專利名稱：一種低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度pet共聚酯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種PET共聚酯，具體涉及一種低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二酯PET價(jià)格便宜、性能優(yōu)良，所以其使用量逐年增加。由于PET主鏈剛性大，鏈段運(yùn)動(dòng)緩慢，結(jié)晶速度比較慢，進(jìn)而導(dǎo)致其注塑模溫高、注塑周期長(zhǎng)、制品容易翹曲，使其在工程塑料中的應(yīng)用受到嚴(yán)重的制約。為了解決PET在注塑過程中的模溫高、成型周期長(zhǎng)等問題，可通過降低熔點(diǎn)、提高結(jié)晶溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。在現(xiàn)有技術(shù)中，可通過共聚的方法降低PET的熔點(diǎn)，如中國(guó)專利200910185316.1公開 了一種應(yīng)用于水刺無(wú)紡布的高柔性PET共聚物的制備方法，通過對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、聚乙二醇共聚的方法，在PET主鏈上接入柔性基團(tuán)PEG400-600,生成PEG-PET嵌段共聚物，這種聚酯具有良好的柔軟性，但是其主要應(yīng)用于水刺無(wú)紡布。提高PET結(jié)晶溫度主要是通過加入添加劑采用物理共混的方法實(shí)現(xiàn)，如中國(guó)專利200610116598.6公開了一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料及其制備方法，利用PET和高分子成核劑、結(jié)晶促進(jìn)劑和其他助劑經(jīng)高速攪拌混合后投入雙螺桿擠出機(jī)，塑化、熔融后經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒、烘干得到成品，該方法具有提高聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶速率，生產(chǎn)方便，但是通過共混的方法在聚酯材料中引入高分子成核劑，其在樹脂基體中能否均勻分散，以及在加工和使用過程中是否會(huì)發(fā)生遷移、團(tuán)聚，均會(huì)影響PET的性能。另外，高分子成核劑甲殼液晶成本較高、對(duì)溫度敏感，不符合實(shí)際生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯，其特征在于:按質(zhì)量百分比計(jì)，包含如下組分: PET:70%"88%
熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑:5 10%
結(jié)晶促進(jìn)劑:7 20%。所述熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑選自下述化合物中的一種或兩種以上的混合物:間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、葵二酸、1，4- 丁二醇、新戊二醇、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸或其酯化物。所述結(jié)晶促進(jìn)劑選自下述化合物中的一種或兩種以上的混合物:聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚環(huán)氧丙烷、聚己內(nèi)酯和聚乳酸。所述結(jié)晶促進(jìn)劑的分子量在200(Tl00000之間，優(yōu)選分子量在400(Tl0000之間。在此分子量范圍內(nèi)，能夠明顯提高PET共聚酯的結(jié)晶溫度，同時(shí)能夠保證PET共聚酯良好的加工性能。所述PET共聚酯的特性粘度為0.8 1.2dL/g，熔點(diǎn)為220 240 V，結(jié)晶溫度為18(T210°C。一種低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
a、酯化反應(yīng):將對(duì)苯二甲酸PTA、乙二醇EG、熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑投入到酯化釜中，在240^260 0C，0.2 0.4MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成酯化物；
b、縮聚反應(yīng)；當(dāng)酯化生成的水餾出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其酯化物轉(zhuǎn)移到縮聚釜中，力口入催化劑三氧化二銻，鈦酸四丁酯，穩(wěn)定劑磷酸三苯酯TPP、抗氧劑1010和結(jié)晶促進(jìn)劑，常壓縮聚45飛0分鐘，在45分鐘內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力逐漸降低至60Pa，同時(shí)將溫度升高至265 275°C，高真空縮聚2小時(shí)，充入氮?dú)?，在氮?dú)鈮毫ο聦⑽锪蠌姆磻?yīng)釜中壓出，經(jīng)水冷、拉條、切粒得到縮聚物切粒；
C、固相增粘:將縮聚物切粒烘干后在130 0C預(yù)結(jié)晶2小時(shí)，然后在20Pa以下、16(T19(TC下固相縮聚15 20小時(shí)進(jìn)行，當(dāng)特性粘度達(dá)到目標(biāo)值后，冷卻、出料即得到低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯。本發(fā)明所述的制備過程包括酯化反應(yīng)階段和縮聚反應(yīng)階段，熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑和結(jié)晶促進(jìn)劑在任何一個(gè)反應(yīng)階段前、反應(yīng)階段中或反應(yīng)階段后加入制備得到PET共聚酯；所述加入熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑和結(jié)晶促進(jìn)劑為一次全部加入或分次加入，所述分次加入是在不同反應(yīng)階段前、反應(yīng)階段中或反應(yīng)階段后分次加入。本發(fā)明既適用于間歇酯化、縮聚，也可以用于連續(xù)酯化、間歇縮聚，以及連續(xù)酯化、連續(xù)縮聚工藝。權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯在制備注塑品中的應(yīng)用，可將制備得到的PET共聚酯加入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，螺桿各段溫度分別為25(T270°C，其中前段250 260 0C，中段255 265 V，后段255 265 V，將樹脂射入模具后冷卻，得到注塑制品如汽車的內(nèi)外飾件、車門、自行車部件、電子傳感器外殼等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明所述的PET共聚酯其熔點(diǎn)低至220°C，結(jié)晶溫度高于180°C，解決了PET在注塑過程中的模溫高、成型周期長(zhǎng)等問題，改善了 PET共聚酯的加工成型性能，使其具有更好的彎曲模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；
(2)本發(fā)明是在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的合成過程中，加入熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑和結(jié)晶促進(jìn)劑共同進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，降低了生產(chǎn)成本，適合工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施方式
來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。測(cè)試方法:
特性粘度:以苯酚50% (wt)和I, I, 2，2-四氯乙烷(50%)為溶劑，溶液濃度為0.5g/dL，在25°C下測(cè)量；
熔融溫度和結(jié)晶溫度: 采用Perkins Elmer DSC-6分析儀測(cè)定，氮?dú)鈿夥眨瑥?0°C以10°c /min升溫至260°C,恒溫3min,再以10°C /min降溫至20°C,然后10°C /min升溫至260。。。實(shí)施例1
將對(duì)苯二甲酸3.74kg、間苯二甲酸0.42kg、乙二醇2.02kg投入酯化釜中，在
0.2^0.4MPa、260°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化生成的水餾出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其轉(zhuǎn)移到縮聚釜中，加入催化劑0.5g三氧化二銻，0.24g鈦酸四丁酯，穩(wěn)定劑0.72g磷酸三苯酯TPP、
1.2g抗氧劑1010和結(jié)晶促進(jìn)劑332g聚乙二醇10000，常壓縮聚45分鐘，在45分鐘內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力逐漸降低至60Pa，同時(shí)將溫度升高至275°C，高真空縮聚2小時(shí)；當(dāng)特性粘度達(dá)到目標(biāo)值后，充入氮?dú)?，在氮?dú)鈮毫ο拢瑢渲瑥姆磻?yīng)釜中壓出，經(jīng)水冷、拉條、切粒得到共聚酯切片；然后將切片烘干后在130°C預(yù)結(jié)晶2小時(shí)，升溫至210°C、壓力20Pa以下高真空固相縮聚20小時(shí)，冷卻至60°C以下出料；將固相增粘后的切片烘干，加入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中進(jìn)行注塑，螺桿各段溫度分別為25(T270°C，其中前段250 260 °C，中段255 265°C，后段255 265 0C0性能測(cè)試結(jié)果見表I。實(shí)施例2
將對(duì)苯二甲酸4.98kg、乙二醇2.41kg、l，4- 丁二醇0.28kg投入酯化斧中，在0.2^0.4MPa、260°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化生成的水餾出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其轉(zhuǎn)移到縮聚釜中，加入催化劑0.6g三氧化二銻，0.32g鈦酸四丁酯，穩(wěn)定劑1.05g磷酸三苯酯TPP、
0.95g抗氧劑1010和結(jié)晶促 進(jìn)劑348g聚乙二醇4000，常壓縮聚60分鐘后，在45分鐘內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力逐漸降低至60Pa，同時(shí)將溫度升高至275°C，高真空縮聚2小時(shí)；當(dāng)特性粘度達(dá)到目標(biāo)值后，充入氮?dú)?，在氮?dú)鈮毫ο拢瑢渲瑥姆磻?yīng)釜中壓出，經(jīng)水冷、拉條、切粒得到共聚酯切片；然后將切片烘干后在130°C預(yù)結(jié)晶2小時(shí)，升溫至210°C、壓力20Pa以下高真空固相縮聚20小時(shí)，冷卻至60°C以下出料；將固相增粘后的切片烘干，加入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中進(jìn)行注塑，螺桿各段溫度分別為25(T270°C，其中前段25(T260 °C，中段255 265 °C，后段255 265 °C。性能測(cè)試結(jié)果見表I。實(shí)施例3
將對(duì)苯二甲酸4.64kg、間苯二甲酸0.35kg、乙二醇2.41kg、聚四氫呋喃2000 996g以及催化劑1.16g三氧化二銻，0.26g鈦酸四丁酯，穩(wěn)定劑1.05g磷酸三苯酯TPP、0.95g抗氧劑1010投入酯化斧中，在0.2^0.4MPa、260°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化生成的水的餾出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其轉(zhuǎn)移到縮聚釜中，在260°C常壓縮聚60分鐘后，在45分鐘內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力逐漸降低至60Pa，同時(shí)將溫度升高至270°C，高真空縮聚2小時(shí)；當(dāng)特性粘度達(dá)到目標(biāo)值后，充入氮?dú)?，在氮?dú)鈮毫ο?，將樹脂從反?yīng)釜中壓出，經(jīng)水冷、拉條、切粒得到共聚酯切片；然后將切片烘干后在130°C預(yù)結(jié)晶2小時(shí)，升溫至210°C、壓力20Pa以下高真空固相縮聚20小時(shí)，冷卻至60°C以下出料；將固相增粘后的切片烘干，加入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中進(jìn)行注塑，螺桿各段溫度分別為25(T270°C，其中前段250 260 °C，中段255 265 °C，后段255 265 0C0性能測(cè)試結(jié)果見表I。實(shí)施例4
將對(duì)苯二甲酸4.98kg、乙二醇2.37kg、新戊二醇0.18kg投入酯化斧中，在0.2^0.4MPa、260°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化生成的水餾出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其轉(zhuǎn)移到縮聚釜中，加入催化劑，穩(wěn)定劑、抗氧劑和498g聚四氫呋喃1000，常壓縮聚60分鐘，在45分鐘內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力逐漸降低至60Pa，同時(shí)將溫度升高至275°C，高真空縮聚2小時(shí)，當(dāng)特性粘度達(dá)到目標(biāo)值后，充入氮?dú)狻Ｔ诘獨(dú)鈮毫ο?，將樹脂從反?yīng)釜中壓出，經(jīng)水冷、拉條、切粒得到共聚酯切片；然后將切片烘干后在130°C預(yù)結(jié)晶2小時(shí)，升溫至175°C、壓力20Pa以下高真空固相縮聚20小時(shí)，冷卻至60°C以下出料；將固相增粘后的切片烘干，加入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中進(jìn)行注塑，螺桿各段溫度分別為25(T270°C，其中前段250 260 °C，中段255 265 V，后段255 265。。。性能測(cè)試結(jié)果見表I。表I 實(shí)施例廣4所制得的PET共聚酯的性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯，其特征在于:按質(zhì)量百分比計(jì)，包含如下組分:PET:70%"88% 熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑:5 10% 結(jié)晶促進(jìn)劑:7 20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯，其特征在于:所述熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑選自間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、葵二酸、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸或其酯化物中的一種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯，其特征在于:所述結(jié)晶促進(jìn)劑選自聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚環(huán)氧丙烷、聚己內(nèi)酯和聚乳酸中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯，其特征在于:所述結(jié)晶促進(jìn)劑的分子量在200(Tl00000之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯，其特征在于:所述結(jié)晶促進(jìn)劑的分子量在4000 10000之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯，其特征在于:所述PET共聚酯的特性粘度為0.8 1.2dL/g，熔點(diǎn)為22(T240°C，結(jié)晶溫度為18(T210°C。
7.權(quán)利要求1飛任一項(xiàng)所述的低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: a、酯化反應(yīng):將對(duì)苯二甲酸PTA、乙二醇EG、熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑投入到酯化釜中，在240^260 0C，0.2 0.4MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成酯化物； b、縮聚反應(yīng):當(dāng)酯化生成的水餾出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其酯化物轉(zhuǎn)移到縮聚釜中，加入催化劑，穩(wěn)定劑、抗氧劑和結(jié)晶促進(jìn)劑，常壓縮聚45飛0分鐘，在45分鐘內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力逐漸降低至60Pa，同時(shí)將溫度升高至265 275°C，高真空縮聚2小時(shí)，充入氮?dú)猓诘獨(dú)鈮毫ο聦⑽锪蠌姆磻?yīng)釜中壓出，經(jīng)水冷、拉條、切粒得到縮聚物切粒； C、固相增粘:將縮聚物切粒烘干后在130 0C預(yù)結(jié)晶2小時(shí)，然后在20Pa以下、16(T19(TC下固相縮聚15 20小時(shí)進(jìn)行，當(dāng)特性粘度達(dá)到目標(biāo)值后，冷卻、出料即得到低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯。
8.權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯在制備注塑品中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度PET共聚酯及其制備方法和應(yīng)用，該P(yáng)ET共聚酯以質(zhì)量百分比計(jì)，包含PET70%~88%、熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑5%~10%、結(jié)晶促進(jìn)劑7%~20%，其制備方法是在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET的合成過程中，以對(duì)苯二甲酸PTA、乙二醇EG為主，添加熔點(diǎn)調(diào)節(jié)劑、結(jié)晶促進(jìn)劑共同進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制得。本發(fā)明提供的PET共聚酯具有低熔點(diǎn)、高結(jié)晶溫度，改善了PET共聚酯的加工成型性能，可廣泛應(yīng)用于注塑品中。
文檔編號(hào)C08G63/80GK103102646SQ20111035215
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者趙巍, 徐依斌, 苑仁旭, 焦建, 鐘宇科, 曾祥斌, 蔡彤旻, 寧凱軍 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司, 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 珠海萬(wàn)通化工有限公司