專利名稱：一種高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
.本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
密封條、密封圈等廣泛應(yīng)用于建筑與汽車等領(lǐng)域，可以防雨和防風(fēng)笛噪聲的侵入， 還可以起到減震、防塵、改善舒適性的作用?，F(xiàn)有技術(shù)中，一般采用聚氯乙烯(PVC)材料用作密封圈，但PVC材料在低溫下手感發(fā)硬，且PVC材料內(nèi)含有一些毒性添加劑和增塑劑，可能滲出或氣化，會(huì)干擾生物內(nèi)分泌，也會(huì)增加致癌風(fēng)險(xiǎn)，焚化PVC垃圾會(huì)產(chǎn)生致癌的二噁英而污染大氣，存在環(huán)保問(wèn)題。直接采用聚乙烯注塑得到的密封圈，低溫柔順性好，但在低溫(-40攝氏度以下) 下部分制件尺寸會(huì)發(fā)生改變，對(duì)后續(xù)的裝配造成困擾。采用三元乙丙橡膠或者熱塑性硫化膠制備的密封圈，雖然各方面性能優(yōu)異，但其整體的生產(chǎn)投入大、工藝復(fù)雜，并且熱塑性硫化膠的價(jià)格也是相當(dāng)昂貴，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本過(guò)大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，也不利于產(chǎn)品的推廣和應(yīng)用。熱塑性彈性體(Thermoplastic Elastomer,簡(jiǎn)稱TPE)，是一種兼具橡膠和熱塑性塑料特性，常溫下表現(xiàn)為橡膠高彈態(tài)、高溫下又能塑化成型的高分子材料。兩相分離的結(jié)構(gòu)賦予它既具有橡膠(軟段)的耐低溫性能，又具有塑料(硬段)的耐高溫特性。而且熱塑性彈性體與傳統(tǒng)熱固性橡膠相比，具有可反復(fù)回收利用，符合無(wú)毒、環(huán)保等消費(fèi)理念，制品加工成型方便，制品外形、尺寸等易準(zhǔn)確控制，強(qiáng)度高，運(yùn)用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。因此，在汽車、建筑、 醫(yī)療器械、包裝、家用電器和消費(fèi)品等領(lǐng)域，可注塑成型的熱塑性彈性體正逐步取代傳統(tǒng)的橡膠、PVC而獲得廣泛的應(yīng)用。申請(qǐng)?zhí)枮?01010507855. 5的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種冰箱密封條用彈性體材料及其制備方法，該冰箱密封條用彈性體材料包括15 45重量份的氫化苯乙烯類樹(shù)脂、15 60重量份的橡膠填充油、8 34重量份的礦物填料、8 38重量份的聚丙烯、4 15重量份的相容劑和1 3重量份的耐候劑。雖然冰箱密封條用彈性體材料具有較好的低溫穩(wěn)定性和耐候性，但是其他性能，如硬度、拉伸斷裂強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐高溫性都不是很理想，一般只適用冰箱密封條領(lǐng)域，存在著技術(shù)問(wèn)題。申請(qǐng)?zhí)枮?00710074525. X的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種環(huán)保型SEBS熱塑性彈性體密封條材料及其制備方法，環(huán)保型SEBS熱塑性彈性體密封條材料包括重量份100份的SEBS 樹(shù)脂及其改性物、75 125份的橡膠填充油、20 40份的聚丙烯、10 30份的聚烯烴彈性體、150 250份礦物填料、0. 4 0. 8份潤(rùn)滑劑和0. 45 0. 60份防老化劑。雖然該環(huán)保型 SEBS熱塑性彈性體密封條材料對(duì)耐低溫性能和耐高溫性能有一定的提高，但是提高幅度不明顯，該材料的其他性能也不是很好，況且，有時(shí)，需要對(duì)SEBS樹(shù)脂改性，導(dǎo)致該材料的制備工藝復(fù)雜，存在著技術(shù)缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料，該材料具有較好的耐低溫性、耐高溫性以及優(yōu)異的力學(xué)性能。一種高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料，由以下重量百分比的原料制成基體樹(shù)脂30% 80%;±真充油0 42%;熱塑性彈性體 10% 50%;礦物填充劑 0 30%;偶聯(lián)劑0 1.5%;加工助劑0.1% 2%;穩(wěn)定劑0.1% 2%。本發(fā)明通過(guò)將熱塑性彈性體與基體樹(shù)脂進(jìn)行合理配比，并合理添加其他成分，得到高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料，其在高低溫條件下尺寸穩(wěn)定，具有較好的耐低溫性和耐高溫性，并且生產(chǎn)成本低，具有廣闊的市場(chǎng)前景與應(yīng)用價(jià)值。為了取得更好的發(fā)明效果，以下作為本發(fā)明的優(yōu)選
所述的高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料由以下重量百分比的原料制成
基體樹(shù)脂55% 72% ；
填充油0 20% ；
熱塑性彈性體17% 29% ；
礦物填充劑0 7% ；
偶聯(lián)劑0 0. 07% ；
加工助劑0. 09% 0. 45% ；
穩(wěn)定劑0. 20Z0 0. 6%。
更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料由以下重量百分比的原料制成
基體樹(shù)脂55% 66% ；
填充油2. 8% 20% ；
熱塑性彈性體17% 29% ；
礦物填充劑4% % ；
偶聯(lián)劑0. 03% 0. 07% ；
加工助劑0. 15% 0. 45% ；
穩(wěn)定劑0. 20Z0 0. 6%。
所述的基體樹(shù)脂選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯中的一種或多種。高密度聚乙烯可具體選用撫順乙烯生產(chǎn)的HDPE 2911，齊魯石化生產(chǎn)的
HDPE DGDA6098，伊朗石化生產(chǎn)的HDPE52518等牌號(hào)的市售產(chǎn)品中的一種或多種；低密度聚乙烯可具體選擇燕山石化生產(chǎn)的LDPE 1I2A-U LDPE 1160A，LG化學(xué)生產(chǎn)的LDPE MB9500 等牌號(hào)的市售產(chǎn)品中的一種或多種；線性低密度聚乙烯可具體選用吉林石化生產(chǎn)的LLDPE DFDA-7042 ；聚丙烯可具體選擇三星道達(dá)爾生產(chǎn)的PPBJ550，臺(tái)塑寧波生產(chǎn)的PP 3015、PP 1120，上海石化生產(chǎn)的PP M1200HS，韓國(guó)SK生產(chǎn)的PP R380Y、PP R370Y等牌號(hào)的市售產(chǎn)品中的一種或多種?；w樹(shù)脂可以根據(jù)實(shí)際需要具體選擇，聚乙烯樹(shù)脂的低溫柔順性好，聚丙烯樹(shù)脂的耐高溫性好。所述的填充油選自閃點(diǎn)大于200°C的飽和直鏈烷烴油、閃點(diǎn)大于200°C的環(huán)烷烴油中的一種或兩種，熱穩(wěn)定性好。填充油具體可選用美國(guó)太陽(yáng)石(SUNPAR)生產(chǎn)的150，韓國(guó)雙龍生產(chǎn)的150SN，250SN，日本出光(Idemitsu)生產(chǎn)的PW-90，克拉瑪依生產(chǎn)的KN4020，河北科苑生產(chǎn)的KP6025、KP6030等市售產(chǎn)品中的一種或多種。所述的熱塑性彈性體選自苯乙烯類彈性體、三元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物彈性體(POE)、熱塑性硫化橡膠(TPV)中的一種或至少兩種。苯乙烯類彈性體可選用苯乙烯(S)-乙烯(E)/丁烯(B)-苯乙烯⑶構(gòu)成的嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯(S)-乙烯 (E)/丙烯(P)-苯乙烯⑶構(gòu)成的嵌段共聚物(SEPS)，苯乙烯(S)-乙烯(E)/乙烯(E)/ 丙烯(P)-苯乙烯( 構(gòu)成的嵌段共聚物(SEEPQ ；SEBS可具體選用科騰(KRATON)生產(chǎn)的 SEBS 6151、SEBS 1633、SEBS MD6944，臺(tái)橡股份 SEBS6151、SEBS6159，岳陽(yáng)石化生產(chǎn)的 SEBS 602、SEBS 503等市售產(chǎn)品中的一種或多種；SEPS可具體選用可樂(lè)麗(Kuraray)的2005， 2007 ;SEEPS可具體選用可樂(lè)麗(Kuraray)的4055，4077，4099 ；三元乙丙橡膠可具體選用三井化學(xué)生產(chǎn)的EPDM 3062EM、EPDM 3072EM、EPDM 3090E等市售產(chǎn)品中的一種或多種；乙烯-辛烯共聚物彈性體可具體選用?？松梨谏a(chǎn)的POE 0203、POE 0201，美國(guó)杜邦生產(chǎn)的POE 7256, POE 8180等市售產(chǎn)品中的一種或多種；熱塑性硫化橡膠可具體選用美國(guó)山都平(Santoprene)生產(chǎn)的 TPV 101-84, TPV 101-80、TPV201-64、TPV201_;35、TPV201-55 等市售產(chǎn)品中的一種或多種。所述的礦物填充劑選自滑石粉、碳酸鈣、高嶺土、云母粉、硅灰石、納米蒙托土中的一種或兩種以上?？蛇x用國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家如桂林天城、江蘇立達(dá)、大連亞泰、遼寧海城、浙江豐宏等多家公司的產(chǎn)品。所述的偶聯(lián)劑作為基體樹(shù)脂和礦物填充劑的相容劑，可選用鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑中的一種或兩種。例如，可具體選用南京曙光化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的NDZ-101、 NDZ-201、KH-550、KH-570，美國(guó)Kenrich石油化學(xué)公司生產(chǎn)的KR-TTS、KR-238等市售產(chǎn)品中的一種或多種。所述的加工助劑選自脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酰胺、聚乙烯蠟、聚四氟乙烯、聚硅酮類物質(zhì)中的一種或兩種以上。例如，可具體選用硬酯酸、硬酯酸鈣、硬酯酸鋅、硅酮粉、硅酮母粒、有機(jī)改性硅酮、芥酸酰胺、油酸酰胺、聚四氟乙烯等市售產(chǎn)品中的至少一種。所述的穩(wěn)定劑選自含二苯甲酮官能團(tuán)化合物穩(wěn)定劑(即二苯甲酮類穩(wěn)定劑)、受阻酚類穩(wěn)定劑、亞磷酸酯類穩(wěn)定劑、受阻胺類穩(wěn)定劑中的一種或兩種以上。例如，可具體選用汽巴精化公司產(chǎn)品的UV-531、1010、168、1076、1024等牌號(hào)市售產(chǎn)品中的至少一種。本發(fā)明還提供了一種高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料的制備方法，具有操作簡(jiǎn)單、操作性強(qiáng)、適于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。所述的高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料的制備方法，包括如下步驟以重量百分比計(jì)，將10% 50%的熱塑性彈性體與0 42%的填充油充分混合均勻，待填充油被熱塑性彈性體完全吸干后加入30% 80%的基體樹(shù)脂，再加入0 30%的礦物填充劑，在攪拌過(guò)程中加入0 1. 5 %的偶聯(lián)劑處理，然后加入0. 1 % 2 %的加工助劑和0. 2%的穩(wěn)定劑，混合均勻后送入雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，制得高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料(粒子)。將該材料粒子可直接注塑得到橡塑密封圈或橡塑密封條等。作為優(yōu)選所述的雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘 400轉(zhuǎn)/分鐘。所述的雙螺桿擠出機(jī)的各段螺桿溫度為160°C 220°C，各段螺桿的溫度可以相同也可以不同。所述的雙螺桿擠出機(jī)可選用本領(lǐng)域常用的設(shè)備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明可以根據(jù)實(shí)際需要，基體樹(shù)脂可以選擇低溫柔順性好的聚乙烯樹(shù)脂、耐高溫好的聚丙烯樹(shù)脂中的一種或多種，具體可以根據(jù)制備的橡膠密封產(chǎn)品的使用環(huán)境進(jìn)行調(diào)整，加入耐高低溫及尺寸穩(wěn)定性好的SEBS、EPDM、POE、TPV等熱塑性彈性體作為改性劑，通過(guò)滑石粉，納米蒙脫土等礦物填充劑粒子進(jìn)一步進(jìn)行尺寸穩(wěn)定，并加入加工助劑、穩(wěn)定劑和選擇性加入偶聯(lián)劑，通過(guò)對(duì)摻混配方的改進(jìn)得到了高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料，使得高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料具有更加優(yōu)異的性能，該材料具有較好的耐低溫性、 耐高溫性以及優(yōu)異的力學(xué)性能。本發(fā)明高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料的制備方法，其制備操作簡(jiǎn)單，可控性好、生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，且整個(gè)材料改性生產(chǎn)過(guò)程中不涉及化學(xué)溶劑的使用，對(duì)環(huán)境影響小，無(wú)鹵環(huán)保，同時(shí)該高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料制備產(chǎn)品的邊角料還可重復(fù)使用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。本發(fā)明所制備的高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料與綜合性能優(yōu)異的TPV產(chǎn)品相比，價(jià)格低廉，由該高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料制備的產(chǎn)品如密封條、密封圈等， 具有較好的耐低溫性、耐高溫性和優(yōu)異的力學(xué)性能，制得的密封條、密封圈等產(chǎn)品能廣泛地應(yīng)用在汽車、建筑、家電等領(lǐng)域，如制備汽車門把手密封圈等相關(guān)產(chǎn)品，具有廣闊的市場(chǎng)前景與較高的應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
采用以下重量的原料
SEBS503(岳陽(yáng)石化)34Kg,
石蠟油150SN(韓國(guó)雙龍)20Kg,
HDPE 2911(遼寧撫順)IOKg,
LDPE 100AC (燕山石化)70Kg,
3000目滑石粉(遼寧海城)7Kg,
硅烷偶聯(lián)劑KH550 (南京曙光化工集團(tuán)有限公司)0. 07Kg,
芥酸酰胺(汽巴精化公司)0. 35Kg,
抗氧劑1010(汽巴精化公司，A. 0. 1010)0. 4Kg,
抗氧劑168 (汽巴精化公司，A. 0. 168)0. 15Kg,
UV531(汽巴精化公司)0. 3Kg ；
將20Kg填充油(石蠟油150SN)加入到34Kg熱塑性彈性體(SEBS50!3)中充分混合均勻，待填充油被熱塑性彈性體完全吸干后，加入基體樹(shù)脂(IOKg HDPE 2911 禾口 70Kg LDPE100AC)及7Kg礦物填充劑(3000目滑石粉)，在攪拌過(guò)程中加入0. 07Kg偶聯(lián)劑(硅烷偶聯(lián)劑KH550)處理，然后加入0.35Kg加工助劑(芥酸酰胺)和穩(wěn)定劑(0. 4Kg受阻酚類穩(wěn)定劑抗氧劑1010、0. 15Kg亞磷酸酯類穩(wěn)定劑抗氧劑168和0. 3Kg 二苯甲酮類穩(wěn)定劑UV531)，混合均勻后的物料由喂料器送入雙螺桿擠出機(jī)中剪切、混煉，雙螺桿擠出機(jī)各螺桿溫度設(shè)定在180°C，喂料頻率20赫茲，主機(jī)轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘。經(jīng)機(jī)頭擠出、拉條、風(fēng)冷、切粒、干燥和包裝，制得高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料(粒子)。對(duì)實(shí)施例1制備的高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料按如下方法進(jìn)行性能測(cè)試， 測(cè)試方法和結(jié)果詳見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
1.一種高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料，由以下重量百分比的原料制成 基體樹(shù)脂 30% 80%;填充油 0 42%; 熱塑性彈性體10% 50% ； 礦物填充劑0 30%; 偶聯(lián)劑 0 1.5%; 加工助劑 0.1% 2%; 穩(wěn)定劑 0. 2%。
2.如權(quán)利要求1所述的高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成基體樹(shù)脂 55% 72%; 填充油 0 20%; 熱塑性彈性體17% 四％ . 礦物填充劑0 7%; 偶聯(lián)劑 0 0.07%; 加工助劑 0.09% 0.45%; 穩(wěn)定劑 0.2% 0.6%。
3.如權(quán)利要求2所述的高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成基體樹(shù)脂55% 66% ；填充油2. 8% 20% ；熱塑性彈性體17% 29% ；礦物填充劑4% % ；偶聯(lián)劑0. 03% 0. 07%加工助劑0. 15% 0. 45%穩(wěn)定劑0. 2% 0. 6%。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料，其特征在于，所述的基體樹(shù)脂選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯中的一種或兩種以上。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料，其特征在于，所述的熱塑性彈性體選自苯乙烯類彈性體、三元乙丙橡膠、乙烯-辛烯共聚物彈性體、熱塑性硫化橡膠中的一種或兩種以上。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料，其特征在于，所述的填充油選自閃點(diǎn)大于200°C的飽和直鏈烷烴油、閃點(diǎn)大于200°C的環(huán)烷烴油中的一種或兩種；或者，所述的礦物填充劑選自滑石粉、碳酸鈣、高嶺土、云母粉、硅灰石、納米蒙脫土中的一種或兩種以上；或者，所述的偶聯(lián)劑選自鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑中的一種或兩種。
7.如權(quán)利要求1、2或3所述的高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料，其特征在于，所述的加工助劑選自脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酰胺、聚硅酮、聚四氟乙烯、聚乙烯蠟中的一種或兩種以上。
8.如權(quán)利要求1、2或3所述的高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑選自含二苯甲酮官能團(tuán)化合物光穩(wěn)定劑、受阻酚穩(wěn)定劑、亞磷酸酯穩(wěn)定劑、受阻胺光穩(wěn)定劑中的一種或兩種以上。
9.如權(quán)利要求1所述的高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料的制備方法，包括如下步驟以重量百分比計(jì)，將10% 50%的熱塑性彈性體與0 42%的填充油充分混合均勻， 待填充油被熱塑性彈性體完全吸干后加入30% 80%的基體樹(shù)脂，再加入0 30%的礦物填充劑，在攪拌過(guò)程中加入0 1. 5 %的偶聯(lián)劑處理，然后加入0. 1 % 2 %的加工助劑和0. 2%的穩(wěn)定劑，混合均勻后送入雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，制得高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料。
10.如權(quán)利要求9所述的高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料的制備方法，其特征在于， 所述的雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘 400轉(zhuǎn)/分鐘；所述的雙螺桿擠出機(jī)的各段螺桿溫度為160°C 220°C，各段溫度相同或者不同。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料，由以下重量百分比的原料制成30％～80％基體樹(shù)脂、0～42％填充油、10％～50％熱塑性彈性體、0～30％礦物填充劑、0～1.5％偶聯(lián)劑、0.1％～2％加工助劑和0.1％～2％穩(wěn)定劑。該材料具有較好的耐低溫性、耐高溫性以及優(yōu)異的力學(xué)性能。本發(fā)明還公開(kāi)了一種高低溫下尺寸穩(wěn)定的橡塑密封材料的制備方法，包括將熱塑性彈性體與填充油充分混合均勻，待填充油被熱塑性彈性體完全吸干后加入基體樹(shù)脂，再加入礦物填充劑，在攪拌過(guò)程中加入偶聯(lián)劑處理，然后加入加工助劑和穩(wěn)定劑，混合均勻后送入雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒。該方法具有操作簡(jiǎn)單、操作性強(qiáng)、適于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08L23/06GK102344603SQ20111032426
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者安孝善, 鄭京連, 黃志杰 申請(qǐng)人:上?？栃虏牧嫌邢薰? 浙江俊爾新材料有限公司