專利名稱：一種抗菌聚乙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯塑料加工領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種抗菌聚乙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著塑料工業(yè)的不斷發(fā)展，聚乙烯作為通用塑料重要品種之一，已經(jīng)在人民生活和工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛使用。聚乙烯按照其加工工藝的不同，其產(chǎn)品主要有低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線形低密度聚乙烯(LLDPE)等多個品種。聚乙烯的應(yīng)用范圍除了工業(yè)中大量使用的各種板材、管材外，也用來制造各種餐具、兒童玩具、日用生活品、薄膜制品等。近年來研究發(fā)現(xiàn)，在溫度、濕度等客觀條件適宜時，細(xì)菌、霉菌等有害微生物就會在聚乙烯制品上滋生蔓延，嚴(yán)重影響了人們的日常生活和身體健康。隨著人民生活水平的提高和衛(wèi)生意識的增強(qiáng)，人們對各種聚乙烯制品的抗菌需求也不斷增加。例如，抗菌聚乙烯給水管材具有自潔性，能夠有效的抑制細(xì)菌、霉菌在其內(nèi)壁滋生，保證人們安全使用引用水；抗菌聚乙烯制成的保鮮膜、保鮮袋則可以防止食物或食品的腐敗變質(zhì)，提高它們的保存期限?？傊?，抗菌材料以及抗菌制品在日常生活中的應(yīng)用范圍越來越廣，而聚乙烯塑料作為通用塑料中的典型代表，因此，已經(jīng)成為抗菌塑料研究中的熱點(diǎn)。制備抗菌塑料組合物的具體方法是將基體樹脂、抗菌劑以及工藝助劑按照一定比例混合均勻，然后直接熔融共混制備具有抗菌功能的改性樹脂，最后通過各種塑料成型加工方法(如擠出、注塑、流延、吹塑、吸塑等)制造各種抗菌制品。目前，市場上所采用的抗菌劑主要包括無機(jī)、有機(jī)抗菌劑兩大類。其中，無機(jī)抗菌劑主要是負(fù)載抗菌性金屬離子(如銀離子、鋅離子、銅離子等中的一種或幾種)的無機(jī)物，可用于負(fù)`載的載體種類很多，包括沸石(天然或合成沸石)、磷酸鋯、可溶性玻璃、磷酸鈣、硅膠等，例如專利US4906464，US4911898, US4059678, US5296238,US6939820, CN1323588C等介紹的載銀、鋅離子無機(jī)抗菌劑。有機(jī)抗菌劑按其結(jié)構(gòu)進(jìn)行劃分，包括季銨鹽類、季膦鹽類、咪唑類、吡啶類、有機(jī)金屬類等，目前市場上廣泛使用的有機(jī)抗菌劑有噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(D⑶IT)、10，10'-氧聯(lián)吩噁吡(OBPA)、正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)、3_碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)
坐寸ο無機(jī)抗菌劑具有安全性聞、耐熱性好、殺菌持久等特點(diǎn)，然而其殺菌不具有即時性，由于采用貴金屬導(dǎo)致其價(jià)格較高。有機(jī)抗菌劑具有殺菌速度快、抗菌防霉效果好，使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但也存在易產(chǎn)生耐藥性、耐熱性差等問題，由于有機(jī)抗菌劑與一般無機(jī)載體的相容性較差，不利于負(fù)載使用，一般直接將其添加到塑料中進(jìn)行使用，因此不像無機(jī)抗菌劑那樣緩慢釋放金屬離子而具有抗菌持久性，在使用過程中易遷出、使用壽命短。為了彌補(bǔ)單一抗菌劑的不足，通過將無機(jī)和有機(jī)抗菌劑復(fù)配制備復(fù)合抗菌劑，提高抗菌劑的抗菌效果成為近年來抗菌塑料研究的熱點(diǎn)
發(fā)明內(nèi)容
:因此，針對現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種抗菌聚乙烯組合物，該抗菌聚乙烯組合物具有良好的抗菌效率，良好的耐水性，并且具有長的抗菌時效性。本發(fā)明的另一目的是提供所述抗菌聚乙烯組合物的制備方法。該制備方法工藝簡單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明所述的一種抗菌聚乙烯組合物，包含有共混的聚乙烯樹脂和負(fù)載型抗菌齊U，其中以聚乙烯樹脂為100重量份計(jì)，負(fù)載型抗菌劑為0.5 40份，優(yōu)選為2 30份。以上所述負(fù)載型抗菌劑為粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，包含有機(jī)抗菌劑及粉末橡膠，其中抗菌劑負(fù)載在粉末橡膠上。所述粉末橡膠為丁苯粉末橡膠、羧基丁苯粉末橡膠或其混合物。該負(fù)載型抗菌劑與聚乙烯樹脂相容性好，可提高對聚乙烯樹脂的抗菌效率，延長抗菌時效性和耐水性。以上所述粉末橡膠為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠，其橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)，凝膠含量大于或等于60% wt,優(yōu)選為大于或等于75% wt,更優(yōu)選大于或等于80% wt ;其橡膠粒子平均粒徑為20 500nm，更優(yōu)選為30 200nm，最優(yōu)選為50 150nm。以上所述 負(fù)載型抗菌劑由以下方法之一制備而得:(I)將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與所述粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑吸收。所述常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑含量過低，所得所述粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑的殺菌效率較低，如果常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑含量過高會導(dǎo)致粉末橡膠無法完全吸收，并且造成負(fù)載抗菌劑的粉末橡膠抱團(tuán)，不利于其在抗菌塑料的加工應(yīng)用。因此，該方法中粉末橡膠和有機(jī)抗菌劑的重量比為100: 0.3 100: 50，優(yōu)選為100: 5 100: 30，更優(yōu)選為100: 10 100: 20。(2)將有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至粉末橡膠將有機(jī)抗菌劑溶液吸收。有機(jī)抗菌劑為常溫固態(tài)時，由于無法被吸附到粉末狀的粉末橡膠顆粒內(nèi)，所以需要將其制備成溶液便于吸附；至于常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑也可根據(jù)需要將其溶于增塑劑支持溶液來負(fù)載到粉末橡膠上。因此，本方法中所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和/或常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液。如果有機(jī)抗菌劑溶液用量過低，那樣制備的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑中抗菌劑含量過低，導(dǎo)致其殺菌效率較低，如果有機(jī)抗菌劑溶液用量過高，會導(dǎo)致粉末橡膠無法完全吸收，并且造成負(fù)載后的粉末橡膠抱團(tuán)，不利于其在抗菌塑料的加工中應(yīng)用。因此，該方法中粉末橡膠與有機(jī)抗菌劑溶液的重量比為100: I 100: 50，優(yōu)選為 100: 10 100: 40，更優(yōu)選為 100: 20 100: 30。當(dāng)所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時，有機(jī)抗菌劑含量過低，會導(dǎo)致其負(fù)載于粉末橡膠中后，含量更低，抗菌效率下降；如果有機(jī)抗菌劑的含量過高，會導(dǎo)致增塑劑中無法溶解過多的抗菌劑，不利于抗菌劑在粉末橡膠中的負(fù)載。因此，其中所述常溫固體有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 15: 100，優(yōu)選為5: 100 10: 100。
當(dāng)所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時，其中所述有機(jī)抗菌劑與增塑劑之間的重量比為1: 100 100: 1，優(yōu)選20: 100 100: 50，更優(yōu)選為30: 100 100: 100。更具體的，在方法(2)中所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液時，是先將常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑，再將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑加入混合均勻而得。以上所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法中，將粉末橡膠與常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液混合，由于粉末橡膠的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以在濃度梯度的作用下將有機(jī)抗菌劑吸收到粉末橡膠的內(nèi)部和表面。從而得到這種特殊的粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑。本發(fā)明抗菌熱塑性塑料組合物的負(fù)載型抗菌劑中所述的粉末橡膠可以選用現(xiàn)有技術(shù)中符合上述參數(shù)要求的各種丁苯粉末橡膠、羧基丁苯粉末橡膠或其混合，優(yōu)選中國專利CN1402752A所公開的全硫化丁苯粉末橡膠、全硫化羧基丁苯粉末橡膠或其混合。該種粉末橡膠是指凝膠含量達(dá)到60wt%或更高，更優(yōu)選75wt%或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該全硫化粉末橡膠的粒徑在20nm 2000nm之內(nèi)。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質(zhì)的。在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、 分相等不均相的現(xiàn)象。該全硫化粉末橡膠是通過將橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。該全硫化粉末橡膠的優(yōu)點(diǎn)是橡膠粒子粒徑小、比表面積大、相容性好，并且具有特殊的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠在加工過程中保持原有形態(tài)，從而有利于橡膠粒子在樹脂中很好的分散。所述全硫化丁苯粉末橡膠或全硫化羧基丁苯粉末橡膠因其本身是有機(jī)材質(zhì)，具有較多的表面官能團(tuán)，因此具備了作為某些有機(jī)抗菌劑載體的條件。全硫化丁苯粉末橡膠或(和)全硫化羧基丁苯粉末橡膠與聚乙烯具有良好的相容性，將負(fù)載有機(jī)抗菌劑的粉末橡膠添加到聚乙烯中，可以獲得良好的抗菌效果。由于負(fù)載抗菌劑的全硫化粉末橡膠仍保持原有的很小的粒徑及良好的分散性，因此可以提高抗菌劑的抗菌效果。此外，負(fù)載于粉末橡膠內(nèi)部的有機(jī)抗菌劑降低了遷出速率，從而提高了有機(jī)抗菌劑的長效性。該種全硫化粉末橡膠除了橡膠粒子的粒徑小、比表面積大，與聚乙烯樹脂相容性好的優(yōu)點(diǎn)之外，其內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，是膠乳在輻照等一系列工藝的作用下產(chǎn)生的，這與普通的橡膠硫化制品需要在后加工過程中加入硫化劑才能產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)截然不同。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，由于這種丁苯粉末橡膠的橡膠粒子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以將有機(jī)抗菌劑很好的負(fù)載到其表面和內(nèi)部，而且在負(fù)載完有機(jī)抗菌劑后仍然能保持其原有的納米級或接近納米級的粒徑，由于其納米尺寸效益，大的比表面積，可以提高有機(jī)抗菌劑的殺菌效率，并且由于部分有機(jī)抗菌劑被負(fù)載于其內(nèi)部，因此當(dāng)表面的有機(jī)抗菌劑析出后，其內(nèi)部的有機(jī)抗菌劑可以在濃度梯度的作用下繼續(xù)往外析出，從而提高其抗菌的長效性。以上所述有機(jī)抗菌劑可選用現(xiàn)有技術(shù)中的各種用于塑料抗菌的有機(jī)抗菌劑，其中常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑優(yōu)選4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT);所述常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑優(yōu)選自2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)、正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)中的至少一種。以上所述增塑劑可選用現(xiàn)有技術(shù)中塑料加工領(lǐng)域中已有的各種液體增塑劑，優(yōu)選包括以下物質(zhì)中的至少一種:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯或三異丙苯基磷酸酯等，其中優(yōu)選鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二異癸酯，環(huán)氧大豆油，磷酸三甲苯酯。本發(fā)明抗菌熱塑性塑料組合物中所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法中，將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種混合手段，比如攪拌等。為了使有機(jī)抗菌劑盡量充分地負(fù)載到粉末橡膠上，將常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻后，靜置至所述常溫液態(tài)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液被粉末橡膠完全吸收即可。所述完全吸收，即取走吸收了抗菌劑的粉末橡膠后，混合容器內(nèi)沒有肉眼可見液態(tài)物質(zhì)。本發(fā)明抗菌聚乙烯組合物中所含有的負(fù)載型抗菌劑，有效解決了有機(jī)抗菌劑與普通的無機(jī)載體相容性差、難以負(fù)載的問題。并且所述粉末橡膠在負(fù)載了有機(jī)抗菌劑之后仍能保持粉末橡膠原有的特點(diǎn)，包括粒徑小，比表面積大，與聚乙烯樹脂相容性好的優(yōu)點(diǎn)。因此，將其添加到聚乙烯樹脂中，可起到提高抗菌效率，延長抗菌時效性和耐水性的作用。本發(fā)明的抗菌聚乙烯組合物中所述聚乙烯樹脂選自現(xiàn)有技術(shù)中的各種聚乙烯樹月旨。包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線形低密度聚乙烯(LLDPE)等。本發(fā)明的抗菌聚乙烯組合物可以單獨(dú)使用上述的負(fù)載型抗菌劑，還可以將其與輔助抗菌劑一起復(fù)配使用。以進(jìn)一步提高抗菌的廣譜性和長效性。所述輔助抗菌劑包括無機(jī)抗菌劑和/或有機(jī)抗菌劑。所述無機(jī)抗菌劑是現(xiàn)有技術(shù)中的以殺菌金屬元素為殺菌組分，以沸石、磷酸鋯或玻璃為載體的抗菌劑；其中殺菌金屬元素優(yōu)選Ag離子、Zn離子、Cu離子等。無機(jī)抗菌劑優(yōu)選包括以下物質(zhì)中的至少一種:沸石載Ag抗菌劑、沸石載Zn抗菌劑、磷酸鋯載Ag抗菌劑、磷酸鋯載Zn抗菌劑、硅酸鹽玻璃載Ag抗菌劑、硅酸鹽玻璃載Zn抗菌劑、磷酸鹽玻璃載Ag抗菌劑、磷酸鹽玻璃載Zn抗菌劑、羥基磷灰石載Ag抗菌劑和羥基磷灰石載Zn抗菌劑。所述有機(jī)抗菌劑為現(xiàn)有技術(shù)中常用于塑料抗菌的有機(jī)抗菌劑，優(yōu)選包括噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、2，4，4’ -三氯-2’ -羥基二苯醚、鄰苯基苯酚、10，10'-氧聯(lián)吩噁吡(OBPA)、3_碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)中的一種或幾種。由于本發(fā)明聚乙烯組合物中的負(fù)載型抗菌劑，其中粉末橡膠內(nèi)部和表面負(fù)載了所述有機(jī)抗菌劑，在加工過程中具有更好的流動性和潤滑性，與其他輔助抗菌劑在一起，可能會產(chǎn)生協(xié)效作用，使需要添加的抗菌劑總量減少，降低成本。所述輔助抗菌劑以熱塑性塑料為100重量份計(jì)，0.05 0.6份，優(yōu)選0.1 0.5份。本發(fā)明的抗菌聚乙烯組合物也可以根據(jù)具體需要加入一定量的其他塑料加工助齊U，例如增塑劑、增強(qiáng)劑、阻燃劑、抗靜電劑、成核劑、增韌劑、填充劑、潤滑劑、顏料等。其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。本發(fā)明的抗菌聚乙烯組合物的制備方法，包括將所述聚乙烯樹脂和負(fù)載型抗菌劑在內(nèi)的組分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌聚乙烯組合物的步驟。具體來說，先將以上所述各個組分按量混合均勻，然后再進(jìn)行熔融共混、造粒等。混合設(shè)備，可采用現(xiàn)有加工技術(shù)中所用的各種混料設(shè)備，如攪拌機(jī)、捏和機(jī)等。熔融共混的設(shè)備可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、 密煉機(jī)、開煉機(jī)等，優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)。本發(fā)明抗菌聚乙烯組合物的制備方法中物料熔融共混溫度即為聚乙烯樹脂加工中所用的共混溫度，應(yīng)該在既保證基體塑料完全熔融又不會使其分解的范圍內(nèi)選擇。本發(fā)明提供的抗菌聚乙烯組合物，采用負(fù)載型抗菌劑進(jìn)行抗菌改性。負(fù)載型抗菌劑采用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁苯粉末橡膠和/或羧基丁苯粉末橡膠作為載體，由于所述粉末橡膠內(nèi)部高度交聯(lián)的特殊結(jié)構(gòu)，并且粉末橡膠具有與有機(jī)抗菌劑相容性好的優(yōu)點(diǎn)，使其成為一種優(yōu)良的有機(jī)抗菌劑載體，可將抗菌劑負(fù)載于其內(nèi)部和表面，有效解決了有機(jī)抗菌劑與普通的無機(jī)載體相容性差、難以負(fù)載的問題，并且所述粉末橡膠在負(fù)載了有機(jī)抗菌劑之后仍能保持粉末橡膠原有的特點(diǎn)，包括粒徑小，比表面積大，與樹脂相容性好的優(yōu)點(diǎn)，將其添加到聚乙烯樹脂中，可以有效提高有機(jī)抗菌劑的抗菌效率，延長其時效性、耐水性。本發(fā)明提供了的抗菌聚乙烯組合物的制備方法，可以實(shí)現(xiàn)將聚乙烯樹脂和負(fù)載型抗菌劑等組分一次性共混擠出，可大大提高工作效率，同時實(shí)現(xiàn)良好的混合分散效果和抗囷效果。本發(fā)明制備的抗菌聚乙烯組合物具有顏色好、成本低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，其制備工藝簡單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
:下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。以下實(shí)施例和比較例中原料及設(shè)各如下:一、負(fù)載型抗菌劑制備中:(I)粉末橡膠:全硫化丁苯粉末橡膠:商品名Narpow,牌號VP101,凝膠含量(80% wt,85% wt,90% wt)，平均粒徑lOOnm，中國石`油化工北京化工研究院生產(chǎn)。全硫化羧基丁苯粉末橡膠:商品名Narpow,牌號VP201,凝膠含量(85% wt,90%wt),平均粒徑lOOnm。(2)有機(jī)抗菌劑:2-正辛基-4-異噻唑-3酮:常溫液態(tài)，商品名0IT，大連百傲化學(xué)有限公司生產(chǎn)。正丁基苯并異噻唑啉酮:常溫液態(tài)，商品名BBIT，奧琪公司生產(chǎn)。4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮:常溫固態(tài)，商品名DC0IT，大連百傲化學(xué)有限公司生產(chǎn)。(3)增塑劑:鄰苯二甲酸二辛酯:商品名D0P，市售。鄰苯二甲酸二癸酯:商品名DIDP，市售。磷酸三甲苯酯:商品名TCP，市售。二、抗菌聚乙烯組合物制備中:聚乙烯原料:HDPE 1600J,中國石化燕山石化,熔指18g/10minHDPE 5000S,中國石化燕山石化,溶指0.9g/10minLDPE 1F7B,中國石化燕山石化,熔指7g/10minLLDPE 7042,中國石化齊魯石化,熔指2g/10min
乙撐雙硬脂酰胺(EBS)，上海長征第二化工廠抗氧劑1010，瑞士汽巴嘉基生產(chǎn)Ag-磷酸鹽玻璃抗菌劑，S-100，上海山的實(shí)業(yè)有限公司吡啶硫酮鋅，ZPT，杭州萬景公司10，10'-氧聯(lián)吩噁卩比，0ΒΡΑ，北京崇高納米有限公司Ag-磷酸錯，KffAg,西安康旺抗菌股份有限公司載鋅沸石，JYZN,北京集研科技公司載Zn-玻璃抗菌劑，AMPZ,北京崇高納米有限公司硬脂酸鈣，聚乙烯蠟，市售雙螺桿:ZSK_40，德國WP公司；抗菌樣片:利用注塑機(jī)(海天)制成50mmX 50mm樣片，以備抗菌檢測。抗菌檢測標(biāo)準(zhǔn)及操作步驟:1、抗菌測試標(biāo)準(zhǔn):QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》；檢測用菌:金黃葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538 ;大腸桿菌(Escherichiacoli)ATCC 25922。2、抗菌測試步驟 ，參照抗菌塑料檢測標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003A進(jìn)行測試，具體步驟如下:將待測樣品用75%乙醇消毒處理并晾干，將菌種用無菌水稀釋成適當(dāng)濃度的菌懸液備用。取0.2mL的菌懸液滴在樣品表面,用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cmX4.0cm)覆于其上，使菌懸液在樣品和薄膜間形成均勻的液膜。在37°C保持相對濕度90%培養(yǎng)18 24小時。用無菌水將菌液洗下，稀釋，取0.1mL均勻涂布在已制備好的無菌瓊脂培養(yǎng)基上。于37°C培養(yǎng)18 24小時，觀察結(jié)果。陰性對照用無菌平皿代替，其他操作相同?！?、負(fù)載型抗菌劑的制備:實(shí)施例1-1:稱取全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量80% wt)80g，2_正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT) 20g,將其在攪拌機(jī)中攪拌至混合均勻，靜置2h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負(fù)載OIT的抗菌劑(VP101KJ-1)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實(shí)施例1-2:稱取全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量85 % wt) 70g, 2_正辛基_4_異噻唑_3酮(OIT) 30g,將其在攪拌機(jī)中攪拌至混合均勻，靜置2h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負(fù)載OIT的抗菌劑(VP101KJ-2)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實(shí)施例1-3:稱取全硫化羧基丁苯粉末橡膠(VP201，凝膠含量85% wt) 95g，正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 5g，將其在攪拌機(jī)中攪拌至混合均勻，靜置3h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP201KJ-3)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實(shí)施例1-4:稱取全硫化羧基丁苯粉末橡膠(VP201，凝膠含量90% wt) 90g,正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 10g，將其在攪拌機(jī)中攪拌至混合均勻，靜置3h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP201KJ-4)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實(shí)施例1-5:
稱取2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT) 0.3g，全硫化羧基丁苯粉末橡膠(VP201，凝膠含量90 % wt) 99.7g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負(fù)載OIT的抗菌劑(VP201KJ-5)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實(shí)施例1-6:稱取2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT) 20g，將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二癸酯(DIDP) 80g中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑蔀槌吻逋该魅芤?，稱之為0IT/DIDP-1#。稱取0IT/DIDP_l#30g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量85 % wt)70g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負(fù)載OIT的抗菌劑(VP101KJ-6)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實(shí)施例1-7:稱取2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT) 25g，將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二癸酯(DIDP) 75g中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑蔀槌吻逋该魅芤?，稱之為0IT/DIDP-2#。稱取0IT/DIDP_2#20g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量85 % wt)80g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負(fù)載OIT的抗菌劑(VP101KJ-7)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實(shí)施例1-8:
稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 100g，增塑劑磷酸三甲苯酯(TCP，市售)100g，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，稱之為BBIT/TCP-1#。稱取BBIT/TCP_l#10g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量90 % wt)90g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-8)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實(shí)施例1-9:稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 400g，增塑劑磷酸三甲苯酯(TCP) 100g，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍Q之為BBIT/TCP-2#。稱取BBIT/TCP_2#10g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量90 % wt)90g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-9)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。實(shí)施例1-10:稱取正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT) 90g，增塑劑磷酸三甲苯酯(TCP)lOg，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，稱之為BBIT/TCP-3#。稱取BBIT/TCP_3#lg，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量90% wt)99g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置Ih后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負(fù)載BBIT的抗菌劑(VP101KJ-10)。實(shí)施例1-11:稱取4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉_3_酮(DCOIT) 5g，將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)95g中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑蔀槌吻逋该魅芤海Q之為DC0IT/D0P-1#。稱取DC0IT/D0P_l#30g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量85 % wt)70g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負(fù)載DCOIT的抗菌劑(vpioikj-1i)0各組分重量份數(shù)或重量比見表I。
實(shí)施例1-12:稱取4，5_ 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT) 12.5g，將其溶于增塑劑鄰苯二甲酸二癸酯(DIDP)87.5g中，充分?jǐn)嚢枋蛊涑蔀槌吻逋该魅芤海Q之為DCOIT/DIDP-1#。稱取DC0IT/DIDP-l#30g，全硫化丁苯粉末橡膠(VP101，凝膠含量90% wt)70g，將其在攪拌機(jī)中攪拌均勻，靜置3h后取出，得到全硫化丁苯粉末橡膠負(fù)載DCOIT的抗菌劑(VP101KJ-12)。各組分重量份數(shù)或重量比見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種抗菌聚乙烯組合物，包含有共混的聚乙烯樹脂和負(fù)載型抗菌劑，其中以聚乙烯樹脂為100重量份計(jì)，負(fù)載型抗菌劑為0.5 40份；所述負(fù)載型抗菌劑為粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，包含有機(jī)抗菌劑及粉末橡膠，其中抗菌劑負(fù)載在粉末橡膠上；其由以下方法之一制備而得: (1)將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與丁苯粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至丁苯粉末橡膠將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑吸收；其中丁苯粉末橡膠和有機(jī)抗菌劑的重量比為100: 0.3 100: 50 ； (2)將有機(jī)抗菌劑溶液與所述丁苯粉末橡膠混合至均勻后靜置，直至丁苯粉末橡膠將有機(jī)抗菌劑溶液吸收；所述有機(jī)抗菌劑溶液為常溫液態(tài)和/或常溫固態(tài)的有機(jī)抗菌劑溶于增塑劑而得到的溶液；丁苯粉末橡膠與有機(jī)抗菌劑溶液的重量比為100:1 100: 50;其中常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 15: 100 ;常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為1: 100 100:1 ; 以上的方法中所述粉末橡膠為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠，其橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)，凝膠含量大于或等于60% wt，平均粒徑為20 500nm ;所述粉末橡膠包括丁苯粉末橡膠和羧基丁苯粉末橡膠中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法(I)中，粉末橡膠和常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑的重量比為優(yōu)選為 100: 5 100: 30，優(yōu)選為 100: 10 100: 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法⑵中，粉末橡膠與有機(jī)抗菌劑溶液的重量比為100: 10 100: 40，優(yōu)選為 100: 20 100: 30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法(2)中，常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為5: 100 10: 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑的制備方法(2)中，常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑與增塑劑的重量比為20: 100 100: 50，優(yōu)選為 30: 100 100: 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑中粉末橡膠的橡膠粒子凝膠含量大于或等于75% Wt0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑中粉末橡膠的橡膠粒子平均粒徑為30 200nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌熱塑性塑料組合物，其特征在于: 所述聚乙烯樹脂包括以下物質(zhì)中的至少一種:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚乙烯組合物，其特征在于: 其中以聚乙烯樹脂為100重量份計(jì)，負(fù)載型抗菌劑為2 30份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌聚乙烯組合物，其特征在于: 包含以聚乙烯樹脂為100重量份計(jì)，0.05 0.6份，優(yōu)選為0.1 0.5份的輔助抗菌劑；所述輔助抗菌劑包括無機(jī)抗菌劑和/或有機(jī)抗菌劑；所述無機(jī)抗菌劑是以殺菌金屬元素為殺菌組分，以沸石、磷酸鋯或玻璃為載體的抗菌劑；所述有機(jī)抗菌劑包括噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、聚六亞甲基胍鹽酸鹽、2，4，4’ -三氯-2’ -羥基二苯醚、鄰苯基苯酚、10，10'-氧聯(lián)吩噁吡、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的抗菌聚乙烯組合物，其特征在于: 所述無機(jī)抗菌劑包括以下物質(zhì)中的至少一種:沸石載Ag抗菌劑、沸石載Zn抗菌劑、磷酸鋯載Ag抗菌劑、磷酸鋯載Zn抗菌劑、硅酸鹽玻璃載Ag抗菌劑、硅酸鹽玻璃載Zn抗菌劑、磷酸鹽玻璃載Ag抗菌劑、磷酸鹽玻璃載Zn抗菌劑、羥基磷灰石載Ag抗菌劑和羥基磷灰石載Zn抗菌劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11之任一項(xiàng)所述的抗菌聚乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑中的常溫固態(tài)有機(jī)抗菌劑為4，5_ 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮；所述負(fù)載型抗菌劑中的常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑選自2-正辛基-4-異噻唑-3酮、正丁基苯并異噻唑啉酮中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的抗菌聚乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑中粉末橡膠為全硫化丁苯粉末橡膠和全硫化羧基丁苯粉末橡膠中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的抗菌聚乙烯組合物，其特征在于: 所述負(fù)載型抗菌劑中的增塑劑包括以下物質(zhì)中的至少一種:鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯或三異丙苯基磷酸酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14之任一項(xiàng)所述的抗菌聚乙烯組合物的制備方法，其特征在于將包括所述聚乙烯樹脂和 負(fù)載型抗菌劑在內(nèi)的組分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌聚乙烯組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抗菌聚乙烯組合物。包含共混的聚乙烯樹脂和負(fù)載型抗菌劑，其中以聚乙烯樹脂為100重量份計(jì)，負(fù)載型抗菌劑為0.5～40份；所述負(fù)載型抗菌劑為粉末橡膠負(fù)載的抗菌劑，包含有機(jī)抗菌劑及粉末橡膠，其中抗菌劑負(fù)載在粉末橡膠上。所述粉末橡膠包括丁苯粉末橡膠和羧基丁苯粉末橡膠中的至少一種。由將常溫液態(tài)的有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液與所述粉末橡膠混合至均勻靜置，直至粉末橡膠將常溫液態(tài)有機(jī)抗菌劑或是有機(jī)抗菌劑溶液吸收后即得到所述負(fù)載型抗菌劑。由此得到的抗菌聚乙烯組合物具有抗菌效果好、顏色好、成本低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，其制備工藝簡單、易于操作，適于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C08K3/32GK103073769SQ201110330599
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者初立秋, 張師軍, 李 杰, 張麗英, 邵靜波, 劉濤, 鄒浩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院