專利名稱：球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法。具體地說，本發(fā)明涉及個人護理品、醫(yī)藥等領(lǐng)域作為流變改性增稠劑使用的球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯酸樹脂作為水溶性的流變改性增稠劑，通常用來調(diào)節(jié)液體的粘度、改善凝膠體系的觸變性能和穩(wěn)定性，廣泛用于個人護理品。在化妝品、醫(yī)藥領(lǐng)域所使用的聚丙烯酸樹脂，通常是適度交聯(lián)的聚丙烯酸樹脂或者烷基改性的聚丙烯酸樹脂。專利US2798053描述了以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，以一種能溶解單體而不溶解聚合物的有機溶劑如庚烷、環(huán)已烷、二甲苯等一種或其混合物為反應(yīng)溶劑，用沉淀聚合的方法得到了聚丙烯酸樹脂。該樹脂為無定形的白色微粉體，雖具有一定的增稠能力，但水溶液的溶脹時間較長。專利US406^17描述了以(甲基)丙烯酸為單體的基礎(chǔ)上加入另外一種單體Cich3q 的長鏈(甲基)丙烯酸酯和C2_8的短鏈(甲基)丙烯酸酯，用沉淀聚合法得到了聚丙烯酸樹脂。 該聚丙烯酸樹脂雖具有較好的耐鹽和增稠能力，但樹脂仍為無定形的白色微粉體，易結(jié)團且水溶液的溶脹時間較長。專利USM689797報道了在制備聚丙烯酸樹脂的過程中，通過加入低表面張力的表面活性劑如含有氟或硅的表面活性劑，改善了產(chǎn)品的溶脹時間。但該樹脂仍為無定形的白色微粉體，堆積密度小，在使用過程中易結(jié)團。此外，專利CN200710032560. 5報道了聚丙烯酸樹脂的一種物理改性方法，通過將聚丙烯酸樹脂粉體在室溫下以一定的速度經(jīng)過球磨得到了改性的樹脂，該聚丙烯酸樹脂溶脹時間較快，但仍為無定形的白色微粉體，堆積密度小，使用過程中存在粉塵對人體的危害。上述聚丙烯酸樹脂產(chǎn)品都為無定形的白色粉體，分散在水中時易結(jié)團，且在使用過程中水溶液的溶脹時間較長。同時，上述聚丙烯酸樹脂由于是微酸性粉末，容易帶靜電荷，在物料轉(zhuǎn)移時起粉嚴重，使用過程中存在粉塵對人體的危害。此外，微粉末的聚丙烯酸樹脂存在著堆積密度小，庫存占空間大且運輸成本增加等問題。因此，期待著對現(xiàn)有的聚丙烯酸樹脂進行改性。申請?zhí)朇N200880020880. 1報道了一種顆粒狀聚丙烯酸樹脂的制造方法，先用沉淀聚合法得到漿料，再蒸餾除去惰性溶劑，然后減壓干燥，得到了微粉末的聚丙烯酸樹脂； 然后使聚丙烯酸樹脂吸入極性有機溶劑來制造聚合物粒子的凝聚體，最后再對凝聚體進行粉碎、過篩，得到了中值粒徑為300-800 um的顆粒狀聚丙烯酸樹脂。上述制造方法得到的產(chǎn)品雖然具有較大的松密度和較短的溶脹時間，解決了產(chǎn)品粉塵的危害、庫存占空間大等問題，但制造該產(chǎn)品的方法是通過后期的凝膠工序、以及進一步干燥、粉碎、分級過篩工序， 操作起來相對煩瑣；另外，因為粉碎是在機械摩擦或沖擊力作用下進行，致使樹脂裂成不規(guī)則形狀，產(chǎn)品存在粒徑不一，易碎。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種較簡便地制造堆積密度大、易溶脹的球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)通過反相懸浮聚合的方法，由水、
和酸、堿液、交聯(lián)劑、引發(fā)劑構(gòu)成水相；由石油烴分散介質(zhì)、表面活性劑、高分子
分散劑構(gòu)成油相；在一定的溫度和攪拌速度下反應(yīng)一定時間，再經(jīng)過脫水、過濾、干燥，即得到球狀聚丙烯酸樹脂；其具體工藝步驟為
(1)水相配制將堿配成一定濃度的水溶液后，中和一部分α,β-不飽和酸,加入交聯(lián)
劑和引發(fā)劑并溶解，攪拌混合均勻；
(2)油相配制將表面活性劑、高分子分散劑置于石油烴分散介質(zhì)中，攪拌溶解；
(3)向帶有溫度計、回流冷凝器、通氮氣的五口反應(yīng)燒瓶中加入油相，開動攪拌，通氮氣，加入水相，攪拌直到體系形成均勻的分散懸浮液，開始升溫，反應(yīng)一定時間；
(4)脫水，過濾或不過濾直接干燥即得到球狀聚丙烯酸樹脂。本發(fā)明所述的制備方法得到球狀聚丙烯酸樹脂，其具有如下特性
1)在顯微鏡下觀察顆粒的外觀為均勻的球狀，其直徑為100-400um ；
2)堆積密度為0.50g/ml以上；
3)0. 5%樹脂水溶液溶脹時間在35min以下。以上所述α,β-不飽和酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸，衣康酸；上述單獨 α,β-不飽和酸使用或者以至少兩種的混合物使用。以上所述α，β-不飽和酸用堿金屬中和,α，β-不飽和駿中羧基的中和度為10
70摩爾％。上述堿金屬包括一些鋰、鈉、鉀；相對于loo質(zhì)量份的α,β-不tft.和酸，體系中
水的用量為100 300質(zhì)量份；中和后粘稠液的液體PH為6. 5 7. 8。本發(fā)明的交聯(lián)劑是具有兩個以上烯鍵式不飽和基團的化合物的多元醇的二取代以上的丙烯酸酯類中的乙二醇、丙二醇、聚氧乙烯二醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖或山梨糖醇，或上述多元醇的二取代以上的烯丙基醚類中的鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、已二酸二乙烯酯、1，5_已二烯或二乙烯苯；相對于100質(zhì)量份的
α,β-不飽和酸,交聯(lián)劑的用量為ο. ι 1. 2質(zhì)量份。所述引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑與亞硫酸鹽，包括，過硫酸鹽中的過硫酸鉀，過硫酸銨，過硫酸鈉；過氧化物中的過氧化氫；偶氮化合物中的2，2’_偶氮二(2-脒基丙烷) 二鹽酸鹽；上述水溶性自由基聚合引發(fā)劑單獨使用或者以至少兩種的混合物使用；相對于
100質(zhì)量份的α,β-不飽和酸,水溶性自由基引發(fā)劑的用量為0. 05 0. 7 %。以上本發(fā)明所述表面活性劑包括，非離子表面活性劑中的失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯；陰離子表面活性劑例中的烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽；上述表面活性劑單獨使用或者以至少兩種的混合物使用；
所述高分子分散劑為帶有親水基團和帶有疏水基團的嵌段共聚物中的含有聚環(huán)氧乙烷鏈段的聚合物、馬來酸酐改性的聚合物；上述高分子分散劑單獨使用或者以至少兩種的混合物使用；
相對于100質(zhì)量份的α，β-不飽和酸；上述表面活性劑和髙分子分散劑的加入總量為 0. 3 1. 0 %。以上所述石油烴分散介質(zhì)包括脂肪族烴例中的正已烷、正庚烷；脂環(huán)族烴中的環(huán)戊烷、環(huán)已烷；芳香族烴中的苯、甲苯和二甲苯；相對于100質(zhì)量份的α，β-不迪和酸,上述石油烴分散介為100 600質(zhì)量份。以上所述反相懸浮液反應(yīng)溫度為35 80°C，反應(yīng)時間為0. 5 5小時；在反相懸浮聚合結(jié)束后，升溫脫除水份，水份的脫除量為反相懸浮聚合體系中水份質(zhì)量的70-95 % ； 制備結(jié)束后，所得球狀聚丙烯酸樹脂通過過濾，以實現(xiàn)溶劑與物料的初步分離，得到漿料； 或不經(jīng)過濾直接進入下道工序。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以得到與無定形的粉末相比外觀更為均勻的球狀聚丙烯酸樹脂，具有堆積密度大、易溶脹、粉塵污染小等特點。另外，利用本發(fā)明的制備方法得到的球狀聚丙烯酸樹脂配制成一定濃度的水溶液后，用堿如三乙醇胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉等中和后，得到表面光滑、透明度高、增稠性和懸浮性好的中和粘稠液。本發(fā)明的球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法用反相懸浮聚合方法。所述α,β-不飽和酸類沒有特別限定，例如，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來
酸，衣康酸等。這些可以單獨使用或者以至少兩種的混合物使用。需要說明的是，本發(fā)明將丙烯酸與(甲基)丙烯酸統(tǒng)稱為丙烯酸。所述α,β-不飽和酸可以用堿金屬中和，從反應(yīng)過程的穩(wěn)定性控制、產(chǎn)物的性能
以及過量的堿金屬可能產(chǎn)生的任何安全上不利之處等方面來看，優(yōu)選α;β-不維和酸中羧
基的中和度為10 70摩爾％。上述堿金屬包括一些鋰、鈉、鉀等。它們之中，鈉和鉀是優(yōu)選的。相對于100質(zhì)量份的α,P-不飽和酸,體系中水的用量為100 300質(zhì)量份。需要說明的是，本發(fā)明中，所謂中和粘稠液意味著該液體的PH為6. 5 7. 8?？捎糜诒景l(fā)明的交聯(lián)劑是具有兩個以上烯鍵式不飽和基團的化合物，沒有特別限定，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、聚氧乙烯二醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、 蔗糖、山梨糖醇等多元醇的二取代以上的丙烯酸酯類；上述多元醇的二取代以上的烯丙基醚類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、已二酸二乙烯酯、1，5-已二烯、二乙烯苯寸。相對于100質(zhì)量份的不飽禾D酸,交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為0. 1 1.2質(zhì)量份。交
聯(lián)劑的用量小于0.1質(zhì)量份時，由所得到球狀聚丙烯酸樹脂制備的中和粘稠液的粘度有可能降低。交聯(lián)劑的用量大于1. 2質(zhì)量份時，由所得到球狀聚丙烯酸樹脂制備的中和粘稠液的有可能易于生成不溶性凝膠。所述引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑，包括，過硫酸鹽例如過硫酸鉀，過硫酸銨，過硫酸鈉；過氧化物例如過氧化氫；偶氮化合物例如2，2’_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等。水溶性自由基引發(fā)劑可以與亞硫酸鹽等一起用作氧化還原聚合引發(fā)劑。在它們之中， 從容易獲得和儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點來看，過硫酸鉀，過硫酸銨，過硫酸鈉和2，2’ -偶氮二 (2-脒基丙烷)二鹽酸鹽是優(yōu)選的。上述水溶性自由基聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者以至少兩種的混合物使用。相對于100質(zhì)量份的α,β-不飽和酸，從縮短聚反應(yīng)時間和防止暴聚的觀點看，7K
溶性自由基引發(fā)劑的用量優(yōu)選0. 05 0.7%。可用于本發(fā)明的表面活性劑包括，例如非離子表面活性劑如失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯；陰離子表面活性劑例如烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽等。它們之中，優(yōu)選失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯。這些表面活性劑可以單獨使用或者以至少兩種的混合物使用。所述高分子分散劑為帶有親水基團和帶有疏水基團的嵌段共聚物，例如含有聚環(huán)氧乙烷鏈段的聚合物、馬來酸酐改性的聚合物等。這些高分子分散劑可以單獨使用或者以至少兩種的混合物使用。相對于100質(zhì)量份的Ot,β-不It禾卩酸，上述表面活性劑和高分子分散劑的加入總量優(yōu)選0. 3 1. 0 %。上述石油烴分散介質(zhì)包括，例如，脂肪族烴例如正已烷、正庚烷等；脂環(huán)族烴例如環(huán)戊烷、環(huán)已烷等；芳香族烴例如苯、甲苯和二甲苯等。在它們之中，從工業(yè)易得性、質(zhì)量穩(wěn)定性和廉價方面來看，正已烷、正庚烷和環(huán)已烷是優(yōu)選的。相對于100質(zhì)量份的α,β-不飽禾D酸，從去除聚合熱量和容易控制聚合溫度的觀點看，上述石油烴分散介質(zhì)優(yōu)選100 600質(zhì)量份。上述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度根據(jù)使用的自由基聚合引發(fā)劑而不同。從快速進行反應(yīng)、便于除去聚合熱量和反應(yīng)平穩(wěn)進行的觀點來看，反相懸浮液反應(yīng)溫度優(yōu)選為35 800C。反應(yīng)時間通常為0. 5 5小時。在反相懸浮聚合結(jié)束后，升溫脫除水份，水份的脫除量為反相懸浮聚合體系中水份質(zhì)量的70-95 %。通過過濾，以實現(xiàn)溶劑與物料的初步分離，得到漿料；或不經(jīng)過濾直接進入下道工序。對用于干燥的干燥裝置沒有特別限定，例如可以舉出減壓干燥機。干燥溫度為 40 130°C。干燥溫度小于40°C時，有可能需要長時間進行干燥。超過130°C時，所得到的球狀聚丙烯酸樹脂在水中的溶解性有可能受損。從確保樹脂的應(yīng)用性能和使用后不發(fā)生塊狀化等觀點來看，干燥后的含水率優(yōu)選小于5質(zhì)量％。本發(fā)明的球狀聚丙烯酸樹脂的直徑優(yōu)選為100_400um。直徑小于IOOum時，使用時容易有粉塵，而且溶脹過程中容易結(jié)塊，溶脹時間長；而直徑大于400um時，雖然容易處理， 但直至聚合物料全部在水中溶脹需要耗費時間。
本發(fā)明的球狀聚丙烯酸樹脂的堆積密度優(yōu)選為0.50g/ml以上，堆積密度小于 0. 50g/ml時，與現(xiàn)有的粉狀聚丙烯酸樹脂相比堆積密度不算足夠大，沒有解決運輸成本的增加和需要大量保管場所等問題。“堆積密度”是指球狀聚丙烯酸樹脂的質(zhì)量除以該質(zhì)量的樹脂的容積所得到的值。以下，舉出實施例和比較例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。實施例1
將90g 80 wt %的丙烯酸水溶液加入500 mL錐形瓶中，在冰浴下向該錐形瓶中逐滴加入66. 7g 30 wt%的氫氧化鈉水溶液，以中和50 %摩爾的丙烯酸。接著向該錐形瓶中進一步加入35g的水，0. 144g水溶性自由基引發(fā)劑過硫酸鉀和0. ^Sg交聯(lián)劑蔗糖烯丙基醚，以得到用于聚合用的水相；
與上述操作分開，在配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計和氮氣導(dǎo)入管的 IOOOmL五口燒瓶中加入500g環(huán)已烷和0. 144g的失水山梨醇單油酸酯(司盤80)和0. 144g 的聚氧乙烯30 二聚羥基硬脂酸酯，在燒瓶內(nèi)分散混合物，備好待用為油相；
在攪拌下將水相加入上述五口燒瓶中，并分散混合物，通氮氣、升溫、攪拌，在體系溫度為70°C聚合反應(yīng)進行4小時；
在聚合終止時，升高體系溫度，對加熱的混合物進行共沸脫水，將80g水蒸出； 抽濾后得到濕物料，進一步放在真空干燥箱內(nèi)壓力為-0. 095 Mpa、溫度100°C下干燥8 小時，得到球狀聚丙烯酸樹脂79. 7g。實施例2
除了將實施例1中向該錐形瓶中逐滴加入66. 7g 30 wt%的氫氧化鈉水溶液，以中和 50%摩爾的丙烯酸，接著向該錐形瓶中進一步加入35g的水，改為向該錐形瓶中逐滴加入 40. Og 30 wt%的氫氧化鈉水溶液，以中和30 %摩爾的丙烯酸，接著向該錐形瓶中進一步加入Mg的水以外，以與實施例1相同的步驟進行，得到75. 9g球狀聚丙烯酸樹脂。實施例3
除了將實施例1中向該錐形瓶中逐滴加入66. 7g 30 wt%的氫氧化鈉水溶液，以中和 50 %摩爾的丙烯酸，接著向該錐形瓶中進一步加入35g的水，改為向該錐形瓶中逐滴加入 13. 3g 30wt%的氫氧化鈉水溶液，以中和10%摩爾的丙烯酸，接著向該錐形瓶中進一步加入 72. 7g的水以外，以與實施例1相同的步驟進行，得到71. 2g球狀聚丙烯酸樹脂。實施例4
除了將實施例1中向該錐形瓶中逐滴加入66. 7g 30 wt%的氫氧化鈉水溶液，以中和 50 %摩爾的丙烯酸，接著向該錐形瓶中進一步加入35g的水，改為向該錐形瓶中逐滴加入 93. 3g 30 wt%的氫氧化鈉水溶液，以中和70 %摩爾的丙烯酸，接著向該錐形瓶中進一步加入16. 7g的水以外，以與實施例1相同的步驟進行，得到84. 6g球狀聚丙烯酸樹脂。實施例5
除了將實施例1中0. 288g交聯(lián)劑蔗糖烯丙基醚改為0. 576g、以及將實施例1中的 0. 144g的山梨醇酐單油酸酯(司盤80)和0. 144g的聚氧乙烯30 二聚羥基硬脂酸酯改為 0. 288g山梨醇酐單油酸酯(司盤80)和0. 288g的聚氧乙烯30 二聚羥基硬脂酸酯以外，以與實施例1相同的步驟進行，得到80. 2g球狀聚丙烯酸樹脂。
實施例6
除了將實施例1中0. 288g交聯(lián)劑蔗糖烯丙基醚改為0. 876g、以及將實施例1中的 0. 144g的山梨醇酐單油酸酯(司盤80)和0. 144g的聚氧乙烯30 二聚羥基硬脂酸酯改為 0. 36山梨醇酐單油酸酯(司盤80)和0.36g的聚氧乙烯30 二聚羥基硬脂酸酯以外，以與實施例1相同的步驟進行，得到81. Ig球狀聚丙烯酸樹脂。實施例7
除了將實施例1中的0. 144g的山梨醇酐單油酸酯(司盤80)和0. 144g的聚氧乙烯30 二聚羥基硬脂酸酯改為0. 144山梨醇酐單油酸酯(司盤80)和0.072g的聚氧乙烯30 二聚羥基硬脂酸酯以外，以與實施例1相同的步驟進行，得到79. Sg球狀聚丙烯酸樹脂。實施例8
除了將實施例1中0. ^Sg交聯(lián)劑蔗糖烯丙基醚改為0. 072g季戊四醇三烯丙烯酸酯以外，以與實施例1相同的步驟進行，得到78. Sg球狀聚丙烯酸樹脂。對比例1
除了將實施例1中0. ^Sg交聯(lián)劑蔗糖烯丙基醚改為0. 936g季戊四醇三烯丙烯酸酯以外，以與實施例1相同的步驟進行，得到72. 2g球狀聚丙烯酸樹脂。對比例2
除了將實施例1中0. 288g交聯(lián)劑蔗糖烯丙基醚改為0. 036g以外，以與實施例1相同的步驟進行，得到71. Ig球狀聚丙烯酸樹脂。對比例3
除了將實施例1中的0. 144g的山梨醇酐單油酸酯(司盤80)和0. 144g的聚氧乙烯30 二聚羥基硬脂酸酯改為0. 072山梨醇酐單油酸酯(司盤80)和0.036g的聚氧乙烯30 二聚羥基硬脂酸酯以外，以與實施例1相同的步驟進行，得到71. Og球狀聚丙烯酸樹脂。對比例4
除了將實施例1中的0. 144g的山梨醇酐單油酸酯(司盤80)和0. 144g的聚氧乙烯30 二聚羥基硬脂酸酯改為0. 432梨醇酐單油酸酯(司盤80)和0. 432g的聚氧乙烯30 二聚羥基硬脂酸酯以外，以與實施例1相同的步驟進行，得到71. Ig球狀聚丙烯酸樹脂。對比例5
除了將實施例1中的向該錐形瓶中逐滴加入66. 7g 30 wt%的氫氧化鈉水溶液，以中和50%摩爾的丙烯酸，接著向該錐形瓶中進一步加入35g的水，改為向該錐形瓶中逐滴加入 6. 67g 30 wt%的氫氧化鈉水溶液，以中和5%摩爾的丙烯酸，接著向該錐形瓶中進一步加入 77. 3g的水，以外，以與實施例1相同的步驟進行，得到58. Ig球狀聚丙烯酸樹脂。對比例6
除了將實施例1中的向該錐形瓶中逐滴加入66. 7g (0. 5mol) 30wt%的氫氧化鈉水溶液，以中和50%摩爾的丙烯酸，接著向該錐形瓶中進一步加入35g的水，改為向該錐形瓶中逐滴加入IOOg (0. 75mol)30wt%的氫氧化鈉水溶液，以中和75%摩爾的丙烯酸，接著向該錐形瓶中進一步加入12g的水，以外，以與實施例1相同的步驟進行，得到71. Ig球狀聚丙烯酸樹脂。各個實施例和各個對比例中得到的球狀聚丙烯酸樹脂根據(jù)下述的評價方法進行評估。
評價方法
1.球狀聚丙烯酸樹脂的直徑
稱取一定量的球狀聚丙烯酸樹脂，均勻地鋪展在載薄片上，在顯微鏡下觀察離子的形態(tài)和尺寸。2.堆積密度
稱取一定質(zhì)量的樹脂樣(g)裝于一干凈干燥并稱重的500mL量筒中，以輕輕裝滿為度， 立即用保鮮膜緊緊封住，且用橡皮扎緊，稱重，然后將其裝在振實密度測試儀上，設(shè)定振實頻率為250次/min，振6000次。取下量筒，讀取量筒里樣品的體積(ml )，通過用聚丙烯酸樹脂的質(zhì)量除以其所占容積而算出的值即為堆積密度。3. 0. 5%樹脂水溶液的溶脹時間
在體積為250ml、直徑6. 3cm燒杯中加入IOOml去離子水，將水溫保持在25°C，稱取 2. 5g的聚丙烯酸樹脂撒向靜置的去離子水的水面上后，測定聚丙烯酸樹脂粒子全部溶脹所需的時間。此外，判斷球狀的聚丙烯酸樹脂在水中溶脹時，通過目視判斷干燥時白色的聚合物粒子在水中溶脹成白色半透明來進行判斷。各個實施例和各個對比例中得到的球狀聚丙烯酸樹脂測定直徑、堆積密度、0.5% 樹脂水溶液溶脹時間。在表1、表2及表3中給出結(jié)果。 表權(quán)利要求
1.球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征是通過反相懸浮聚合的方法，由水、α,β-不飽和酸、堿液、交聯(lián)劑、引發(fā)劑構(gòu)成水相；由石油烴分散介質(zhì)、表面活性劑、高分子分散劑構(gòu)成油相；在一定的溫度和攪拌速度下反應(yīng)一定時間，再經(jīng)過脫水、過濾、干燥，即得到球狀聚丙烯酸樹脂；其具體工藝步驟為(1)水相配制將堿配成一定濃度的水溶液后，中和一部分α,ρ-不飽禾卩酸，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑并溶解，攪拌混合均勻；(2)油相配制將表面活性劑、高分子分散劑置于石油烴分散介質(zhì)中，攪拌溶解；(3)向帶有溫度計、回流冷凝器、通氮氣的五口反應(yīng)燒瓶中加入油相，開動攪拌，通氮氣，加入水相，攪拌直到體系形成均勻的分散懸浮液，開始升溫，反應(yīng)一定時間；(4)脫水，過濾或不過濾直接干燥即得到球狀聚丙烯酸樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的制備方法得到球狀聚丙烯酸樹脂，其具有如下特性1)在顯微鏡下觀察顆粒的外觀為均勻的球狀，其直徑為100-400um ；2)堆積密度為0.50g/ml以上；3)0. 5%樹脂水溶液溶脹時間在35min以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述不+泡和霞為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸，衣康酸；上述不飽和酸單獨使用或者以至少兩種的混合物使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述α,β-不飽和酸用堿金屬中和，α,β-不飽和酸中羧基的中和度為 ο 7O摩爾％ ；上述堿金屬包括一些鋰、鈉、鉀；相對于100質(zhì)量份的α,β-不爐和酸，體系中水的用量為100 300質(zhì)量份；中和后粘稠液的液體PH為6. 5 7. 8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于用于本發(fā)明的交聯(lián)劑是具有兩個以上烯鍵式不飽和基團的化合物的多元醇的二取代以上的丙烯酸酯類中的乙二醇、丙二醇、聚氧乙烯二醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖或山梨糖醇，或上述多元醇的二取代以上的烯丙基醚類中的鄰苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、已二酸二乙烯酯、ι，5-已二烯或二乙烯苯；相對于loo質(zhì)量份的α，β-不飽和酸，交聯(lián)劑的用量為0. 1 1.2質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑與亞硫酸鹽，包括，過硫酸鹽中的過硫酸鉀，過硫酸銨，過硫酸鈉；過氧化物中的過氧化氫；偶氮化合物中的2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽；上述水溶性自由基聚合引發(fā)劑單獨使用或者以至少兩種的混合物使用；相對于100質(zhì)量份的α,β-不飽和酸,水溶性自由基引發(fā)劑的用量為0. 05 0. 7 %。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述表面活性劑包括，非離子表面活性劑中的失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯；陰離子表面活性劑例中的烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺酸鹽；上述表面活性劑單獨使用或者以至少兩種的混合物使用；所述高分子分散劑為帶有親水基團和帶有疏水基團的嵌段共聚物中的含有聚環(huán)氧乙烷鏈段的聚合物、馬來酸酐改性的聚合物；上述高分子分散劑單獨使用或者以至少兩種的混合物使用；相對于100質(zhì)量份的01#-不進—禾卩酸；上述表面活性劑和高分子分散劑的加入總量為 0. 3 1. 0 %。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述石油烴分散介質(zhì)包括脂肪族烴例中的正已烷、正庚烷；脂環(huán)族烴中的環(huán)戊烷、環(huán)已烷；芳香族烴中的苯、甲苯和二甲苯；相對于loo質(zhì)量份的α，β-不飽和酸,上述石油烴分散介為loo eoo質(zhì)量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述反相懸浮液反應(yīng)溫度為35 80°C，反應(yīng)時間為0. 5 5小時；在反相懸浮聚合結(jié)束后，升溫脫除水份，水份的脫除量為反相懸浮聚合體系中水份質(zhì)量的70-95 % ；制備結(jié)束后，所得球狀聚丙烯酸樹脂通過過濾，以實現(xiàn)溶劑與物料的初步分離，得到漿料；或不經(jīng)過濾直接進入下道工序。
全文摘要
本發(fā)明提供球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法，具體地說涉及一種個人護理品、醫(yī)藥等領(lǐng)域作為流變改性增稠劑使用的球狀聚丙烯酸樹脂的制備方法。它公開了通過反相懸浮聚合的方法，由水、、堿液、交聯(lián)劑、引發(fā)劑構(gòu)成水相；由石油烴、表面活性劑、高分子分散劑構(gòu)成油相，在一定的溫度和攪拌速度下反應(yīng)一定時間，再經(jīng)過脫水、過濾或者不過濾、干燥，即得到球狀聚丙烯酸樹脂。它可以得到與無定形的粉末相比外觀更為均勻的球狀聚丙烯酸樹脂，具有堆積密度大、易溶脹、粉塵污染小等特點。
文檔編號C08F222/02GK102504079SQ20111031513
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者華慢, 盧江, 吳丹金, 張若昕 申請人:中山大學(xué), 廣州天賜高新材料股份有限公司