專利名稱：一種改性二氧化硅及高性能鋰離子電池隔膜和其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池隔膜材料領域，具體涉及一種改性二氧化硅，及由該改性二氧化硅制備得到的鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜和其應用。
背景技術：
鋰離子電池廣泛地應用于便攜式電子產(chǎn)品如手機、筆記本電腦、攝錄機等，電動車的發(fā)展也將帶動對鋰離子電池的更大需求，鋰離子電池在航空航天、航海、人造衛(wèi)星、小型醫(yī)療、軍用通信設備等領域中也得到了廣泛應用。鋰離子電池主要由電極、電解質(zhì)及聚合物隔膜等部分組成。在鋰離子電池正極及負極中間是一隔膜材料，通常稱為聚合物隔膜，作為鋰離子電池的主要組成部分之一，它的主要作用是能夠讓離子在正負極間自由通過，同時隔離正、負極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過。盡管隔膜不參與鋰離子電池使用過程中的電化學反應，但其對鋰離子電池的功率密度、能量密度、電池的安全性等有著十分重要的影響；另外，它還關系到鋰離子電池的成本，目前，鋰離子電池隔膜約占鋰離子電池生產(chǎn)成本的1/3-2/5。隔膜材料作為電池的正負極之間的隔離板，必須具備良好的電絕緣性、力學性能、對電解液的良好浸潤性。由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有較高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質(zhì)子溶劑的保持性以及它們在循環(huán)使用過程中的物理、化學性能穩(wěn)定性等優(yōu)點，目前，商品化鋰離子電池的聚合物隔膜材料主要采用聚乙烯、 聚丙烯微孔膜或二者復合膜或改性膜。日本專利JP-A-4-206257、JP-A-3-105851采用聚烯烴多孔隔膜用于鋰離子電池，而JP-A-56-73857，JP-A-63-205848, JP-A-3-274661， JP-A-3-274661, JP-A-1-167344, JP-A-6-329823專利中通過交聯(lián)增加聚烯烴多孔膜的機械強度、抗氧化性和耐熱性等，從而更好地用于鋰離子電池。Celgard公司生產(chǎn)的PP/PE/PP三層隔膜，具有較好的機械強度，同時，PE加載兩層PP可以起到熔斷保險絲的作用，為電池提供了更好的安全保護。日本日立麥克賽爾公司在聚烯烴多孔膜上平面排列及涂布無機微粒子，提高了隔膜的耐熱性(即使在180°C下，隔膜熱收縮性也很小)和使用安全性。?？松梨?EXXON)公司和東燃化學公司聯(lián)合開發(fā)，將多種聚合物多層共擠制備多層復合膜，這種隔膜提高了電池的安全系數(shù)和功率，但這種通過濕法制備的復合多層膜，其制造方法和工藝較復雜。中國專利CN 101051681A將含有納米二氧化硅的聚烯烴在熔融溫度下擠出，并經(jīng)冷卻輥壓成原始平膜，再把平膜經(jīng)單向拉伸機中拉伸成型，并在90°C下熱定型制得鋰離子電池用微孔膜。但是，該方法面臨著如何將二氧化硅有效分散在聚烯烴基體中以及如何解決由于無機粒子添加量較大引起拉伸過程微孔控制較困難的問題。中國專利CN 1514501A將加有結晶成核劑的聚丙烯樹脂加入擠出機中熔融擠出， 輥壓成原始平模，然后縱橫雙向拉伸成型，熱定型，制備了孔隙率高?？仔途鶆蚯铱v橫向強度均好的鋰離子用聚丙烯多孔膜。但該法的成孔需要利用成核劑使聚丙烯形成β晶，因此，不適合制備聚乙烯隔膜。
中國專利CN 1978037A采用熱致相分離法制備聚烯烴微孔膜，將聚烯烴組合物和第一溶劑經(jīng)擠出機熔融混煉，將熔體擠出、冷卻成型成凍膠狀物，將凍膠狀物在超臨界萃取，經(jīng)熱拉伸強化，熱定型制備鋰離子電池隔膜。本專利對半成品采用超臨界萃取可以高效去除其中的第一溶劑，但是，該方法由于設備、工藝要求復雜，難以連續(xù)的規(guī)模化工業(yè)化應用。中國專利CN 101020759A將超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯溶解于礦物油中， 由狹縫擠出流延成帶狀物，再經(jīng)過萃取礦物油、雙向拉伸、再次萃取礦物油、定型后得到鋰離子電池隔膜。但萃取采用的有機溶劑容易引起環(huán)境以及隔膜的污染。由于“硬彈性”法(或稱為干法)不包括任何的相分離過程，其工藝相對簡單且生產(chǎn)過程中無污染，目前世界上有許多廠家采用此辦法生產(chǎn)鋰離子電池隔膜，如日本的宇部 (ube)及美國的塞拉尼斯(celgard)等。而“熱致相分離”法(也稱濕法)的工藝比“硬彈性”法復雜，需加入和脫除稀釋劑，因此生產(chǎn)費用相對較高且可能引起二次污染，目前世界上采用此法生產(chǎn)隔膜的有日本的旭化成、東燃等。但是，目前利用干法制備的鋰離子電池聚烯烴隔膜的存在主要問題是1)隔膜的厚度相對較厚(單層膜一般大于15μ)，這直接影響電池的容量，2)由于孔隙率以及孔結構等原因，導致離子透過性低，電池的內(nèi)阻偏大等，影響電池的循環(huán)充放電性能等，3)強度偏低，特別是減少膜的厚度的同時，導致膜力學強度下降，帶來電池的安全隱患。由于鋰離子電池發(fā)展極為迅速，特別是近年來，大功率鋰離子電池如鋰離子蓄電池及動力電池的發(fā)展迅速，要求鋰離子電池隔膜具有更高的性能。目前對于鋰離子電池隔膜的技術發(fā)展趨勢表現(xiàn)為1)超薄，2)高強度，3)高離子滲透性，4)安全性等四個方面。即如何進一步降低膜的厚度，而同時力學強度下降較少。如何進一步提高孔隙率，改正孔的結構，從而提高膜的離子滲透性，是國內(nèi)外鋰離子電池隔膜共同面對的研究開發(fā)方向。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有干法鋰離子電池隔膜制備技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種能在聚烯烴樹脂中高度分散的改性二氧化硅。本發(fā)明的另一目的在于提供一種高強度、超薄、孔隙率高的鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜，該隔膜中混有上述的改性二氧化硅。本發(fā)明的再一目的在于提供上述鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜的應用。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)一種改性二氧化硅，由以下方法制備得到將二氧化硅超聲分散在無水有機溶劑中；攪拌下加入可交聯(lián)嵌段共聚物、鹽酸四氫呋喃溶液和水，20-30°C下反應10-48h，將反應產(chǎn)物離心洗滌、真空干燥后得到包裹有聚合物的二氧化硅，即改性二氧化硅；所述二氧化硅的粒徑為50-500nm，優(yōu)選90_300nm ；所述的有機溶劑為甲苯、氯仿、二氯甲烷、苯或二甲苯中的一種；所述的二氧化硅在無水有機溶劑中濃度為5-50毫克/毫升，優(yōu)選10-15毫克/毫升；所述的可交聯(lián)嵌段共聚物占二氧化硅質(zhì)量的5-50%，優(yōu)選20-50% ；
所述的鹽酸四氫呋喃溶液中鹽酸濃度為0. 1-0. 8摩爾/升，優(yōu)選0. 5摩爾/升；所述的鹽酸四氫呋喃溶液占無水有機溶劑體積的1_10%，優(yōu)選4-7% ；所述的水占無水有機溶劑體積的1-10%，優(yōu)選2-5% ；所述的可交聯(lián)嵌段共聚物是由單體A和單體B聚合而成的二嵌段共聚物，其結構如式I所示
權利要求
1.一種改性二氧化硅，其特征在于是由以下方法制備得到將二氧化硅分散在無水有機溶劑中；攪拌下加入可交聯(lián)嵌段共聚物、鹽酸四氫呋喃溶液和水，20-30°C下反應10-4他，將反應產(chǎn)物離心洗滌、真空干燥后得到包裹有聚合物的二氧化硅，即改性二氧化硅；所述二氧化硅的粒徑為50-500nm nm ；所述的可交聯(lián)嵌段共聚物占二氧化硅質(zhì)量的5-50% ；所述的可交聯(lián)嵌段共聚物是由單體A和單體B聚合而成的二嵌段共聚物，其結構如式 I所示
2.根據(jù)權利要求1所述的改性二氧化硅，其特征在于所述式I的二嵌段共聚物中，m為51-72，η為48-77，單體A為甲基丙烯酸肉桂酸乙酯或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，單體B為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述的有機溶劑為甲苯、氯仿、二氯甲烷、苯或二甲苯中的一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的改性二氧化硅，其特征在于所述的二氧化硅在無水有機溶劑中濃度為5-50毫克/毫升。
4.根據(jù)權利要求1所述的改性二氧化硅，其特征在于所述的鹽酸四氫呋喃溶液中鹽酸濃度為0. 1-0. 8摩爾/升；所述的鹽酸四氫呋喃溶液占無水有機溶劑體積的1_10%。
5.根據(jù)權利要求1所述的改性二氧化硅，其特征在于所述的水占無水有機溶劑體積的 1-10%。
6.一種鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜，其特征在于是由以下方法制備得到(1)將權利要求1-5任一項所述的改性二氧化硅與高/超高分子量的聚烯烴共混，加入普通聚烯烴，造粒，得到改性母粒；(2)將改性母粒與聚烯烴混合，通過擠出機熔融共混擠出，熔體在應力場下結晶，形成具有硬彈性結構的膜片；(3)用單向拉伸機對膜片進行連續(xù)拉伸，拉伸后，在0-200°C下熱定型，即得到鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜；步驟(1)和( 所述的聚烯烴為α -烯烴的均聚物或共聚物；所述的α -烯烴為乙烯、 丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯；步驟(1)所述的高/超高分子量的聚烯烴的特性粘度為0. 5-40dL/g ；步驟(1)所述的改性二氧化硅占改性母粒質(zhì)量的1-10% ；步驟(1)所述的高/超高分子量的聚烯烴占改性母粒質(zhì)量的5-20% ； 步驟(1)所述的普通聚烯烴占改性母粒質(zhì)量的70-94% ； 步驟( 所述的改性母粒占最終膜片質(zhì)量的4-20% ； 步驟⑶所述拉伸的拉伸倍數(shù)為1-5倍，拉伸溫度為-20-160°C。
7.根據(jù)權利要求6所述的鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜，其特征在于步驟(1)和(2)所述的聚烯烴為聚乙烯。
8.根據(jù)權利要求6所述的鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜，其特征在于步驟(2)所述擠出機的擠出溫度為180-250°C，熔體拉伸比為50-1000倍。
9.根據(jù)權利要求6所述的鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜，其特征在于步驟(3)所述熱定型的時間為0. 1-30分鐘。
10.權利要求6-9任一項所述的鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜在鋰離子電池中的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池隔膜材料領域，公開了一種改性二氧化硅和鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜，該隔膜由以下方法制備得到將改性二氧化硅與高/超高分子量的聚烯烴共混，加入普通聚烯烴，造粒，得到改性母粒；將改性母粒與聚烯烴混合，熔融共混擠出，形成具有硬彈性結構的膜片；對膜片進行連續(xù)拉伸，然后在100-150℃下熱定型，即得到鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜。本發(fā)明的鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜膜厚度較低(低于15μm)；膜強度較佳(縱向斷裂強度大于100MPa，橫向斷裂強度約8MPa，斷裂伸長率50％)；膜的孔隙率及孔結構可調(diào)(孔隙率大于50％，孔徑0.1-1μ)；膜熱收縮率較小(低于5％)。本發(fā)明克服了現(xiàn)有干法鋰離子電池隔膜制備技術的缺點與不足。
文檔編號C08L23/00GK102504611SQ20111031421
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權日2011年10月17日
發(fā)明者劉國軍, 張干偉, 李妃, 李銀輝, 涂園園, 肖定書, 胡盛逾, 胡繼文 申請人:中科院廣州化學有限公司, 佛山市功能高分子材料與精細化學品專業(yè)中心