專利名稱：一種木質(zhì)素改性酚醛泡沫及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素改性酚醛泡沫塑料制備方法，所制備的泡沫韌性提高，成本降低，是一種市場前景良好的產(chǎn)品。
技術(shù)背景
酚醛泡沫塑料是近幾年發(fā)展起來的一類新型泡沫塑料，以其耐燃性好、發(fā)煙量低、 高溫性好、性能穩(wěn)定、絕熱隔熱、隔音、易成型加工及較好的耐久性而名列所有泡沫塑料的前列，被稱為“第三代新興保溫材料”或“保溫之王”。I960年以后，國內(nèi)外公用建筑發(fā)生多起嚴(yán)重火災(zāi)，事故死亡大都是因?yàn)橛卸練怏w窒息造成，引起公眾及官方對建材特別是合成材料防火問題的重視。低毒、阻燃性酚醛樹脂泡沫的優(yōu)異性能，使之引發(fā)技術(shù)開發(fā)的高速發(fā)展。歐美各國在公共建筑設(shè)計(jì)方面均已廣泛采用PF泡沫代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚合物及礦物為基礎(chǔ)的隔熱材料?？傊?，酚醛泡沫塑料行業(yè)已成為技術(shù)先進(jìn)、產(chǎn)品多樣化、設(shè)備自動化程度最高的新興發(fā)展行業(yè)。
酚醛泡沫塑料的主要成分是酚醛樹脂，由石化基原料苯酚和甲醛加成縮聚而成。 酚醛樹脂的生產(chǎn)和使用會給環(huán)境帶來一定程度的污染，影響整個(gè)生態(tài)環(huán)境。在酚醛樹脂的生產(chǎn)中，產(chǎn)生大量的廢水，廢水中主要是酚類和醛類物質(zhì)，由原料苯酚和甲醛產(chǎn)生，若含酚廢水不經(jīng)處理就任意排放，對人類、魚類以及農(nóng)作物都會帶來嚴(yán)重危害，而含酚廢水的處理會大大增加產(chǎn)品成本。隨著人類環(huán)境意識和資源危機(jī)的日益增強(qiáng)，如何有效地綜合利用生物質(zhì)資源代替石化原料制備酚醛泡沫己被許多國家提到戰(zhàn)略高度加以考慮。
木質(zhì)素是廣泛存在于植物體內(nèi)的天然多酚類化合物，由愈瘡木基、紫丁香基和對羥基苯丙烷三種基本結(jié)構(gòu)單元組成，通過碳氧醚鍵和碳碳鍵形成的具有復(fù)雜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在自然界，木質(zhì)素每年以500億噸的速度再生，制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分理出 1. 4億噸纖維素，同時(shí)得到5000萬噸的木質(zhì)素副產(chǎn)品。由于木質(zhì)素與苯酚結(jié)構(gòu)的相似性，國內(nèi)外對木質(zhì)素在酚醛樹脂中的應(yīng)用做了大量研究，并取得了一些進(jìn)展，但絕大部分文獻(xiàn)研究了木質(zhì)素通過各種改性后用于木材膠黏劑方面，在酚醛泡沫領(lǐng)域中的研究甚少。LEE et al. ( Journal of Applied Polymer Science, 2002)用苯酚在酸性條件下液化木材，然后在堿性條件下與苯酚和甲醛進(jìn)行加成縮聚反應(yīng)制備甲階酚醛樹脂，并成功制備了酚醛泡沫，與普通酚醛泡沫性能相當(dāng)。CN200810M3419.4報(bào)道了木質(zhì)素在堿性條件下以苯酚為溶劑液化木質(zhì)素，與苯酚甲醛縮聚制備甲階酚醛樹脂，其性能指標(biāo)達(dá)到石化產(chǎn)品水平，并與發(fā)泡助劑共混發(fā)泡。但是苯酚液化木質(zhì)素只能替代苯酚10-20%苯酚質(zhì)量制備甲階酚醛樹脂。CN101269930A報(bào)道了酶解木質(zhì)素或其衍生物與苯酚和甲醛在堿性條件下加成縮合制備可發(fā)泡性樹脂，與固化劑、發(fā)泡劑和表面活性劑充分混合發(fā)泡，但采用的酶解木質(zhì)素需在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)一步純化處理，增加了生產(chǎn)成本。CN101985492A公開了一種發(fā)泡用木質(zhì)素改性甲階酚醛樹脂及其制備方法，將木質(zhì)素未經(jīng)處理直接分批加入到酚醛樹脂制備過程中，所用的木質(zhì)素為玉米秸稈發(fā)酵制備生物丁醇、多聚糖產(chǎn)品的副產(chǎn)物粗酶解木質(zhì)素，酶解木質(zhì)素含量> 70% wt，分子量超過2000。
甲階酚醛樹脂分子量一般在1000以內(nèi)，而木質(zhì)素分子量一般在幾千、幾萬甚至幾十萬之間，所以木質(zhì)素不經(jīng)預(yù)處理直接應(yīng)用到甲階酚醛樹脂中活性太低，而且會造成酚醛樹脂黏度大幅增加，給發(fā)泡過程的操作帶來困難。發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的酚醛泡沫韌性較差、掉渣嚴(yán)重的缺點(diǎn)，同時(shí)充分利用可再生生物質(zhì)資源。本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素改性酚醛泡沫及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種木質(zhì)素改性酚醛泡沫，以木質(zhì)素改性酚醛樹脂和常規(guī)的固化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑為原料，其中木質(zhì)素改性酚醛樹脂的原料包括改性木質(zhì)素、 苯酚與甲醛。以改性木質(zhì)素替代209Γ50%質(zhì)量的苯酚與苯酚、甲醛進(jìn)行反應(yīng)得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂，固含量為75-85%的黑色液體，25°C時(shí)的黏度4000-10000mPa. S ；所述的改性木質(zhì)素為木質(zhì)素在堿性條件下經(jīng)過降解預(yù)處理得到的改性木質(zhì)素，其中數(shù)均分子量< 500的木質(zhì)素含量> 55%wt ；木質(zhì)素改性酚醛泡沫塑料的密度3(T80 kg/cm3 ；閉孔率> 80% ；壓縮10%的壓縮強(qiáng)度達(dá)到100 150 KPa,掉渣率降至1. 0 2. 0% ； 10°C的導(dǎo)熱系數(shù)彡0. 02W/ (m-k)；最高使用溫度150°C ；臨界氧指數(shù)彡45% ；最大煙密度<3.0% ；尺寸穩(wěn)定性V/ V ^ 2. 0% ；吸水率彡7. 0%。
一種制備所述的木質(zhì)素改性酚醛泡沫的方法，以改性木質(zhì)素為原料替代209Γ50% 質(zhì)量的苯酚與苯酚、甲醛反應(yīng)得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂，然后木質(zhì)素改性酚醛樹脂與常規(guī)的固化劑、表面活性和發(fā)泡劑采用常規(guī)發(fā)泡方法發(fā)泡得到木質(zhì)素改性酚醛泡沫。所述的木質(zhì)素在堿性條件下經(jīng)過降解預(yù)處理得到的改性木質(zhì)素，其中數(shù)均分子量< 500的木質(zhì)素含量彡55%wt0
木質(zhì)素堿性條件下進(jìn)行預(yù)降解處理時(shí)，控制體系的PH為9 12，預(yù)處理反應(yīng)采用水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、超臨界反應(yīng)中的任意；其中，氧化反應(yīng)包括電化學(xué)氧化、氧化銅氧化、氧化銀氧化、硝基苯氧化、重鉻酸鉀氧化、雙氧水氧化、分子氧氧化、有機(jī)復(fù)合金屬氧化、臭氧氧化中的任意。
改性木質(zhì)素、甲醛和苯酚反應(yīng)時(shí)，甲醛和苯酚至少分兩次加入，每次待甲醛反應(yīng)充分后升高溫度再加入剩余甲醛，反應(yīng)中控制PH值為纊10。
得到的木質(zhì)素改性酚醛樹脂是固含量為75-85%的黑色液體，25 °C時(shí)的黏度 4000-10000mPa. S。
改性木質(zhì)素、甲醛和苯酚反應(yīng)時(shí)，加入堿性催化劑，所述的堿性催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣或氧化鎂中的任意一種；所述的木質(zhì)素為木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木質(zhì)素、濃酸水解木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素或其衍生物中的任意一種。
甲醛和苯酚分兩次加入，反應(yīng)中第一次加入的苯酚為反應(yīng)所用苯酚總質(zhì)量的 60-80%,甲醛為反應(yīng)所用甲醛總質(zhì)量的40-60%。
反應(yīng)中總的酚醛的摩爾比為1:1. 3-2. 1。
所述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的固含量為75-85% (g/g)，25 °C黏度為 4000-10000mPa. S。
有益效果1.本發(fā)明可以使酚醛泡沫成本大大降低，木質(zhì)素可以代替苯酚50%_60%，同時(shí)甲醛用量也相應(yīng)降低。
2.泡沫韌性得到提高，其壓縮強(qiáng)度(壓縮10%)達(dá)到100-150 KPa,掉渣率降至 1. 0-2. 0%。
3.為我國豐富的紙漿造紙廢液和農(nóng)林廢棄物開辟了一條高附加值途徑，增加了農(nóng)民收入，降低了環(huán)境污染。降低了酚醛樹脂工業(yè)對苯酚的依賴性。


圖1為降解前后的玉米芯堿木質(zhì)素。
圖2木質(zhì)素降解前GPC譜圖(玉米芯堿木質(zhì)素) 圖3木質(zhì)素降解后GPC譜圖(玉米芯堿木質(zhì)素)
具體實(shí)施例方式一種酚醛泡沫制備方法，本方法包含三個(gè)步驟首先，將木質(zhì)素在堿性條件下進(jìn)行降解預(yù)處理，得到低分子量高活性的木質(zhì)素小分子， 其中含有較多的酚類，其中數(shù)均分子量< 500的木質(zhì)素含量> 55%wt0在反應(yīng)瓶中加入與木質(zhì)素等質(zhì)量的水，用質(zhì)量百分比濃度為40%的氫氧化鈉堿液調(diào)節(jié)體系pH為9 12，輔以所采用的氧化降解方法(電化學(xué)氧化，氧化銅氧化，氧化銀氧化，硝基苯氧化，重鉻酸鉀氧化，雙氧水氧化，分子氧氧化，有機(jī)復(fù)合金屬氧化，臭氧氧化)。所使用的木質(zhì)素為木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木質(zhì)素、濃酸水解木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素或其衍生物中的任意一種，未經(jīng)提純處理，含有灰分和糖分，有效成分大約在65%。所采用的木質(zhì)素堿性條件下預(yù)處理反應(yīng)包括水解反應(yīng)，氧化反應(yīng)，還原反應(yīng)，超臨界反應(yīng)，優(yōu)選氧化反應(yīng)。其中氧化反應(yīng)包括電化學(xué)氧化，氧化銅氧化，氧化銀氧化， 硝基苯氧化，重鉻酸鉀氧化，雙氧水氧化，分子氧氧化，有機(jī)復(fù)合金屬氧化，臭氧氧化，優(yōu)選臭氧氧化。
其次，在降解的木質(zhì)素體系中加入部分苯酚和甲醛，并調(diào)pH，反應(yīng)一段時(shí)間。按一定的酚醛比計(jì)算加入剩下的苯酚和甲醛，并調(diào)pH，反應(yīng)一段時(shí)間。所用的堿性催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣或氧化鎂中的任意一種。甲醛和苯酚分兩次加入，反應(yīng)中第一次加入的苯酚為反應(yīng)所用苯酚總質(zhì)量的60-80%，甲醛為反應(yīng)所用甲醛總質(zhì)量的40-60%。 反應(yīng)中總的酚醛的摩爾比為1:1.3-2. 1。
最后，升高到一定溫度，反應(yīng)一段時(shí)間，中和后減壓蒸餾得到固含量為75-85%的黑色液體，黏度4000-1000mPa. S(25°C )的改性木質(zhì)素酚醛樹脂。木質(zhì)素改性酚醛樹脂固含量為 75-85%，優(yōu)選 77-82%。黏度優(yōu)選 5000-8000 mPa. S(25°C )。
將得到的木質(zhì)素改性樹脂與常規(guī)的固化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑按常規(guī)方法共混、發(fā)泡、固化后得到木質(zhì)素改性酚醛泡沫，木質(zhì)素改性酚醛泡沫塑料的密度3(T80 kg/ cm3 ；閉孔率彡80%;壓縮10%的壓縮強(qiáng)度達(dá)到100 150 KPa,掉渣率降至1. 0 2· 0% ； 10°C的導(dǎo)熱系數(shù)彡0. 02ff/(m.k)；最高使用溫度150°C ；臨界氧指數(shù)彡45% ；最大煙密度彡3. 0% ；尺寸穩(wěn)定性；吸水率<7.0%。發(fā)泡所用發(fā)泡劑是低沸點(diǎn)烴類物質(zhì)，優(yōu)選正戊烷。發(fā)泡所用表面活性劑是非離子表面活性劑，優(yōu)選吐溫-80，。發(fā)泡所用固化劑可以是無機(jī)酸如鹽酸、硫酸、磷酸；或有機(jī)酸如對甲苯磺酸、乙酸、甲酸中的一種或幾種混合物，優(yōu)選對甲苯磺酸和磷酸。
以下所有實(shí)施例中苯酚以IOOg計(jì)。
實(shí)施例125g酸水解木質(zhì)素(20%替代苯酚)溶解在30g水中，加氫氧化鈉水溶液調(diào)pH至8，接通臭氧發(fā)生器，50°C下反應(yīng)一段時(shí)間。調(diào)整溫度至80-85°C，加入60%苯酚和50%甲醛(酚醛摩爾比1:1.7)，pH至8. 5，反應(yīng)一定時(shí)間后加入余下的苯酚和甲醛，pH至8. 5，再反應(yīng)一定時(shí)間升溫至90°C，繼續(xù)反應(yīng)至黏度合適，降溫至80°C用乙酸中和至pH6-7，減壓脫水至固含量為80%，得到木質(zhì)素改性甲階酚醛樹脂。該樹脂與正戊烷、鹽酸、吐溫-80共混發(fā)泡并固化，得到木質(zhì)素改性酚醛泡沫塑料。
木質(zhì)素改性酚醛泡沫塑料性能密度80-30kg/cm3 ；閉孔率> 80% ；其壓縮強(qiáng)度(壓縮10%)達(dá)到100-150 KPa,掉渣率降至1. 0-2. 0% ；導(dǎo)熱系數(shù)(10°C)彡0. 02W/(m · k)；最高使用溫度150°C ；臨界氧指數(shù)彡45% ；最大煙密度彡3. 0% ；尺寸穩(wěn)定性(V/V) ^2.0% ； 吸水率彡7.0%。
其韌性測定數(shù)據(jù)同酚醛泡沫塑料的數(shù)據(jù)對比如下表
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)素改性酚醛泡沫，以木質(zhì)素改性酚醛樹脂和常規(guī)的固化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑為原料，其中木質(zhì)素改性酚醛樹脂的原料包括改性木質(zhì)素、苯酚與甲醛，其特征在于，以改性木質(zhì)素替代209Γ50%質(zhì)量的苯酚與苯酚、甲醛進(jìn)行反應(yīng)得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂，木質(zhì)素改性酚醛樹脂是固含量為75-85%的黑色液體，25°C時(shí)的黏度4000-10000mPa. S ； 所述的改性木質(zhì)素為木質(zhì)素在堿性條件下經(jīng)過降解預(yù)處理得到的改性木質(zhì)素，其中數(shù)均分子量< 500的木質(zhì)素的質(zhì)量百分比> 55%wt ；木質(zhì)素改性酚醛泡沫塑料的密度3(T80 kg/ cm3 ；閉孔率彡80%;壓縮10%的壓縮強(qiáng)度達(dá)到100 150 KPa,掉渣率降至1. 0 2· 0% ； 10°C的導(dǎo)熱系數(shù)彡0. 02ff/(m.k)；最高使用溫度150°C ；臨界氧指數(shù)彡45% ；最大煙密度彡3. 0% ； 尺寸穩(wěn)定性V/V ^ 2.0% ；吸水率彡7. 0%。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素改性酚醛泡沫的方法，以改性木質(zhì)素為原料替代 209Γ50%質(zhì)量的苯酚與苯酚、甲醛反應(yīng)得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂，然后木質(zhì)素改性酚醛樹脂與常規(guī)的固化劑、表面活性和發(fā)泡劑采用常規(guī)發(fā)泡方法發(fā)泡得到木質(zhì)素改性酚醛泡沫，其特征在于，所述的改性木質(zhì)素是木質(zhì)素在堿性條件下經(jīng)過降解預(yù)處理得到的木質(zhì)素，其中數(shù)均分子量彡500的木質(zhì)素質(zhì)量百分比彡55%wt。
3.如權(quán)利要求2所述的制備木質(zhì)素改性酚醛泡沫的方法，其特征在于，木質(zhì)素堿性條件下進(jìn)行預(yù)降解處理時(shí)，控制體系的PH為纊12，預(yù)處理反應(yīng)采用水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、超臨界反應(yīng)中的任意；其中，氧化反應(yīng)包括電化學(xué)氧化、氧化銅氧化、氧化銀氧化、硝基苯氧化、重鉻酸鉀氧化、雙氧水氧化、分子氧氧化、有機(jī)復(fù)合金屬氧化、臭氧氧化中的任意一種。
4.如權(quán)利要求2所述的制備木質(zhì)素改性酚醛泡沫的方法，其特征在于，改性木質(zhì)素、甲醛和苯酚反應(yīng)時(shí)，甲醛和苯酚至少分兩次加入，每次待甲醛反應(yīng)充分后升高溫度再加入剩余甲醛，反應(yīng)中控制PH值為8 10。
5.如權(quán)利要求2所述的制備木質(zhì)素改性酚醛泡沫的方法，其特征在于，得到的木質(zhì)素改性酚醛樹脂是固含量為75-85%的黑色液體，25°C時(shí)的黏度4000-10000mPa. S。
6.如權(quán)利要求2所述的制備木質(zhì)素改性酚醛泡沫的方法，其特征在于改性木質(zhì)素、甲醛和苯酚反應(yīng)時(shí)，加入堿性催化劑，所述的堿性催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣或氧化鎂中的任意一種。
7.如權(quán)利要求2所述的制備木質(zhì)素改性酚醛泡沫的方法，其特征在于所述的木質(zhì)素為木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木質(zhì)素、濃酸水解木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、 堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素或其衍生物中的任意一種。
8.如權(quán)利要求2所述的制備木質(zhì)素改性酚醛泡沫方法，其特征在于甲醛和苯酚分兩次加入，反應(yīng)中第一次加入的苯酚為反應(yīng)所用苯酚總質(zhì)量的60-80%，甲醛為反應(yīng)所用甲醛總質(zhì)量的40-60%。
9.如權(quán)利要求2所述的制備木質(zhì)素改性酚醛泡沫的方法，其特征在于反應(yīng)中總的酚醛的摩爾比為1:1.3-2. 1。
10.如權(quán)利要求2所述的制備木質(zhì)素改性酚醛泡沫的方法，其特征在于所述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂的固含量為75-85% (g/g)，25°C黏度為4000-10000mPa. S。 全文摘要
本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素改性酚醛泡沫制備方法。大分子木質(zhì)素經(jīng)過改性降解為小分子木質(zhì)素且活性提高。用降解后的木質(zhì)素代替苯酚制備木質(zhì)素改性甲階酚醛樹脂，與固化劑、發(fā)泡劑和表面活性劑共混，在室溫(25-30℃)或40-80℃烘箱中發(fā)泡，固化后得到改性酚醛泡沫塑料。本發(fā)明可以使酚醛泡沫成本大大降低，同時(shí)提高泡沫的韌性，降低脆性，是一種市場前景良好的產(chǎn)品。為我國豐富的紙漿造紙廢液和農(nóng)林廢棄物提供了一條高附加的途徑，同時(shí)降低了酚醛泡沫行業(yè)對石化原料苯酚的依賴性。
文檔編號C08L61/14GK102504477SQ201110314750
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者劉瑞杰, 周永紅, 胡立紅 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所