專利名稱：一種增韌聚甲醛組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種增韌聚甲醛組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
有“塞鋼”之稱的聚甲醛是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料，其耐疲勞強度高，抗蠕變性能好，尺寸穩(wěn)定性與剛性俱佳。但是，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，而且球晶尺寸大，導(dǎo)致其對缺口敏感，缺口沖擊強度低，從而限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。目前對于聚甲醛增韌改性的方法主要有:(I)彈性體增韌，常見的彈性體有熱塑性聚氨酯、丁腈橡膠、三元乙丙橡膠、離聚體、乙烯辛烯共聚物，乙烯醋酸乙烯酯共聚物等；(2)彈性體與無機納米粒子復(fù)合增韌；⑶合金化增韌，常用的合金組分有聚酰胺、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚氧化乙烯
坐寸ο中國發(fā)明專利CN101205347A使用40%的聚氨酯彈性體、5%的相容劑對聚甲醛增韌，其缺口沖擊強度達到16kJ/m2。但是，拉伸強度下降到20.7MPa，彎曲下降到19.4MPa。中國發(fā)明專利CN1166736C公開了一種高韌性聚甲醛組合物及其制備方法，由該方法制得的聚甲醛組合物，剛韌平衡性較好，但是納米粉末橡膠的成本在3-4萬元/噸左右，是聚甲醛原料價格的2-3倍，添加該橡膠會大幅提高原材料的成本。葉林等(氧化鎂對聚甲醛熱穩(wěn)定作用和成核作用的研究，中國塑料，2004，18(4):86-89)的研究表明，適量的氧化鎂加入聚甲醛，能夠起到一定的結(jié)晶成核作用，提高結(jié)晶速率，減小球晶尺寸，使材料的缺口沖擊強度增加。

現(xiàn)有的聚甲醛增韌技術(shù)存在以下不足:(I)與彈性體共混雖然可以較大提高聚甲醛的缺口沖擊強度，但聚甲醛的拉伸強度和剛性下降幅度較大，難以得到剛韌較為平衡的聚甲醛，納米橡膠粒子等聚合物雖然可以提高聚甲醛的韌性，但納米橡膠粒子價格昂貴，制得的高韌性聚甲醛成本較高。(2)具有包覆、剝離、插層等結(jié)構(gòu)的彈性體和無機納米粒子增韌聚甲醛，實現(xiàn)彈性體和無機納米粒子的性能優(yōu)勢互補，大幅度減少昂貴彈性體的用量，制得的聚甲醛復(fù)合材料具有優(yōu)良的剛性和韌性，成本大大降低，但存在制備工藝復(fù)雜，不便工業(yè)化批量生產(chǎn)，同時產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定控制的缺點。(3)合金化增韌聚甲醛，增韌的效果普遍不及彈性體增韌，而且，常會導(dǎo)致聚甲醛某些性能的大幅劣化。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種增韌聚甲醛組合物，該組合物改進了韌性，同時拉伸強度與剛性不會大幅下降，成本低廉。本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述增韌聚甲醛組合物的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:本發(fā)明提供了一種增韌聚甲醛組合物，該增韌聚甲醛組合物由包括以下重量份數(shù)的組分制成:聚甲醛100份，第一成核劑 0.1-0.3份，第二成核劑 0.5-2份，主抗氧劑 0.2-0.6份，輔助抗氧劑 0.2-0.6份，甲醛吸收劑 0.5-0.8份，潤滑劑3-5份。

所述的第一成核劑為輕質(zhì)氧化鎂。所述的第二成核劑選自1250目的滑石粉或二氧化鈦中的一種。所述的主抗氧劑選自N，N'-雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基]己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β_ (3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸十八碳醇酯中的一種。所述的輔助抗氧劑為亞磷酸三(2.4- 二叔丁基苯基)酯。所述的甲醛吸收劑為三聚氰胺。所述的潤滑劑選自硬脂酸鈣或硬脂酸鎂中的一種。本發(fā)明還提供了一種上述增韌聚甲醛組合物的制備方法，該方法包括以下步驟:將100份的聚甲醛、0.1-0.3份的第一成核劑、0.5-2份的第二成核劑、0.2-0.6份的主抗氧劑、0.2-0.6份的輔助抗氧劑、0.5-0.8份的甲醛吸收劑和3-5份的潤滑劑，加入高速混合機中混合均勻，混合時間為5-10min ;均勻混合物通過排氣式同向雙螺桿擠出機熔融共混，控制螺桿轉(zhuǎn)速為210-280轉(zhuǎn)/分鐘，擠出造粒，即可獲得增韌聚甲醛組合物。所述的雙螺桿擠出機的料筒中各段溫度如下:料斗:室溫；一區(qū):160-165°C，二區(qū):165-170 °C，三區(qū):170-175 °C，四區(qū):170-180°C，五區(qū):175-185°C，六區(qū):175-185°C，七區(qū):180_190°C，八區(qū):180_190°C，九區(qū):180-190°C ;機頭:175-185°Co本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果:1、本發(fā)明利用少量的、比例合適、具有協(xié)同作用的復(fù)配成核劑減小聚甲醛的球晶尺寸，在大幅提高聚甲醛缺口沖擊強度的同時，聚甲醛的其他性能如拉伸強度、剛性保持良好，性能平衡。2、本發(fā)明的原料易得、制備工藝簡單、助劑添加量少、原料成本相比彈性體增韌大幅降低。3、本發(fā)明的熱穩(wěn)定體系能夠保證材料在加工過程中，熱穩(wěn)定性良好，避免了加工過程中由于POM分解產(chǎn)生的模垢問題。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。以下實施例所示的評價方法如下所述。為測試組合物的力學(xué)性能，進行了下列測定:拉伸強度以及斷裂伸長率:按照ASTM D638測定。
彎曲強度以及彎曲模量:按照ASTMD790測定。簡支梁缺口沖擊強度沖擊:按照ASTM D6110測定。實施例1按下列重量份數(shù)稱取各組分原料:聚甲醛 100份，輕質(zhì)氧化鎂0.1份，二氧化鈦2份，N, N'-雙-[3-(3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙?；鵠己二胺0.6份，亞磷酸三(2.4- 二叔丁基苯基)酯0.6份，三聚氰胺0.5份，硬脂酸鈣3份，其中聚甲醛和輕質(zhì)氧化鎂分別在80°C下干燥3小時后備用；將上述各組分原料加入高速混合機中混合均勻，混合IOmin ;將混合均勻的原料采用排氣式同向雙螺桿擠出機熔融共混，擠出造粒，即可獲得增韌聚甲醛組合物。材料的力學(xué)性能見表I。其中螺桿轉(zhuǎn)速 為280轉(zhuǎn)/分鐘，料筒溫度(V )為..
料斗一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)六區(qū)七區(qū)八區(qū)九區(qū)機頭室溫165 170 175 180 185 185 190 190 190 185實施例2按下列重量份數(shù)稱取各組分原料:聚甲醛 100份，輕質(zhì)氧化鎂0.2份，滑石粉(1250目) I份，四[β-(3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸]季戍四醇酯0.4份，亞磷酸三(2.4- 二叔丁基苯基)酯0.4份，三聚氰胺0.6份，硬脂酸鈣5份，其中聚甲醛和輕質(zhì)氧化鎂分別在80°C下干燥3小時后備用；將上述各組分原料加入高速混合機中混合均勻，混合5min ;將混合均勻的原料采用排氣式同向雙螺桿擠出機熔融共混，擠出造粒，即可獲得增韌聚甲醛組合物。材料的力學(xué)性能見表I。其中螺桿轉(zhuǎn)速為210轉(zhuǎn)/分鐘，料筒溫度(V )為..
料斗一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)六區(qū)七區(qū)八區(qū)九區(qū)機頭室溫160 165 170 170 175 175 180 180 180 175實施例3按下列重量份數(shù)稱取各組分原料:聚甲醛100份，輕質(zhì)氧化鎂 0.3份，滑石粉(1250目)0.5 份，β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸十八碳醇酯0.2份，亞磷酸三(2.4- 二叔丁基苯基)酉旨0.2份，
三聚氰胺0.8份，硬脂酸鎂4份，其中聚甲醛和輕質(zhì)氧化鎂分別在80°C下干燥3小時后備用；將上述各組分原料加入高速混合機中混合均勻，混合8min ;將混合均勻的原料采用排氣式同向雙螺桿擠出機熔融共混，擠出造粒，即可獲得增韌聚甲醛組合物。材料的力學(xué)性能見表I。其中螺桿轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘，料筒溫度(V )為:料斗一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)六區(qū)七區(qū)八區(qū)九區(qū)機頭室溫160 170 170 175 180 180 185 185 185 180比較例按下列重量分數(shù)稱取各組分原料:聚甲醛100份，聚酯型熱塑性聚氨酯20份，N，N'-雙-[3-(3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙?；鵠己二胺0.6份，亞磷酸三(2.4- 二叔丁基苯基)酉旨0.6份，三聚氰胺0.5份 ，硬脂酸鈣 3份，

其中甲醛在80°C下干燥3小時后備用；將上述各組分原料加入高速混合機中混合均勻，混合IOmin ;將混合均勻的原料采用排氣式同向雙螺桿擠出機熔融共混，擠出造粒。材料的力學(xué)性能見表I。其中螺桿轉(zhuǎn)速為280轉(zhuǎn)/分鐘，料筒溫度(V )為:料斗一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)六區(qū)七區(qū)八區(qū)九區(qū)機頭室溫165 170 175 180 185 185 190 190 190 185表I
權(quán)利要求
1.一種增韌聚甲醛組合物，其特征在于:該增韌聚甲醛組合物由包括以下重量份數(shù)的組分制成: 聚甲醛 100份， 第一成核劑0.1-0.3份， 第二成核劑0.5-2份， 主抗氧劑0.2-0.6份， 輔助抗氧劑0.2-0.6份， 甲醛吸收劑0.5-0.8份， 潤滑劑 3-5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌聚甲醛組合物，其特征在于:所述的第一成核劑為輕質(zhì)氧化鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌聚甲醛組合物，其特征在于:所述的第二成核劑選自1250目的滑石粉或二氧化鈦中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌聚甲醛組合物，其特征在于:所述的主抗氧劑選自N，N'-雙-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠己二胺、四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸十八碳醇酯中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌聚甲醛組合物，其特征在于:所述的輔助抗氧劑為亞磷酸三(2.4- 二叔丁基苯基)酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌聚甲醛組合物，其特征在于:所述的甲醛吸收劑為三聚氰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增韌聚甲醛組合物，其特征在于:所述的潤滑劑選自硬脂酸鈣或硬脂酸鎂中的一種。
8.權(quán)利要求1至7任一所述的增韌聚甲醛組合物的制備方法，其特征在于:該方法包括以下步驟:將100份的聚甲醛、0.1-0.3份的第一成核劑、0.5-2份的第二成核劑、0.2-0.6份的主抗氧劑、0.2-0.6份的輔助抗氧劑、0.5-0.8份的甲醛吸收劑和3-5份的潤滑劑，加入高速混合機中混合均勻，混合時間為5-10min ;均勻混合物通過排氣式同向雙螺桿擠出機熔融共混，控制螺桿轉(zhuǎn)速為210-280轉(zhuǎn)/分鐘，擠出造粒，即可獲得增韌聚甲醛組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的增韌聚甲醛組合物的制備方法，其特征在于:所述的雙螺桿擠出機的料筒中各段溫度如下: 料斗:室溫；一區(qū):160-165°C，二區(qū):165-170°C，三區(qū):170-175°C，四區(qū):170_180°C，五區(qū):175-185°C，六區(qū):175-185°C，七區(qū):180_190°C，八區(qū):180_190°C，九區(qū)=180-190°C ；機頭:175-185°Co
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種增韌聚甲醛組合物及其制備方法。本發(fā)明的增韌聚甲醛組合物由包括以下重量份數(shù)的組分制成100份聚甲醛、0.1-0.3份第一成核劑、0.5-2份第二成核劑、0.2-0.6份主抗氧劑、0.2-0.6份輔助抗氧劑、0.5-0.8份甲醛吸收劑和3-5份潤滑劑。本發(fā)明的增韌聚甲醛組合物的制備方法包括以下步驟將100份的聚甲醛、0.1-0.3份的第一成核劑、0.5-2份的第二成核劑、0.2-0.6份的主抗氧劑、0.2-0.6份的輔助抗氧劑、0.5-0.8份的甲醛吸收劑和3-5份的潤滑劑，加入高速混合機中混合均勻，混合時間為5-10min；均勻混合物通過排氣式同向雙螺桿擠出機熔融共混，控制螺桿轉(zhuǎn)速為210-280轉(zhuǎn)/分鐘，擠出造粒。本發(fā)明在改進韌性的同時具有較好的拉伸強度與剛性，成本低廉。
文檔編號C08K3/22GK103087460SQ201110335150
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者王貽孫 申請人:上海杰事杰新材料(集團)股份有限公司