專利名稱：一種聚丙烯組合物和其制法及由其制備的拉伸薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物，進一步地說，是涉及一種用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物和其制法及由其制備的拉伸薄膜。
背景技術：
眾所周知，聚丙烯薄膜由于其具有優(yōu)異的光學性能、機械性能和包裝適應性，被廣泛地應用于包裝材料領域。特別是雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)更是由于其具有質軟、透明度高、無毒、防水性好和機械強度高等特點，近些年來被廣泛地應用于食品、醫(yī)藥、日用品、香煙等產品的包裝，并可用作高強度復合膜的基材。雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，通常是以聚丙烯樹脂為原料，經擠出成膜后，再經雙向拉伸、熱處理、冷卻處理等一系列的加工過程制造而成。為了適應大規(guī)模的高速成膜生產，不僅要求聚丙烯樹脂原料具有較好的拉伸強度，而且還要求其具有較好的高溫拉伸特性。普遍認為對于聚丙烯而言，其聚合物的等規(guī)度越低，聚合物的熔融溫度越低，對于BOPP薄膜的加工成型越有利，但會降低最終薄膜的力學性能，如薄膜的拉伸強度和挺度等性能。在所述的聚丙烯雙向拉伸薄膜(BOPP)應用中，用于香煙包裝用的BOPP包裝膜是一種高檔的產品，與普通的BOPP包裝膜相比，它具有更低的熱封溫度、更好的阻隔性能、高透明性、高剛性和優(yōu)良的光澤性等特點。在現(xiàn)有技術中，制造BOPP煙用包裝膜的專用料一般采用聚丙烯樹脂組合物，該組合物通常包含等規(guī)聚丙烯基料和一些適用的添加劑，例如:成核劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧劑等等。例如中國專利CN101597400A公開了一種聚丙烯樹脂組合物，其以等規(guī)聚丙烯為基料，選擇了 2，2-亞甲基-雙-(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鈉作為成核劑來提高BOPP膜透明度和光澤度的方法。但其對薄膜的模量和霧度改善有限，與市售的其他產品相差不大，因此該聚丙烯樹脂組合物用于制備拉伸薄膜時，所得薄膜的綜合性能還不能令人滿意。

業(yè)內普遍認為，成核劑通常在聚丙烯改性中起到提高材料剛性的作用，其添加量必須較低；但是有些成核劑添加量提高還可以增加材料的透明性。這兩個性能必須綜合考慮，在中國專利CN101597400A中公開的成核劑的含量為每100份聚丙烯中加入0.01至
0.02份，但這種極低含量的成核劑對于聚丙烯透明性和光澤度的提升作用十分有限。

發(fā)明內容
為解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明人經過反復試驗，通過使用改進了的聚丙烯基料，并配以合適的成核劑，所得到的聚丙烯組合物制備的拉伸薄膜具有優(yōu)異的高溫拉伸特性、良好的剛性、較低的霧度和較高的光澤度，顯示了很強的競爭力。本發(fā)明的目的之一是提供一種可用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物。一種用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，包含有以下重量份數(shù)的組分:(A)丙烯聚合物 100份；(B)成核劑0.01 I份，優(yōu)選為0.05 0.5份。
其中所述的組分(A)為具有高立構等規(guī)和高熔體強度的丙烯均聚物，其具有以下特征:(I)熔融指數(shù)(190。。/2.16kg)為 1.0-lOg/min ；(2)分子量分布 Mw/Mn 為 6-20 ；(3)分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.Swt% ；(4) Mz+1/Mn 大于或等于 70。優(yōu)選的，以上所述組分(A)的丙烯聚合物的分散指數(shù)為6.0-20.0。更優(yōu)選的，本發(fā)明所述組分(A)具有以下特征:(I)熔融指數(shù)(190。。/2.16kg)為 1.6_6g/min ；(2)分子量分布 Mw/Mn 為 6-20 ；(3)分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.0wt%,； (4) Mz+1/Mn 大于或等于 8O ；(5)分子量小于5萬級分的含量大于或等于17.5wt%，小于或等于30% ；(6)聚合物的分散指數(shù)為9.0-16.0。所述組分⑷的丙烯聚合物為中國專利申請CN102134290A中所公開的聚丙烯。組分(A)的丙烯聚合物及其制備方法全部引用CN102134290A。本發(fā)明所述組分㈧是通過以下方法實現(xiàn)的:在串聯(lián)操作的不同丙烯聚合反應階段中，根據(jù)不同分子量級分的要求，通過控制Ziegler-Natta催化劑體系中外給電子體組分在不同反應階段的種類和比例，優(yōu)選地結合分子量調節(jié)劑用量的控制，可制備具有寬分子量分布、并含有極高分子量級分的丙烯聚合物，該聚合物具有很好的力學性能，特別是具有很高的熔體強度。本發(fā)明的丙烯聚合方法，包括在兩個或兩個以上的串聯(lián)操作的反應器中，進行兩階段或兩階段以上丙烯均聚合反應:第一階段=Ziegler-Natta催化劑存在下，聚合溫度下，較低的氫氣含量(小于等于300ppmV)或無氫氣，進行丙烯的均聚合反應，得到MFR為0.01-0.3g/10min,所述的Ziegler-Natta催化劑基本上是以下組分的反應產物，(I) 一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分、(2) —種有機鋁組分、(3)第一外給電子體組分；其中組分⑴與組分⑵之間的比例以鋁/鈦比計為:10 500(重量比)；有機鋁⑵與第一外給電子體組分間的比例為10 150(重量比)。第二階段:在第一階段反應生成物的基礎上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分進行丙烯的均聚合反應，最終聚合物的MFR為0.l-10g/min ;補入第二外給電子體組分的量按第一階段加入的有機鋁組分的量確定，有機鋁組分與第二外給電子體組分間的比例為I 50 (重量比)。其中第一外給電子體組分如!^斤⑴妁“所示’式中尺相同或不同’為仏弋支化的或環(huán)狀的脂族基團A2SC1-C3直鏈脂族基團，例如甲基、乙基或丙基；11為I或2。其中第二外給電子體組分如通式R3nSi (OR4)4^n所示，式中η為O或I或2，R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團；或如通式為R5R6Si (0R7) 2所示，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團，R5為C1-C3直鏈脂族基團，R6為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團。

第一階段與第二階段的氫氣加入量以最終熔融指數(shù)的要求來控制。
其中第一階段與第二階段的產率比為30: 70 70: 30，優(yōu)選為65: 35 55: 45。在本發(fā)明的聚合反應方法中，丙烯聚合的催化劑包括但不僅限于Ziegler-Natta催化劑。使用的Ziegler-Natta催化劑已被大量公開，優(yōu)選具有高立構選擇性的催化劑，此處所述的“高立構選擇性的Ziegler-Natta催化劑”是指可以制備全同立構指數(shù)大于95%的丙烯均聚物。此類催化劑通常含有(I)固體催化劑組分，優(yōu)選為含鈦的固體催化劑活性組分；(2)有機鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分。可供使用的這類含有活性固體催化劑組分(I)的具體實例公開在中國專利CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7。所述的催化劑可以直接使用，也可以經過預絡合和/或預聚合后加入。中國專利CN85100997、CN93102795.0、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化劑，用于本發(fā)明高熔體強度聚丙烯制備方法特別具有優(yōu)勢。本發(fā)明助催化劑組分(2)為有機鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選三烷基鋁，如:三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中含鈦固體催化劑組分與有機鋁化合物助催化劑組分之比，以Ti/Al摩爾比計為1: 25 1: 100。根據(jù)對不同分子量級分的要求，在不同反應器內加入具有不同特性的外給電子體。具體地，在第一階段即第一反應器中，本發(fā)明需要制備高分子量級分的丙烯聚合物，為了使該級分具有更高的分子量和更高的立構規(guī)整性，選擇了一種具有較低氫調敏感性外給電子體，其如R1nSi (OR2)4^n所示，式中R相同或不同，為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團，優(yōu)選R1為環(huán)戍基、異丙基或環(huán)己基；R2為C1-C3直鏈脂族基團，例如甲基、乙基或丙基；n為I或2，優(yōu)選為2。具體化合物如:二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基~■甲氧基娃燒等。第一階段所得聚合物的MFR值控制在0.01-0.3g/10min，根據(jù)實際需要，通常選擇在第一反應器不加入分子量調節(jié)劑 或加入極少量(小于等于300ppmV)的分子量調節(jié)劑，如氫氣，以便得到較高分子量的級分。在第一階段聚合反應生成物的基礎上，加入第二外給電子體組分和分子量調節(jié)劑(氫氣)進行第二階段的聚合反應，并控制最終聚合物的MFR值控制為0.l-10g/min。第二外給電子體組分的通式為R3nSi (OR4) 4_n，式中η為O或I或2。通式中R3和R4為相同或不同的C1-C3直鏈脂族基團，例如甲基、乙基或丙基。具體可包括但不僅限于四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、_■甲基二乙氧基硅烷等。第二外給電子體組分的通式為R5R6Si (OR7)2，通式中R7為C1-C3直鏈脂族基團，R5為C1-C3直鏈脂族基團，R6為C3-C6支化的或環(huán)狀的脂族基團，例如甲基環(huán)己基二甲氧硅烷。本發(fā)明的聚合方法中所述的不同階段的聚合反應可分別在不同的反應器中進行。具體一個實施方案是:第一階段的聚合反應在第一反應器內進行，第二階段的聚合反應在第二反應器內進行。在第一反應器中加入:(1) 一種以鎂、鈦、鹵素和內給電子體為主要組分的固體催化劑組分、(2) —種有機鋁組分、(3)第一外給電子體組分，在無氫氣的條件下，進行丙烯的均聚合反應，所得聚合產物引入第二反應器，加入第二外給電子體組分，在一定氫氣存在下進行進一步丙烯的均聚合反應。
在第一反應器中，所述的三種催化劑組分可以直接加入到第一反應器內，也可以經過業(yè)界共知的預絡合和/或預聚合之后，再加入到第一反應器內。其中預絡合反應的反應器的形式可以是多樣的，其目的是使催化劑各組分能獲得充分有效的混合，可以是連續(xù)攪拌釜反應器、環(huán)管反應器、含靜態(tài)混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料處于湍流狀態(tài)的管路。預絡合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為O 30°C。預絡合的時間控制在0.1 180min,優(yōu)選的時間為5 30min。經過或不經過預絡合的催化劑還可以進行任選地預聚合處理。預聚合可在液相本體條件下連續(xù)進行，也可以惰性溶劑中間歇進行。預聚合反應器可以是連續(xù)攪拌釜、環(huán)管反應器等。預聚合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為O 40°C。預聚合的倍數(shù)控制在0.5 1000倍，優(yōu)選的倍數(shù)為1.0 500倍。所述的聚合反應可以在丙烯液相中，或在氣相中進行，或采用液-氣組合技術進行。在進行液相聚合時，聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力應高于丙烯在相應聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為1.0 3.0MPa(表壓，下同)。聚合可以是連續(xù)進行，也可以間歇進行。連續(xù)聚合可以是兩個或多個串聯(lián)的液相反應器或氣相反應器，液相反應器可以是環(huán)管反應器或攪拌釜反應器，氣相反應器可以是臥式攪拌床反應器或是立式攪拌床反應器或是流化床反應器等，以上液相反應器和氣相反應器也可以任意地搭配組合。由中國專利申請CN102134290A生產的丙烯聚合物物有市售產品，如鎮(zhèn)海石油化工股份有限公司生產的聚丙烯(產品牌號F280Z3)，其總體立構規(guī)整度指數(shù)約95% 97%，熔融指數(shù)(1900C /2.16kg)為 2.0g/10min 4.0g/10min,分子量分布 Mw/Mn 為 6-20 ;分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.0Wt%，；Mz+l/Mn大于或等于80 ;分散指數(shù)為9.0_16.0 ο 本發(fā)明的聚丙烯組合物中所述的組分(B)選自山梨醇類成核劑或芳基磷酸鹽成核劑中的至少一種。具體地，所述的芳基磷酸鹽成核劑為芳基磷酸鹽類一般為以下物質中的至少一種:納_2，2’ _亞甲基_雙(4,6- 二叔丁基苯基)憐酸鹽、納-2,2’ -乙叉基-雙(4,6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -乙叉基_雙(4，6- 二叔丁基苯基)憐酸鹽、納-2, 2’-乙叉基-雙(4_異丙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰_2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -亞甲基-雙(4_乙基_6_ 二叔丁基苯基)憐酸鹽、I丐_雙[2, 2’-硫代雙(4_甲基-6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2，2’-硫代雙(4-乙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2，2’ -硫代雙(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -硫代雙(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’-硫代雙(4，6-二叔辛基苯基)磷酸鹽]、鈉_2，2’-丁叉基-雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -叔辛基亞甲基-雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’_叔辛基亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈉-2，2’_亞甲基-雙(4-甲基_6_叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[4，4’_ _■甲基-6,6’- _■叔丁基-2, 2’ -聯(lián)苯基)憐酸鹽]、納-2, 2’ -乙叉基_雙(4_間-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉_2，2’ -亞甲基-雙(4，6_ 二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’-亞甲基-雙(4，6-二乙基苯基)磷酸鹽、鉀-2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋁-羥基-雙[2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋁-三雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、羥基-雙[2，4，8，10-四(1，1’ - 二甲基乙基)_6_輕基-12H- 二苯并[d, g] 二氧憐雜八環(huán)-6-氧]合招。組分⑶的芳基磷酸鹽成核劑優(yōu)選以下至少一種:鈉-2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽(如日本旭電化公司生產的:ADK NA-1 I)、鋁-羥基-雙[2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、羥基-雙[2，4，8，10-四二甲基乙基)-6-羥基-12H-二苯并[d，g] 二氧磷雜八環(huán)-6-氧]合鋁(日本旭電化公司生產的:ADK NA-21)。所述的山梨醇類成核劑優(yōu)選以下物質中的至少一種:1，3-2，4_ 二(苯亞甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-甲基苯亞基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇、l，3-2，4-二(4-乙基苯亞甲基)-D-山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙基亞節(jié)基)_1_稀丙基山梨醇、雙_1，3-2,4-(4’ -乙基亞節(jié)基)_1_稀丙基山梨醇、雙_1，3-2,4_(4’ -丙氧基亞芐基)-1-烯丙基山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙氧基亞芐基)-1-丙基山梨醇。在所述的山梨醇類成核劑中I，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇(如美國美麗肯公司生產的Millad 3988)、雙-1，3-2，4-(4’-丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇(如美國美麗肯公司生產的NX8000)或其混合物是更優(yōu)選的。此外，本發(fā)明所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物中，還可以包含有現(xiàn)有技術中制備拉伸薄膜用的樹脂組合物中通常含有的其他助劑，如抗氧劑、抗靜電劑、爽滑劑、開口劑等。這些常規(guī)助劑的用量亦為現(xiàn)有技術中的常規(guī)用量。本發(fā)明的目的之二是提供一種用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物的制備方法。該方法包括按所述含量將所述組分(A)丙烯聚合物組合物和(B)成核劑在內的組分，按重量份數(shù)混合均勻后，熔融共混制得所述用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物。優(yōu)選將上述組分(A)的丙烯聚合物組合物粉料先進行擠出造粒，得到上述組分
(A)的丙烯聚合物組合物粒料，再與組分(B)等其他組分混合熔融共混。組分(A)造粒時可以添加該技術領域通用的添加劑，如抗氧劑、抗齒素劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑和填料等。具體如加入酚類抗氧劑、亞磷酸酯類等抗氧劑；脂肪金屬鹽類抗鹵素劑等。用量亦為現(xiàn)有技術中的常規(guī)用量。在所述的本發(fā)明聚丙烯組合物的制備方法中，物料的混合所用的混合設備為塑料加工中常用的混料設備，如高速攪拌機，和面機等。當物料混合均勻后進行的熔融共混為聚丙烯加工行業(yè)中常用的熔融共混工藝。其設備也為通常的熔融共混設備，如雙螺桿擠出機或者雙滾筒塑煉機等。所涉及的工藝參數(shù)如熔融溫度、擠出速率等也均為聚丙烯加工中熔融共混通用的溫度和擠出速率。

本發(fā)明的目的之三是提供一種由本發(fā)明所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物制備的拉伸薄膜。可以采用本領域眾所周知的方法由本發(fā)明的聚丙烯組合物制備拉伸薄膜，例如平膜法或管膜法等。最常采用平膜法，其工藝流程為:原料混合、擠出、流延、拉伸(縱向拉伸和/或橫向拉伸)、切邊、電暈處理、收卷、陳化、分切、成品包裝等步驟。本發(fā)明的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物可用于制備單層或多層的、單向或雙向拉伸薄膜。所述的多層拉伸薄膜中至少有一層由所述丙烯聚合物組合物制備。優(yōu)選地，使用本發(fā)明的聚丙烯組合物制成的雙向拉伸薄膜，其薄膜厚度小于等于25 μ m,優(yōu)選小于等于15 μ m,更優(yōu)選小于等于12 μ m，最優(yōu)選小于等于10 μ m。薄膜厚度的下限無特殊要求。利用本發(fā)明所述的聚丙烯組合物制造的雙向拉伸聚丙烯薄膜顯示了優(yōu)異的物理性能，不僅具有很高的挺度，而且具有良好的透光性能和改善的霧度和光澤性能。本文引用的所有文獻都為了所有目的在此全文引入本發(fā)明作為參考。本文中所涉及的各比率、百分比、含量等都以重量計，除非另有說明。
具體實施例方式下面將通過具體的實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但其僅僅是解釋而不是限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例中聚合物和薄膜的有關數(shù)據(jù)按以下測試方法獲得:1、總體立構規(guī)整度指數(shù)按國標GB 2412-89描述的方法測定。2、分散指數(shù)(R)的測定——CRYSTAF方法:
米用西班牙Polymer Characterization S.A.公司的 CRYSTAF 200 型分析儀測定結晶分布曲線，選用數(shù)據(jù)處理方法“others”，得到其分散指數(shù)(R)。采用溶劑為1，2，4_三氯苯(加入抗氧劑2，6- 二丁基對甲酚，濃度0.3g/L)，樣品量30mg，樣品溶解溫度設定為160°C，降溫速率設定為0.2V /分鐘，其余操作依照儀器說明書中的規(guī)范進行。3、分子量分布(Mw/Mn,Mz+1/Mn):米用英國 Polymer Laboratories 公司產PL-GPC220凝膠滲透色譜儀和西班牙Polymer Char公司產的IR5檢測器聯(lián)用測定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯(lián)Plgel IOym MIXED-B柱，溶劑及流動相為I，2，4-三氯苯(含0.3g/1000ml抗氧劑2,6- 二丁基對甲酚)，柱溫150。。，流速1.0ml/min。4、二甲苯可溶物按ASTM D5492-98測定。5、熔體流動速率(MFR)按IS01133，230°C，2.16kg載荷下測定。6、薄膜的透光率、霧度按GB/T2410測量。7、薄膜的表面光澤度按ASTM D2457-08測量。8、薄膜拉伸模量、拉伸斷裂強度按GB/T 13022-1991測量。以上各測試都在環(huán)境條件下進行，除非另有說明。本發(fā)明實施例中的組分(A)采用鎮(zhèn)海石油化工股份有限公司生產的聚丙烯(產品牌號F280Z3)，其總體立構規(guī)整度指數(shù)約96.7%，熔體流動速率為3.0g/10min，分子量分布Mw/Mn為12.1 ;分子量大于500萬級分的含量為1.6wt%, ；Mz+l/Mn為132 ;分散指數(shù)為13.7。對比例組分㈧:采用市售的商品牌號:T36F(齊魯石油化工股份有限公司)，其總體立構規(guī)整度指數(shù)96.2%，熔體流動速率為3.0g/10min,分子量分布Mw/Mn為5.6 ;分子量大于500萬級分的含量為0.14wt%，;Mz+l/Mn為35.7 ;可溶于二甲苯的級分含量3.5wt%,分散指數(shù)R為3.6。實施例1:1、聚丙烯組合物制備:將以下組分按照重量份數(shù)在高速攪拌機中充分攪拌至混合均勻:組分⑷粒料100份成核劑ADK NA-21 (日本旭電化生產)0.05份抗氧劑Irgafosl68 (瑞士汽巴嘉基生產)0.I份抗氧劑IrganoxlOlO (瑞士汽巴嘉基生產)0.2份上述混合物利用20毫米雙螺桿擠出機，在220°C下進行造粒。2,BOPP薄膜的制備:將上述得到的粒料利用直徑為30毫米的片材擠出機在230°C熔融，擠壓成鑄造膜，該膜在50°C的冷卻輥上冷卻，形成0.7mm的流延膜。利用德國布魯克納公司Koro4雙向拉伸裝置，在155°C將得到的片材縱向拉伸5.5倍，隨后在165°C橫向拉伸7倍，得到厚度為19微米的A-B-A雙向拉伸薄膜，其表層和芯層均為相同的本發(fā)明所述的聚丙烯組合物。測定薄膜的相關性能，見表2。此處所述A-B-A雙向拉伸薄膜是指三層復合雙向拉伸薄膜。兩個A為表層，中間的B為芯層，采用3臺擠出機共擠得到。實施例2:1、聚丙烯組合物制備:將以下組分按照重量份數(shù)擠出造粒:
組分⑷粒料100份成核劑ADK NA-21 (日本旭電化生產)0.1份抗氧劑Irgafos 168 (瑞士汽巴嘉基生產)0.I份抗氧劑IrganoxlOlO (瑞士汽巴嘉基生產)0.2份上述混合物利用20毫米雙螺桿擠出機，在220°C下進行造粒。2、BOPP薄膜的制備:方法同實施例1。測定薄膜的相關性能，見表I。實施例3:1、聚丙烯組合物制備:將以下組分按照重量份數(shù)擠出造粒:組分⑷粒料100份成核劑ADK NA-21 (日本旭電化生產)0.25份抗氧劑Irgafosl68(瑞士汽巴嘉基生產)0.I份抗氧劑IrganoxlOlO (瑞士汽巴嘉基生產)0.2份上述混合物利用20毫米雙螺桿擠出機，在220°C下進行造粒。2、BOPP薄膜的制備:方法同實施例1。測定薄膜的相關性能，見表I。實施例4:1、聚丙烯組合物制備:將以下組分按照重量份數(shù)擠出造粒:組分⑷粒料100份成核劑Millad3988(山梨醇類透明成核劑，美國Milliken公司生產)0.3份抗氧劑Irgafosl68 (瑞士汽巴嘉基生產)0.I份抗氧劑IrganoxlOlO (瑞士汽巴嘉基生產)0.2份上述混合物利用20毫米雙螺桿擠出機，在220°C下進行造粒。
2、BOPP薄膜的制備:方法同實施例1。測定薄膜的相關性能，見表I。實施例5:1、聚丙烯組合物制備:將以下組分按照重量份數(shù)擠出造粒:組分㈧粒料100份成核劑NX8000(山梨醇類透明成核劑，美國美立肯生產)0.5份抗氧劑Irgafosl68(瑞士汽巴嘉基生產)0.I份抗氧劑IrganoxlOlO (瑞士汽巴嘉基生產)0.2份上述混合物利用20毫米雙螺桿擠出機，在220°C下進行造粒。2, BOPP薄膜的制備:方法同實施例1。測定薄膜的相關性能，見表I。對比例1:(空白試驗，不加成核劑)1、聚丙烯組合物制備:將以下組分按照重量份數(shù)擠出造粒:組分⑷粒料100份抗氧劑Irgafosl68 (瑞士汽巴嘉基生產)0.I份抗氧劑IrganoxlOlO (瑞士汽巴嘉基生產)0.2份上述混合物利用20毫米 雙螺桿擠出機，在220°C下進行造粒。2、BOPP薄膜的制備:方法同實施例1。得到對比樣品膜1，測定薄膜的相關性能，見表I。對比例2:1、聚丙烯組合物制備:同實施例3，僅將組分(A)替換為市售的商品牌號T36F(齊魯石油化工股份有限公司)。2、BOPP薄膜的制備:方法同實施例1。得到對比樣品膜2，測定薄膜的相關性能，見表I。對比例3:1、聚丙烯組合物制備:同實施例5，僅將組分(A)替換為市售的商品牌號T36F(齊魯石油化工股份有限公司)。2、BOPP薄膜的制備:方法同實施例1。得到對比樣品膜3，測定薄膜的相關性能，見表I。表I
權利要求
1.一種用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，包含有以下組分: (A)丙烯聚合物100重量份數(shù)； (B)成核劑0.01 I重量份數(shù)； 以上所述的組分(A)為具有高立構等規(guī)和高熔體強度的丙烯均聚物，其具有以下特征:(1)熔融指數(shù)(190。。/2.16kg)為 1.0-10g/min ； (2)分子量分布Mw/Mn為6-20； (3)分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.Swt% ； (4)Mz+l/Mn大于或等于70； 其中所述組分(B)的成核劑選自山梨醇類成核劑或芳基磷酸鹽成核劑中的至少一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，其中所述的組分(B)的成核劑重量份數(shù)為0.05 0.5份。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，其中所述的組分(B)的山梨醇類成核劑選自以下物質中的至少一種:I，3-2，4- 二(苯亞甲基)-D-山梨醇、I，3-2，4- 二(4-甲基苯亞基)-D-山梨醇、1，3-2，4- 二(3，4- 二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-乙基苯亞甲基)-D-山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙基亞芐基)_1_烯丙基山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’_乙基亞芐 基)-1-烯丙基山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’_丙氧基亞芐基)-1-烯丙基山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙氧基亞節(jié)基)_1_丙基山梨醇。
4.根據(jù)權利要求3所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，其中所述的組分(B)的山梨醇類成核劑選自1，3-2，4_二(3，4_二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’_丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇或其混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，其中所述的組分(B)的芳基磷酸鹽成核劑選自以下物質中的至少一種:鈉_2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉_2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰_2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -乙叉基-雙(4-異丙基-6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰_2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -亞甲基-雙(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -硫代雙(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2，2’ -硫代雙(4-乙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2，2’ -硫代雙(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -硫代雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -硫代雙(4，6-二叔辛基苯基)磷酸鹽]、鈉-2，2’ -丁叉基-雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’_叔辛基亞甲基-雙(4，6_ 二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’_叔辛基亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈉-2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基_2，2’ -聯(lián)苯基)憐酸鹽]、納-2, 2’ -乙叉基-雙(4_間-丁基-6-叔丁基苯基)憐酸鹽、鈉-2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二乙基苯基)磷酸鹽、鉀-2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋁-羥基-雙[2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋁-三雙[2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、羥基-雙[2，4，8，10-四二甲基乙基)-6-羥基-12H-二苯并[d，g] 二氧磷雜八環(huán)-6-氧]合鋁。
6.根據(jù)權利要求5所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，其中所述的組分(B)的成核劑選自以下物質中的至少一種:鈉-2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋁-羥基-雙[2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、羥基-雙[2，4，8，10-四(I，I’ _ 二甲基乙基)-6-輕基-12H- 二苯并[d, g] 二氧憐雜八環(huán)-6-氧]合招。
7.根據(jù)權利要求1所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，其特征在于所述組分(A)的丙烯聚合物的分散指數(shù)為6.0-20.0。
8.根據(jù)權利要求7所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，其中所述的組分(A)的丙烯聚合物具有以下特征:(1)熔融指數(shù)(190。。/2.16kg)為 1.6-6g/min ； (2)分子量分布Mw/Mn為6-20； (3)分子量大于500萬級分的含量大于或等于1.0wt%，； (4)MZ+1/Mn大于或等于80； (5)分子量小于5萬級分的含量大于或等于17.5wt%，小于或等于30% ；(6)聚合物的分散指數(shù)為9.0-16.0。
9.一種根據(jù)權利要求1 8之一所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物的制備方法，該方法包括將包含有所述組分(A)丙烯聚合物組合物和(B)成核劑在內的組分，按所述重量份數(shù)混合均勻后，熔融共混制得所述用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物。
10.一種根據(jù)權利要求1 8之一所述的聚丙烯組合物制成的拉伸薄膜，包括單層或多層的、單向或雙向拉伸薄膜，其中所述多層拉伸薄膜中至少有一層為所述的聚丙烯組合物制備的。
11.根據(jù)權利要求10所述的聚丙烯組合物制成的雙向拉伸薄膜，其特征在于所述薄膜厚度小于等于25 μ m,優(yōu)選小于等于15 μ m,更優(yōu)選小于等于12 μ m。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物及其拉伸薄膜。聚丙烯組合物包含(A)丙烯聚合物組合物100份和(B)成核劑0.01～1份；其中組分(A)為具有高立構等規(guī)和高熔體強度的丙烯均聚物，其(1)熔融指數(shù)(190℃/2.16kg)為1.0-10g/min；(2)分子量分布Mw/Mn為6-20；(3)分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.8wt％；(4)Mz+1/Mn大于或等于70；組分(B)選自山梨醇類成核劑或芳基磷酸鹽成核劑中的至少一種。由聚丙烯組合物制備的薄膜具有優(yōu)異的高溫拉伸特性、良好的剛性、較低的霧度和較高的光澤度，特別是在用于制備減薄的BOPP膜時，顯示了很強的競爭力。
文檔編號C08K5/053GK103087402SQ20111033487
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權日2011年10月28日
發(fā)明者施紅偉, 高達利, 喬金樑, 張師軍, 宋文波, 王良詩, 徐煥, 俞峰, 劉暢 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院