖1)(I)新型功能單體(CH2 = CH-CO-NH)2-MWCNTs_e -CD 的制備a.羧基化多壁碳納米管的制備將多壁碳納米管加入體積比為3 I的濃HNO3-濃H2SO4混合溶液中,超聲4 8h,減壓抽濾,用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性,于100°C真空干燥30min ;b.酰氯化多壁碳納米管的制備將步驟a制得的羧基化多壁碳納米管加入30 35mLS0Cl2和I 2mLN,N' - 二甲基甲酰胺(DMF)中,于70°C磁力回流攪拌24h。反應(yīng)完成后,常壓蒸餾出未反應(yīng)的SOCl2 ;C.功能單體(CH2 = CH-CO-NH) 2-MWCNTs- β -CD的制備將步驟b制得的酰氯化多壁碳納米管和重結(jié)晶的β -⑶加入DMF-吡啶的混合溶液中,于30°C磁力回流攪拌Ih后,加入SOmg丙烯酰胺,于30°C回流攪拌36h,減壓抽濾后,置于真空干燥箱,干燥至恒重,得到功能單體。(2)將模板分子青霉素V鉀、步驟⑴中制得的功能單體(CH2 =CH-CO-NH) 2-MWCNTs- β -CD、輔助功能單體丙烯酰胺加入IOml 90 %的甲醇溶液中,混合均勻,室溫下靜置2h,制得預(yù)組裝溶液,再加入交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀,超聲5!1^11,在隊(duì)保護(hù)下控溫加熱引發(fā)聚合。聚合反應(yīng)后離心除去上清液,依次用10%乙酸溶液、甲醇溶液超聲洗滌,直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子。將除去模板分子的聚合物置于真空干燥箱干燥至恒重,得到分子印跡聚合物。在步驟⑴中,羧基化多壁碳納米管與β -⑶的質(zhì)量比為1: 2. 5 ;羧基化多壁碳納米管與丙烯酰胺的質(zhì)量比為2. 5 1,羧基化多壁碳納米管與DMF-吡啶混合液的量比為
I 150[m(g)/V(ml)] ;DMF和吡啶的體積比為2 2. 5 I,其中DMF為新減壓蒸餾提純出來(lái)的。在步驟(2)中,功能單體為(CH2 = CH-CO-NH) 2_MWCNTs_ β -CD,輔助功能單體為丙烯酰胺,交聯(lián)劑為N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺,引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀。青霉素V鉀、功能單體(CH2 = CH-CO-NH)2-MWCNTs-13-CD、輔助功能舉體丙烯酰胺的質(zhì)量比為7 16 4 ;功能單體(CH2 = CH-CO-NH)2-MWCNTs-13 -CD、交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺、引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量比為16 63 9 ;充分混合均勻后,將混合液反復(fù)超聲15min。本發(fā)明利用表面接枝改性后的多壁碳納米管(CH2 = CH-CO-NH)2-MWCNTs-13 -⑶作為功能單體制備得到新型碳納米管表面青霉素V鉀印跡聚合物,與傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)相比,不僅能實(shí)現(xiàn)水相體系中對(duì)模板分子的選擇性識(shí)別,還能提高其對(duì)目標(biāo)分析物的特異性吸附容量,具有較高的結(jié)合動(dòng)力學(xué),而且該制備方法簡(jiǎn)單,易于控制,具有良好的可重復(fù)性,成本低廉。本發(fā)明制備得到的新型碳納米管表面青霉素V鉀印跡聚合物作為青霉素選擇性吸附和分離功能材料具有廣泛的用途。
圖1是本發(fā)明制備的碳納米管表面分子印跡聚合物的合成路線(xiàn)示意圖。圖2是本發(fā)明制得的羧基化多壁碳納米管和功能單體(CH2 =CH-CO-NH) 2-MWCNTs- β -CD的紅外光譜圖,其中(a)羧基化多壁碳納米管;(b) (CH2 =CH-CO-NH)2-MWCNTs- β -CD。圖3是本發(fā)明制得的分子印跡聚合物電鏡圖,其中(a)多壁碳納米管;(b)碳納米管印跡膜。圖4是本發(fā)明制得最有條件的碳納米管表面分子印跡聚合物的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)圖。圖5是本發(fā)明制得最有條件的碳納米管表面分子印跡聚合物的吸附等溫曲線(xiàn)圖。圖6是本發(fā)明制得最有條件的碳納米管表面分子印跡聚合物的Scatchard曲線(xiàn)圖。圖7是本發(fā)明制得最有條件的碳納米管表面分子印跡聚合物的選擇性吸附圖。
具體實(shí)施方案一、制備實(shí)例實(shí)例I將O. 5g多壁碳納米管加入到320ml體積比為3 I的濃HNO3-濃H2SO4混合溶液中,超聲6h,減壓抽濾,用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性,于100°C真空干燥30min,得到羧基化多壁碳納米管;取O. 2g制得的羧基化多壁碳納米管加入30mL SOCl2和ImL N,N' -二甲基甲酰胺中,于70°C磁力回流攪拌24h。反應(yīng)完成后,常壓蒸餾出未反應(yīng)的SOCl2,得到酰氯化多壁碳納米管;將 制得的酰氯化多壁碳納米管和O. 5g重結(jié)晶的β-CD加入由20mlDMF和IOml吡啶組成的混合溶液中,于30°C磁力回流攪拌Ih后,加入O. 08g丙烯酰胺,于30°C回流攪拌36h,減壓抽濾后,置于真空干燥箱,干燥至恒重,得到功能單體(CH2 =CH-CO-NH)2-MWCNTs-0 -CD,并對(duì)其進(jìn)行表征,表征結(jié)果如圖2、圖3所示。將O. 0355g模板分子青霉素V鉀、O. 0816g制得的功能單體和O. 0226g輔助功能單體丙烯酰胺加入IOml體積比為9 I的甲醇-水溶液中,混合均勻,將混合液反復(fù)超聲15min,室溫下靜置2h,制得預(yù)組裝溶液,再加入O. 3135g交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺和O. 045g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀,超聲511^11,在N2保護(hù)下,于50°C磁力攪拌聚合24h。聚合物取出后冷卻至室溫,用O. 22 μ m微孔濾膜抽濾,濾餅依次用10%乙酸溶液、甲醇溶液超聲洗滌,直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子。將除去模板分子的聚合物置于85°C真空干燥箱干燥至恒重,得到分子印跡聚合物(MWCNTs-MIPs)。非印跡聚合物(MWCNTs-NIPs)的制備除不加模板分子外步驟同印跡聚合物。本實(shí)例所用條件為制備碳納米管表面青霉素V鉀印跡聚合物的最佳條件。實(shí)例2將Ig多壁碳納米管加入到640ml體積比為3 I的濃HNO3-濃H2SO4混合溶液中,超聲12h,減壓抽濾,用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性,于100°C真空干燥30min,得到羧基化多壁碳納米管;取O. 4g制得的羧基化多壁碳納米管加入60mL SOCl2和211^ N, N1-二甲基甲酰胺中,于75°C磁力回流攪拌48h。反應(yīng)完成后,常壓蒸餾出未反應(yīng)的SOCl2,得到酰氯化多壁碳納米管;將制得的酰氯化多壁碳納米管和Ig重結(jié)晶的β-CD加入由40mlDMF和20ml吡啶組成的混合溶液中,于30°C磁力回流攪拌2h后,加入O. 16g丙烯酰胺,于30°C回流攪拌72h,減壓抽濾后,置于真空干燥箱,干燥至恒重,得到功能單體(CH2 =CH-CO-NH) 2-MWCNTs- β -CD,并對(duì)其進(jìn)行表征。將O. 071g模板分子青霉素V鉀、O. 1612g制得的功能單體和O. 0452g輔助功能單體丙烯酰胺加入20ml體積比為9 I的甲醇-水溶液中,混合均勻,將混合液反復(fù)超聲30min,室溫下靜置4h,制得預(yù)組裝溶液,再加入0.727g交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺和O. 09g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀,超聲lOmin,在N2保護(hù)下,于60°C磁力攪拌聚合48h。聚合物取出后冷卻至室溫,用O. 22 μ m微孔濾膜抽濾,濾餅依次用10 %乙酸溶液、甲醇溶液超聲洗滌,直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子。將除去模板分子的聚合物置于85°C真空干燥箱干燥至恒重,得到分子印跡聚合物(MWCNTs-MIPs)。非印跡聚合物(MWCNTs-NIPs)的制備除不加模板分子外步驟同印跡聚合物。實(shí)例3將O. 5g多壁碳納米管加入到320ml體積比為3 I的濃HNO3-濃H2SO4混合溶液中,超聲4h,減壓抽濾 ,用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性,于100°C真空干燥30min,得到羧基化多壁碳納米管;取O. 2g制得的羧基化多壁碳納米管加入35mL SOCl2和2mLN,N' -二甲基甲酰胺中,于70°C磁力回流攪拌24h。反應(yīng)完成后,常壓蒸餾出未反應(yīng)的SOCl2,得到酰氯化多壁碳納米管;將制得的酰氯化多壁碳納米管和O. 5g重結(jié)晶的β-CD加入由20mlDMF和8ml吡啶組成的混合溶液中,于30°C磁力回流攪拌Ih后,加入O. 08g丙烯酰胺,于30°C回流攪拌36h,減壓抽濾后,置于真空干燥箱,干燥至恒重,得到功能單體(CH2 =CH-CO-NH) 2-MWCNTs- β -CD,并對(duì)其進(jìn)行表征。將O. 0355g模板分子青霉素V鉀、O. 0816g制得的功能單體和O. 0226g輔助功能單體丙烯酰胺加入IOml體積比為9 I的甲醇-水溶液中,混合均勻,將混合液反復(fù)超聲15min,室溫下靜置2h,制得預(yù)組裝溶液,再加入O. 3135g交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺和O. 045g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀,超聲511^11,在N2保護(hù)下,于50°C磁力攪拌聚合24h。聚合物取出后冷卻至室溫,用O. 22 μ m微孔濾膜抽濾,濾餅依次用10%乙酸溶液、甲醇溶液超聲洗滌,直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子。將除去模板分子的聚合物置于85°C真空干燥箱干燥至恒重,得到分子印跡聚合物(MWCNTs-MIPs)。非印跡聚合物(MWCNTs-NIPs)的制備除不加模板分子外步驟同印跡聚合物。實(shí)例4將O. 5g多壁碳納米管加入到400ml體積比為3 I的濃HNO3-濃H2SO4混合溶液中,超聲8h,減壓抽濾,用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性,于100°C真空干燥30min,得到羧基化多壁碳納米管;取O. 2g制得的羧基化多壁碳納米管加入35mL SOCl2和lmLN,N' -二甲基甲酰胺中,于70°C磁力回流攪拌24h。反應(yīng)完成后,常壓蒸餾出未反應(yīng)的SOCl2,得到酰氯化多壁碳納米管;將制得的酰氯化多壁碳納米管和O. 5g重結(jié)晶的β-CD加入由20mlDMF和8ml吡啶組成的混合溶液中,于30°C磁力回流攪拌Ih后,加入O. 08g丙烯酰胺,于30°C回流攪拌36h,減壓抽濾后,置于真空干燥箱,干燥至恒重,得到功能單體(CH2 =CH-CO-NH) 2-MWCNTs- β -CD,并對(duì)其進(jìn)行表征。將O. 0355g模板分子青霉素V鉀、O. 0816g制得的功能單體和O. 0226g輔助功能單體丙烯酰胺加入IOml體積比為9 I的甲醇-水溶液中,混合均勻,將混合液反復(fù)超聲15min,室溫下靜置2h,制得預(yù)組裝溶液,再加入O. 3135g交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺和O. 045g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀,超聲1511^11,在N2保護(hù)下,于60°C磁力攪拌聚合24h。聚合物取出后冷卻至室溫,用O. 22 μ m微孔濾膜抽濾,濾餅依次用10%乙酸溶液、甲醇溶液超聲洗滌,直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子。將除去模板分子的聚合物置于85°C真空干燥箱,干燥至恒重,得到分子印跡聚合物(MWCNTs-MIPs)。非印跡聚合物(MWCNTs-NIPs)的制備除不加模板分子外步驟同印跡聚合物。二、本發(fā)明制備的碳納米管表面分子印跡聚合物的結(jié)合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)器材日本島津公司的1800型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。實(shí)驗(yàn)方法配制一定濃度的青霉素V鉀溶液,取等量的MWCNTs-MIP和MWCNTs_NIP作為吸附劑,紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定不同吸附時(shí)間后的上清液的濃度,計(jì)算聚合物對(duì)底物的吸附量0(μ g/mg)。計(jì)算公式為Q = (C0-C1) · V/m其中Ctl表示吸附前溶液中模板的濃度(μ g/mL) K1表示吸附后溶液中模板的濃度(μ g/mL) ;V表示溶液的體積(mL) ;m表示加入的分子印跡聚合物的質(zhì)量(mg)。具體實(shí)施步驟如下精密稱(chēng)取20. Omg實(shí)例I制備的MWCNTs-MIP和MWCNTs-NIP,分別置于IOml的離心管中,加入IOmL濃度為100ug/mL的青霉素V鉀溶液,室溫下振蕩,于O. 5、1、1· 5、2、2· 5、3、
4、5、6、8h取出,將各混合液轉(zhuǎn)入離心機(jī)中6000r/min離心lOmin,取上清液用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算不同吸附時(shí)間青霉素V鉀的濃度,計(jì)算聚合物對(duì)底物
的結(jié)合量Q。
MWCNTs-MIP和MWCNTs_NIP對(duì)青霉素V鉀溶液的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)如圖4所示。三、本發(fā)明制備的碳納米管表面分子印跡聚合物的吸附等溫實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)器材日本島津公司的1800型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。實(shí)驗(yàn)方法配制一系列不同濃度的青霉素V鉀溶液,取等量的MWCNTs-MIP和MWCNTs-NIP作為吸附劑吸附4h,離心后,紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定上清液的濃度,計(jì)算分子印跡聚合物飽和結(jié)合量Q(y g/mg)。計(jì)算公式為Q = (C0-C1) · V/m其中Ctl表示吸附前溶液中模板的濃度(μ g/mL) !C1表示吸附后溶液中模板的濃度(μ g/mL) ;V表示溶液的體積(mL) ;m表示加入的分子印跡聚合物的質(zhì)量(mg)。通過(guò)吸附等溫線(xiàn),繪制Scatchard曲線(xiàn)。Scatchard方程可表示為Q/C= (Qmax-Q)/Kd其中,Kd( μ g/mL)為結(jié)合位點(diǎn)的平衡離解常數(shù);Q_ ( μ g/mg)是結(jié)合點(diǎn)的最大表觀結(jié)合量,Q(y g/mg)為MIP的單位結(jié)合量;C(y g/mL)是模板在吸附液中的平衡濃度。具體實(shí)施步驟如下精密稱(chēng)取20. Omg實(shí)例I制備的MWCNTs-MIP,分別置于IOml的離心管中,加入IOmL不同初始濃度的青霉素V鉀溶液,濃度范圍為60 240 μ g/mL。室溫下振蕩4h達(dá)到吸附平衡后,將各混合液轉(zhuǎn)入離心機(jī)中6000r/min離心lOmin,取上清液用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度,計(jì)算分子印跡聚合物飽和結(jié)合量Q。MWCNTs-MIP對(duì)青霉素V鉀溶液的吸附等溫線(xiàn)如圖5所示,Scatchard曲線(xiàn)如圖6所示。四、本發(fā)明制備的碳納米管表面分子印跡聚合物的選擇性實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)器材日本島津公司的1800型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。實(shí)驗(yàn)方法選擇與青霉素V鉀具有相似結(jié)構(gòu)的化合物作為對(duì)照底物,對(duì)比MWCNTs-MIP和MWCNTs-NIP對(duì)不同底物的吸附情況,采用飽和結(jié)合量Q來(lái)表征MWCNTs-MIP和MWCNTs-NIP對(duì)青霉素V鉀及對(duì)照底物的分子識(shí)別特性。具體實(shí)施步驟如下精密稱(chēng)取20. Omg實(shí)例I制備的MWCNTs-MIP和MWCNTs-NIP,分別置于IOml的離心管中,加入IOmL 一定濃度的青霉素V鉀、頭孢克洛、加替沙星溶液。室溫下振蕩4h達(dá)到吸附平衡后,將各混合液轉(zhuǎn)入離心機(jī)中6000r/min離心lOmin,取上清液用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度,計(jì)算分子印跡聚合物飽和結(jié)合量Q。MWCNTs-MIP和M WCNTs-NIP對(duì)青霉素V鉀溶液的選擇性吸附圖如圖7所示。
權(quán)利要求
1.碳納米管表面分子印跡聚合物的制備方法,其特征在于制備步驟為 (1)將多壁碳納米管進(jìn)行表面接枝改性,制得功能單體(CH2=CH-CO-NH)2-MWCNTs-0 -CD,所述制備方法為 a.羧基化多壁碳納米管的制備將多壁碳納米管加入體積比為3 I的濃HNO3-濃H2SO4混合溶液中,超聲4 12h,減壓抽濾,用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性,于100°C真空干燥30min ; b.酰氯化多壁碳納米管的制備將步驟a制得的羧基化多壁碳納米管加入30 35mLSOCl2和I 2mL N,N' - 二甲基甲酰胺(DMF)中,于70°C磁力回流攪拌24h。反應(yīng)完成后,常壓蒸餾出未反應(yīng)的SOCl2 ; c.功能單體(CH2= CH-CO-NH)2-MWCNTs-0 -CD的制備將步驟b制得的酰氯化多壁碳納米管和重結(jié)晶的β -⑶加入DMF-吡啶的混合溶液中,于30°C磁力回流攪拌Ih后,加入丙烯酰胺,再在30°C下回流攪拌36h,減壓抽濾后,置于真空干燥箱,干燥至恒重,得到功能單體; (2)將模板分子青霉素V鉀、步驟I中制得的功能單體(CH2=CH-CO-NH) 2-MWCNTs- β -CD、輔助功能單體丙烯酰胺加入IOml 90 %的甲醇溶液中,混合均勻,室溫下靜置2h,制得預(yù)組裝溶液,再加入交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀,超聲5!1^11,在隊(duì)保護(hù)下控溫加熱引發(fā)聚合。聚合反應(yīng)后離心除去上清液,依次用10%乙酸溶液、甲醇溶液超聲洗滌,直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子。將除去模板分子的聚合物置于真空干燥箱,干燥至恒重,得到分子印跡聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于制得的功能單體為(CH2=CH-CO-NH)2-MWCNTs- β -CD。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能單體(CH2= CH-CO-NH)2-MWCNTs-13 -CD的制備方法,其特征在于所述步驟(I)中,羧基化多壁碳納米管與β -CD的質(zhì)量比為1: 2. 5 ;羧基化多壁碳納米管與丙烯酰胺的質(zhì)量比為2. 5 I,羧基化多壁碳納米管與DMF-吡啶混合液的量比為1: 150 [m(g) /V (ml) ]
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能單體(CH2= CH-CO-NH)2-MWCNTs-13 -CD的制備方法,其特征在于所述步驟(l)c中,DMF和吡啶的體積比為2 2. 5 1,其中DMF為新減壓蒸餾提純出來(lái)的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管表面分子印跡聚合物的制備方法,其特征在于功能單體為(CH2 = CH-CO-NH) 2-MWCNTs- β -CD,輔助功能單體為丙烯酰胺,交聯(lián)劑為N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺,引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管表面分子印跡聚合物的制備方法,其特征在于所述步驟(2)中,青霉素V鉀、功能單體(CH2 = CH-CO-NH)2-MWCNTs-0 -CD、輔助功能單體丙烯酰胺的質(zhì)量比為7 16 4;功能單體(012 = 01-0)-順)2-^0^8-3-0)、交聯(lián)劑1^ -亞甲基雙丙烯酰胺、引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量比為16 : 63 : 9。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管表面分子印跡聚合物的制備方法,其特征在于所述步驟(2)中,充分混合均勻后,將混合液反復(fù)超聲15min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型碳納米管表面分子印跡聚合物的制備方法。制備過(guò)程包括以下步驟1)將碳納米管進(jìn)行表面接枝改性,制得一種新型水相功能單體(CH2=CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD;2)將模板分子、功能單體加入聚合溶劑中,得到預(yù)組裝溶液;3)在預(yù)組裝溶液中加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑,在氮?dú)獗Wo(hù)下升溫引發(fā)聚合;4)過(guò)濾,濾餅用10%的乙酸溶液反復(fù)洗滌,直至上清液經(jīng)紫外檢測(cè)不到模板分子,真空干燥,得到碳納米管表面分子印跡聚合物。本發(fā)明提供的合成方法簡(jiǎn)單,易于控制,制得的納米印跡產(chǎn)物具有較高的比表面積,印跡位點(diǎn)大多位于或接近材料表面,且對(duì)目標(biāo)分子具有高親和力和快速結(jié)合動(dòng)力學(xué),在藥物分離、色譜固定相、食品與環(huán)境監(jiān)測(cè)、體內(nèi)樣品微量測(cè)定等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08J9/28GK103044639SQ201110310238
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月14日
發(fā)明者何華, 張慧, 李潔, 肖得力, 皮埃爾·他目, 鄒雯月, 姚譽(yù)陽(yáng), 李卉 申請(qǐng)人:中國(guó)藥科大學(xué)