專(zhuān)利名稱(chēng)：一種三元共聚物及其制備方法以及合成橡膠和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三元共聚物及其制備方法以及合成橡膠和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來(lái)隨著汽車(chē)工業(yè)的日趨發(fā)展，人們對(duì)汽車(chē)的安全和節(jié)能性能愈加關(guān)注，這就要求輪胎具有較高的抗?jié)窕阅芎偷偷臐L動(dòng)阻力。與目前使用的各種通用橡膠，如順丁橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、乳聚丁苯橡膠(ESBR)和溶液聚合丁苯橡膠(SSBR)等相比，由共軛二烯烴和單乙烯基芳烴形成的三元共聚物(即，集成橡膠)在平衡抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力性能方面有自己的獨(dú)到之處。橡膠在0°C的損耗因子(tan δ )能夠反映該橡膠的抗?jié)窕阅?，橡膠在60°C的損耗因子則能夠反映該橡膠的滾動(dòng)阻力性能。一般而言，對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為不高于_30°C的橡膠，橡膠在0°C的損耗因子與在60°C的損耗因子的比值越高，則該橡膠的安全性能和生熱性能就越好。目前，由共軛二烯烴和單乙烯基芳烴形成的三元共聚物多采用有機(jī)鋰為引發(fā)劑，同時(shí)加入THF等極性物質(zhì)來(lái)提高反應(yīng)速度，調(diào)節(jié)單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的反應(yīng)競(jìng)聚率；并在聚合反應(yīng)的后期加入含錫類(lèi)化合物(如四氯化錫)進(jìn)行偶聯(lián)，以降低由該三元共聚物形成的合成橡膠的滾動(dòng)阻力。但THF等極性物質(zhì)的大量加入會(huì)導(dǎo)致形成的三元共聚物中，衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的側(cè)基含量增加(即，以1，2_聚合和3，4_聚合方式進(jìn)行聚合的共軛二烯烴單體的量增加)，從而影響最終形成的三元共聚物的性能；同時(shí)，反應(yīng)體系中的THF等極性物質(zhì)難于脫除；而且，使用含錫類(lèi)化合物來(lái)進(jìn)行偶聯(lián)并不能確保每條聚合物分子鏈上都含有錫原子。CNl 181 IOlC公開(kāi)了一種下式所示的含錫有機(jī)鋰化合物，R3SnYaZYbLi,其中，R SC1-C2tl烷基、C3-C2tl環(huán)烷基、或者C6-C2tl芳基或取代芳基；Z為直鏈或帶支鏈的C1-C2tl 二價(jià)烴基、C6-C3tl亞芳基或取代亞芳基；Y為共軛二烯均聚基團(tuán)、單乙烯基芳烴基團(tuán)或共軛二烯與單乙烯基芳烴共聚基團(tuán)；a為0-6，O < a+b彡6，且b = O時(shí)，a必等于O。CN101255223B公開(kāi)了一種制備含有衍生自共軛二烯烴(包含兩種共軛二烯烴)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元的三元共聚物的方法，該方法采用CN1181101C公開(kāi)的含錫的單鋰引發(fā)劑作為引發(fā)劑，同時(shí)使用醚類(lèi)或胺類(lèi)等作為極性調(diào)節(jié)劑，由制備的三元共聚物形成的合成橡膠具有較低的滾動(dòng)阻力性能和較好的抗?jié)窕阅?，其中，所述合成橡膠在60°C的損耗因子值處于0.0658-0.071的范圍內(nèi)，(TC的tan δ值與60°C的tan5值的比值處于7.44-10.31的范圍內(nèi)，可廣泛用于如輪胎等橡膠制品領(lǐng)域。但是，從CN101255223B公開(kāi)的實(shí)施例來(lái)看，由該方法制備的三元共聚物中，衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的側(cè)基含量較高(處于28-44重量％的范圍之內(nèi))，很難進(jìn)一步降低制備的三元共聚物形成的合成橡膠在60°C的tan δ值,進(jìn)而很難進(jìn)一步改善其滾動(dòng)阻力性能。綜上，仍然需要在保持高抗?jié)窕阅艿耐瑫r(shí)，還具有更低的滾動(dòng)阻力的橡膠材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種兼具良好的抗?jié)窕阅芎偷偷臐L動(dòng)阻力的橡膠材料。本發(fā)明的發(fā)明人在CN101255223B的基礎(chǔ)上進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn):在采用CN1181101C公開(kāi)的含錫的單鋰引發(fā)劑作為引發(fā)劑，將兩種共軛二烯烴和單乙烯基芳烴進(jìn)行共聚合時(shí)，使用例如松油醇鉀 的堿金屬叔醇鹽作為助引發(fā)劑，即使不使用例如四氫呋喃的極性物質(zhì)也能對(duì)共軛二烯烴和單乙烯基芳烴的反應(yīng)競(jìng)聚率進(jìn)行調(diào)節(jié)；并且，還能夠?qū)曹椂N的聚合方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得更多的共軛二烯烴以1，4_聚合的方式進(jìn)行聚合，進(jìn)而降低制備的三元共聚物中衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的側(cè)基含量(即，降低共軛二烯烴單體以1，2-聚合和3，4-聚合方式進(jìn)行聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元的量)。基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第一方面提供了一種三元共聚物，該三元共聚物含有衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元和衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元，所述共軛二烯烴包含第一共軛二烯烴和第二共軛二烯烴，且所述第一共軛二烯烴與所述第二共軛二烯烴不同；該三元共聚物的每一條分子鏈的一端含有一個(gè)錫原子；以該三元共聚物的總量為基準(zhǔn)，衍生自所述第一共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的量為5-85重量％，衍生自所述第二共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的量為5-85重量％，衍生自所述單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元的量為10-40重量％ ；以該三元共聚物的總量為基準(zhǔn)，所述共軛二烯烴以1，2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元和以3,4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的總量為5-15重量％。本發(fā)明的第二方面提供了一種三元共聚物的制備方法，該方法包括在陰離子聚合條件下，將聚合單體與引發(fā)劑以及助引發(fā)劑在溶劑中進(jìn)行接觸，所述聚合單體含有共軛二烯烴和單乙烯基芳烴，所述共軛二烯烴包含第一共軛二烯烴和第二共軛二烯烴，且所述第一共軛二烯烴與所述第二共軛二烯烴不同；所述引發(fā)劑為式II所示的化合物或式III所示的化合物，
權(quán)利要求
1.一種三元共聚物，該三元共聚物含有衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元和衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元，所述共軛二烯烴包含第一共軛二烯烴和第二共軛二烯烴，且所述第一共軛二烯烴與所述第二共軛二烯烴不同； 該三元共聚物的每一條分子鏈的一端含有一個(gè)錫原子； 以該三元共聚物的總量為基準(zhǔn)，衍生自所述第一共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的量為5-85重量％，衍生自所述第二共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的量為5-85重量％，衍生自所述單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元的量為10-40重量％ ； 以該三元共聚物的總量為基準(zhǔn)，所述共軛二烯烴以1，2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元和以3，4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的總量為5-15重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元共聚物，其中，以該三元共聚物的總量為基準(zhǔn)，衍生自所述第一共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的量為20-60重量％，衍生自所述第二共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的量為20-60重量％，衍生自所述單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元的量為15-25重量％ ； 以該三元共聚物的總量為基準(zhǔn)，所述共軛二烯烴以1，2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元和以3，4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的總量為8-12重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元共聚物，其中，該三元共聚物的數(shù)均分子量為10萬(wàn)至40萬(wàn)，分子量分布指數(shù)為1.01-1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元共聚物，其中，所述第一共軛二烯烴和所述第二共軛二烯烴各自為丁二烯、異戊二烯、1，3_異戊二烯、1，3-己二烯和2，3_ 二甲基丁二烯中的一種； 所述單乙烯基芳烴如式I所示，
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元共聚物，其中，所述第一共軛二烯烴為丁二烯，所述第二共軛二烯烴為異戊二烯，所述單乙烯基芳烴為苯乙烯。
6.一種三元共聚物的制備方法，該方法包括在陰離子聚合條件下，將聚合單體與引發(fā)劑以及助引發(fā)劑在溶劑中進(jìn)行接觸，所述聚合單體含有共軛二烯烴和單乙烯基芳烴，所述共軛二烯烴包含第一共軛二烯烴和第二共軛二烯烴，且所述第一共軛二烯烴與所述第二共軛二烯烴不同； 所述引發(fā)劑為式II所示的化合物或式III所示的化合物，
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，式VII中，M1為鈉或鉀；R5為C4-Cltl的直鏈或支鏈烷基、C3-C10的取代或未取代的環(huán)烷基、或者C3-Cltl的取代或未取代的環(huán)烯基；R4和R6各自為C1-C3的直鏈或支鏈烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，以所述聚合單體的總量為基準(zhǔn)，所述第一共軛二烯烴的量為5-85重量％，所述第二共軛二烯烴的量為5-85重量％，所述單乙烯基芳烴的量為10-40重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的方法，其中，所述共軛二烯烴選自丁二烯、異戊二烯、1，3-異戊二烯、I，3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯； 所述單乙烯基芳烴如式I所示，
10.根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的方法，其中，所述第一共軛二烯烴為丁二烯，所述第二共軛二烯烴為異戊二烯，所述單乙烯基芳烴為苯乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述助引發(fā)劑與所述引發(fā)劑的摩爾比為0.025_0.3:lo
12.根據(jù)權(quán)利要求6或11所述的方法，其中，所述助引發(fā)劑如式VIII所示，
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述陰離子聚合條件包括:溫度為10-200°C，壓力為0.05-0.5MPa,時(shí)間為0.25-2小時(shí)。
14.一種由權(quán)利要求6-13中任意一項(xiàng)所述的方法制備的三元共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的三元共聚物，其中，以該三元共聚物的總量為基準(zhǔn)，衍生自所述第一共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的量為5-85重量％，衍生自所述第二共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的量為5-85重量％，衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元的量為10-40重量％ ； 以該三元共聚物的總量為基準(zhǔn)， 所述共軛二烯烴以1，2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元和以3，4-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的總量為5-15重量％。
16.一種合成橡膠,該合成橡膠是通過(guò)將權(quán)利要求1-5和15中任意一項(xiàng)所述的三兀共聚物用偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)而獲得的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的合成橡膠，其中，所述三元共聚物的偶聯(lián)效率為20-100%。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的合成橡膠，其中，將該合成橡膠按照GB/T8656-1998中的A系列配方進(jìn)行硫化，硫化后的合成橡膠在60°C的損耗因子為0.06以下，且硫化后的合成橡膠在0°C的損耗因子與在60°C的損耗因子的比值為8以上； 優(yōu)選地，硫化后的合成橡膠在60°C的損耗因子為0.05以下，且硫化后的合成橡膠在(TC的損耗因子與在60°C的損耗因子的比值為8.5-11。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的合成橡膠，其中，該合成橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處于-56°C至-65°C的范圍內(nèi)。
20.權(quán)利要求16-19中任意一項(xiàng)所述的合成橡膠在制備輪胎中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種三元共聚物及其制備方法，所述三元共聚物含有衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元和衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元，所述共軛二烯烴包含第一共軛二烯烴和第二共軛二烯烴，且所述第一共軛二烯烴與所述第二共軛二烯烴不同；本發(fā)明的方法包括在陰離子聚合條件下，將第一共軛二烯烴、第二共軛二烯烴和單乙烯基芳烴與引發(fā)劑以及助引發(fā)劑接觸。本發(fā)明還提供了一種合成橡膠，該合成橡膠是由本發(fā)明提供的三元共聚物形成的。本發(fā)明的三元共聚物中衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的側(cè)基含量低。由所述三元共聚物形成的合成橡膠具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅?、低的滾動(dòng)阻力和良好的耐低溫性能，特別適用于制備高性能汽車(chē)輪胎。
文檔編號(hào)C08L47/00GK103087261SQ20111033387
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者徐一兵, 于國(guó)柱, 李傳清, 徐林, 陳建軍, 唐正偉, 邵明波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院