專利名稱：增強紡織型玻璃纖維成膜劑、其制備方法及含有該成膜劑的浸潤劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃纖維成膜劑、其制備方法及含有該成膜劑的浸潤劑，屬于化學助劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
浸潤劑能有效地改變玻璃纖維某些缺陷和表面性質(zhì)，使玻璃纖維及其制品得到更廣泛應(yīng)用。根據(jù)浸潤劑的作用和性能，可分成兩大類紡織型浸潤劑和增強型浸潤劑。紡織型浸潤劑主要為玻璃纖維紡織、加工而使用的浸潤劑，它能為纖維提供適于拉絲、紡織加工的工藝性能。但紡織型浸潤劑與樹脂基體結(jié)合能力較差，而且工藝復雜，而現(xiàn)在普遍應(yīng)用的增強型浸潤劑生產(chǎn)的玻璃纖維雖然能滿足與樹脂良好的結(jié)合性能，但經(jīng)受不起苛刻的制造條件。增強型浸潤劑是指可直接用作樹脂、塑料等增強材料的玻璃纖維所使用的浸潤劑，這種浸潤劑除在拉絲工藝性能方面與紡織型浸潤劑有同樣要求外，還應(yīng)使玻纖具有特定的二次加工性，如短切性、分散性、成型性；其與紡織型浸潤劑的最大差別，在于要在配方中使用化學偶聯(lián)劑，同時配方組分要能與被增強的基體有良好的相容性，反應(yīng)活性或粘結(jié)性。經(jīng)過最近幾十年的發(fā)展，我國玻纖工業(yè)有了長足的進展，國內(nèi)引進了許多玻璃鋼新工藝、新設(shè)備，如噴射成型、纏繞成型、拉擠成型等，這也相應(yīng)對國內(nèi)生產(chǎn)的玻纖無捻粗紗的品種、質(zhì)量提出了挑戰(zhàn)，必須研究出不同的浸潤劑配方，生產(chǎn)出不同種類的無捻粗紗如噴射成型用紗、纏繞成型用紗、擠拉成型用紗、FRTP用短切纖維，短切氈、表面氈等無紡材料， 來滿足不同成型工藝以及制品物理機械性能要求。適應(yīng)上述產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整的要求，開發(fā)復合的增強紡織型的浸潤劑成為當前的研究熱點。意大利DSM公司，美國的國民淀粉公司等國外各大公司正投入大量人力，物力用于浸潤劑技術(shù)的專門化和精細化，并已經(jīng)占據(jù)了產(chǎn)品的高端市場，但他們的價格十分昂貴，而且產(chǎn)品的配置的工藝較復雜，難以被大多數(shù)企業(yè)所應(yīng)用。影響浸潤劑性能的最關(guān)鍵的組分是成膜劑。成膜劑在浸潤劑中重量百分比可高達 20%。成膜劑對玻璃纖維制品的外觀、性能起著決定性的作用，浸潤劑中成膜劑的類型和用量將涉及纖維切斷的難易、原絲集束性、原絲的硬挺度、膜的溶解度和原絲的強度。目前，市場上的產(chǎn)品主要的是以SR-I型的聚酯溶液作為主要的成膜劑，此種成膜劑由于其結(jié)構(gòu)中主要是以不規(guī)整的不飽和烴鏈組成，使其與玻纖的浸透性差，與其他的偶聯(lián)劑、潤滑劑等組分的復配效果也不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述不足而提供增強紡織型玻璃纖維成膜劑、其制備方法及含有該成膜劑的浸潤劑，此成膜劑的分子結(jié)構(gòu)更趨合理，并能與偶聯(lián)劑、潤滑劑等較好的復配，得到高浸透性、具有良好的增強紡織性能的產(chǎn)品。本發(fā)明采取的技術(shù)方案為
增強紡織型玻璃纖維成膜劑的制備方法，包括步驟如下(1)取聚醚多元醇真空脫水，將異氰酸酯和脫水的聚醚多元醇混合在惰性氣氛下， 加酸性催化劑，180 250°C高溫聚合2 3小時；(2)加入三羥甲基烷(TMP)、環(huán)氧樹脂，在70_150°C下反應(yīng)2 3小時；(3)加入二羥甲基丙酸，在50_80°C條件下反應(yīng)3-5小時，添加適量的丙酮調(diào)節(jié)產(chǎn)物的黏度在500-1500CP(測試溫度為25°C )范圍內(nèi)；(4)調(diào)節(jié)溫度在25 40°C，加入堿液調(diào)節(jié)pH值在7-9 ；(5)在高速剪切下加去離子水乳化10 40min，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液。上述步驟(1)中異氰酸酯與聚醚多元醇的摩爾比例為1 1 2. 5 ；所述的真空脫水在100-150°C脫水1-1. 5小時；步驟⑴反應(yīng)終點的-NCO基的含量占該步驟(1)中投入原料質(zhì)量的5% 40%。步驟(1)所述的異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4‘_ 二異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、1，6_己二異氰酸酯(HDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯O(DI)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)中的一種。步驟(1)所述的聚醚多元醇選自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇、聚氧化丙烯六醇、端氨基聚醚多元醇CGA2-2000 (武漢遠成共創(chuàng)科技)、阻燃聚醚多元醇(M0L M125、IX0L B251)、聚丁二烯多元醇中的至少一種。步驟(1)聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選215_220°C。步驟(1)所述的酸性催化劑為氯化鋅、三氯化鐵等路易斯酸以及對應(yīng)的路易斯酸性離子液體。上述步驟⑵中三羥甲基烷(TMP)占反應(yīng)總投入原料包括步驟⑴中所加入的聚醚、異氰酸酯、以及步驟O)中的環(huán)氧樹脂的量的質(zhì)量比例為0.5-5%;環(huán)氧樹脂占反應(yīng)總投入原料包括步驟(1)中所加入的聚醚、異氰酸酯、以及步驟( 中的環(huán)氧樹脂的量的質(zhì)量比例為5-15% ；步驟⑵反應(yīng)終點-NCO基含量占步驟⑴和步驟⑵的總原料質(zhì)量的 5-15%。。步驟O)中所述的三羥甲基烷為三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷；所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A的E-14、E-20、E-44、E-51或E6101，或者聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂XD-1000、NC-2000或 NC-3000。上述步驟(3)中二羥甲基丙酸的用量為反應(yīng)總投入原料包括步驟(1)中所加入的聚醚、異氰酸酯、以及步驟O)中的環(huán)氧樹脂的量質(zhì)量的0.5-5%。上述步驟(4)中所用的堿液為三乙胺、吡啶、吡咯或二甲基吡啶。上述步驟(5)中高速剪切速率為4000r/min，最終使產(chǎn)品乳化的顆粒粒徑為1 2 微米，其中去離子水的用量占浸潤劑的總質(zhì)量的45-55%。上述方法制備的成膜劑。含有上述方法制備的成膜劑的浸潤劑，由所述的成膜劑、潤滑劑、偶聯(lián)劑和水組成。所述的浸潤劑固含量為2-10% )，其中成膜劑的固含量占浸潤劑總固含量的90-97%，偶聯(lián)劑占浸潤劑質(zhì)量的0. 5-5%，潤滑劑占浸潤劑質(zhì)量的1-10%。上述選用的潤滑劑是聚醚類、PEG脂類、礦物油脂類等(如聚醚類型的潤滑劑 GR882E，PEG脂類的GR302，以及礦物油復合物GR04)，優(yōu)選的是聚醚類。聚醚類潤滑劑主要是由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的復合聚合物，末端帶有羥基，具有良好的水溶性，使用的比例是 1-10% )，優(yōu)選的是2%;該方法中選用的偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，主要的是使用硅烷類的偶聯(lián)劑(改性的氨基硅烷A-1108 ；芳香基氨基硅烷A-1U8 ；雙氨基硅烷A-1120 ； 環(huán)氧硅烷A-187 ；單氨基硅烷A-1100)，可選擇不同的改性的偶聯(lián)劑，優(yōu)選為胺基的硅烷化偶聯(lián)劑。潤滑劑和偶聯(lián)劑是浸潤劑中非常重要的組分，它們除了在拉絲過程中保護玻璃纖維外，對玻璃纖維絲與基體樹脂之間的偶聯(lián)，改善玻璃纖維的強度等重要的產(chǎn)品性能具有十分重要的作用。潤滑劑的使用比例是占浸潤劑含量的1_10%，優(yōu)選的4%。本發(fā)明制備的成膜劑是屬于水性聚氨酯復合環(huán)氧樹脂的體系，該類型的成膜劑因結(jié)構(gòu)中含有的酯鍵、氨酯鍵、醚鍵與環(huán)氧樹脂體系的羥基等極性基團可形成氫鍵結(jié)構(gòu)，因此與玻璃纖維中的SI-O鍵進行改性形成復合的增強紡織型玻纖，對產(chǎn)品的集束性、樹脂浸透性都有很好的作用，在浸潤劑的使用的比例為占總固含量的90-97%，優(yōu)選為95%。使用本發(fā)明所述的浸潤劑時，所加工制作的玻璃纖維的可燃物含量在0. 5-1. 5%, 生產(chǎn)的產(chǎn)品的毛羽少，含量小于8. Omg/KG。其可直接滿足細沙薄布拉線、加捻、合股、織造等技術(shù)要求，又不需經(jīng)后處理工序可直接使用。所以此浸潤劑節(jié)約了后處理工序的費用，避免了高溫熱清洗對玻璃纖維的強度損失。本發(fā)明首先合成具有氨酯基、酯基、醚基的極性基團的聚氨酯，提高浸潤劑的極性和浸透性，然后再利用所形成的極性基團與環(huán)氧樹脂的體系羥基基團復合形成可具備成膜均勻、高浸透性的高分子聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合成膜劑，而利用所述的成膜劑含有的多維極性基團的結(jié)構(gòu)，可與偶聯(lián)劑及潤滑劑相配合，達到可用于增強紡織型的多重功能的浸潤劑。利用所述的浸潤劑可在纖維表面成膜后可較大提高纖維的強度，優(yōu)化纖維與基體樹脂的界面性能，提高復合材料的強度和使用壽命。同時還可以減少后處理工序，直接用于下游
女口
廣 PFt ο
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體說明，但本發(fā)明不受以下實施例的任何制約。實施例1 將聚氧化丙烯二醇500克(0. 5mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 5h備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入甲苯二異氰酸酯(TDI)87克(0. 5mol)和脫水的聚氧化丙烯二醇 500克(0. 5mol)，升溫到75°C，保溫反應(yīng)2h，取樣測定NCO基含量，達到規(guī)定值后(12%)， 加入計量的三羥甲基乙烷(TMP) 36. 5克(0. 3mol)、環(huán)氧樹脂(E20) 100克，(0. 2mol)，繼續(xù)反應(yīng)3h，當NCO基含量達到規(guī)定值后(15% )，加入二羥甲基丙酸(DMPA) 13. 4克，(0. lmol), 繼續(xù)保溫反應(yīng)池。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為2200mpa. S。最后冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA)15mL中和。在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑1。實施例2 將聚氧化丙烯三醇300克(0. 2mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入二苯基甲烷-4，4 ‘_ 二異氰酸酯(MDI)63. 12克(0. 25mol)和脫水的聚氧化丙烯三醇300克(0. 2mol)，升溫到80°C，保溫反應(yīng)2h，取樣測定NCO基含量，達到規(guī)定值后(14%)，加入計量的三羥甲基乙烷(TM P)14.3克(0. 12mol)、環(huán)氧樹脂 (E20)64克，(0. OSmol)，繼續(xù)反應(yīng)池，當NCO基含量達到規(guī)定值后(15% )，加入二羥甲基丙酸(DMPA) 4. 32克，(0. 04mol)，繼續(xù)保溫反應(yīng)池。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為^OOmpa. S。最后冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA) 5ml中和。在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑2。實施例3 將聚氧化丙烯二醇500克(0. 5mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 5h備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入甲苯二異氰酸酯(TDI) 104. 4克(0. 6mol)和脫水的聚氧化丙烯二醇 600克(0.6mol)，升溫到75°C，保溫反應(yīng)2h，取樣測定NCO基含量，達到規(guī)定值后(15%)， 加入計量的三羥甲基乙烷(TMP) 36. 5克(O. 3mol)、環(huán)氧樹脂(E44) 200克，(O. 25mol)，繼續(xù)反應(yīng)池，當NCO基含量達到規(guī)定值后(15%)，加入二羥甲基丙酸(DMPA) 13. 4克，(O. lmol), 繼續(xù)保溫反應(yīng)池。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為2700mpa. S。最后冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA)15mL中和。在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑3。實施例4 將聚氧化丙烯二醇500克(0. 5mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 5h備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入甲苯二異氰酸酯(TDI) 139. 2克(0. 8mol)和脫水的聚氧化丙烯二醇 500克(O. 5mol)，升溫到75°C，保溫反應(yīng)2h，取樣測定NCO基含量，達到規(guī)定值后(12%)， 加入計量的三羥甲基乙烷(TMP) 36. 5克(O. 3mol)、環(huán)氧樹脂(E51)240克，(O. 3mol)，繼續(xù)反應(yīng)3h，當NCO基含量達到規(guī)定值后(15% )，加入二羥甲基丙酸(DMPA)13.4克，(0. lmol), 繼續(xù)保溫反應(yīng)池。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為2700mpa. S。最后冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA)15mL中和。在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑4。實施例5 將聚氧化丙烯三醇300克(0. 2mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 5h備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入二苯基甲烷_4，4 ‘_ 二異氰酸酯(MDI)IOl克(0.4mol)和脫水的聚氧化丙烯三醇600克(0. 4mol)，升溫到80°C，保溫反應(yīng)池，取樣測定NCO基含量，達到規(guī)定值后(14% )，加入計量的三羥甲基乙烷(TM P) 14. 3克(O. 12mol)、環(huán)氧樹脂￠6101)90 克，(0. 12mol)，繼續(xù)反應(yīng)池，當NCO基含量達到規(guī)定值后(15 ，加入二羥甲基丙酸 (DMPA) 4. 32克，(0. 04mol)，繼續(xù)保溫反應(yīng)池。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為2600mpa. S。最后冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA)5ml中和。在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑5。實施例6 將聚氧化丙烯三醇300克(0. 2mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 5h備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入二苯基甲烷-4，4 ‘_ 二異氰酸酯(MDI) 150. 15克(0. 6mol)和脫水的聚氧化丙烯三醇600克(0. 4mol)，升溫到80°C，保溫反應(yīng)池，取樣測定NCO基含量，達到規(guī)定值后(14% )，加入計量的三羥甲基乙烷(TM P)42. 9克(0. 36mol)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂O(D-IOOO) 600克，(0.24mol)，繼續(xù)反應(yīng)池，當NCO基含量達到規(guī)定值后(15%)，加入二羥甲基丙酸(DMPA) 12. 96克，(0. 12mol)，繼續(xù)保溫反應(yīng)池。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為2600mpa. S。最后冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA) 15ml中和。在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑6。實施例7 將聚氧化丙烯三醇300克(0. 2mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 5h備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入二苯基甲烷_4，4 ‘_ 二異氰酸酯(MDI) 50. 50克(0. 2mol)和脫水的聚氧化丙烯三醇300克(0. 2mol)，升溫到80°C，保溫反應(yīng)池，取樣測定NCO基含量，達到規(guī)定值后(14% )，加入計量的三羥甲基乙烷(TM P)14.3克(0. 12mol)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂 (NC-2000) 160克，(O. 08mol)，繼續(xù)反應(yīng)3h，當NCO基含量達到規(guī)定值后(15% )，加入二羥甲基丙酸(DMPA) 4. 32克，(0. 04mol)，繼續(xù)保溫反應(yīng)池。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為2600mpa. S。最后冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA)5ml中和。在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑7。實施例8 將聚氧化丙烯三醇300克(0. 2mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 5h備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入二苯基甲烷-4，4 ‘_ 二異氰酸酯(MDI) 126. 25克(0. 5mol)和脫水的聚氧化丙烯三醇600克(0. 4mol)，升溫到80°C，保溫反應(yīng)池，取樣測定NCO基含量，達到規(guī)定值后(14% )，加入計量的三羥甲基乙烷(TM P) 35. 75克(0. 3mol)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂 (NC-3000)600克，(O. 2mol)，繼續(xù)反應(yīng)池，當NCO基含量達到規(guī)定值后(15%)，加入二羥甲基丙酸(DMPA) 10. 80克，(0. Imol)，繼續(xù)保溫反應(yīng)池。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為2600mpa. S。最后冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA) 12. 5ml中和。在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑8。實施例9 將端氨基聚醚多元醇CGA2-2000400克(0. 2mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 5h備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入二苯基甲烷_4，4‘-二異氰酸酯(MDI) 50. 50克(0. 2mol) 和脫水的端氨基聚醚多元醇CGA2-2000 (0. 2mol)，升溫到80°C，保溫反應(yīng)池，取樣測定NCO 基含量，達到規(guī)定值后(14%)，加入計量的三羥甲基乙烷(TM P) 14. 3克(0. 12mol)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(NC-3000) 240克，(O. 08mol)，繼續(xù)反應(yīng)3h，當NCO基含量達到規(guī)定值后(15% ), 加入二羥甲基丙酸(DMPA) 4. 32克，(0. 04mol)，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為^OOmpa. S。最后冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA) 5ml中和。 在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑9。實施例10 將端氨基聚醚多元醇CGA2-2000400克(0. 2mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 5h 備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入二苯基甲烷_4，4 ‘_ 二異氰酸酯(MDI)50.50克 (0. 3mol)和脫水的將端氨基聚醚多元醇CGA2-2000600克(0. 3mol)，升溫到80°C，保溫反應(yīng)池，取樣測定NCO基含量，達到規(guī)定值后(14%)，加入計量的三羥甲基乙烷(TM P)21.45克 (O. 18mol)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(XD-IOOO) 300克，(O. 12mol)，繼續(xù)反應(yīng)3h，當NCO基含量達到規(guī)定值后(15% )，加入二羥甲基丙酸(DMPA)6.48克，(0. 06mol)，繼續(xù)保溫反應(yīng)汕。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為^OOmpa. S。最后冷卻至40°C，加入三
7乙胺(TEA)5ml中和。在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑10。實施例11 將聚丁二烯多元醇400克(0. 2mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 5h備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入二苯基甲烷_4，4 ‘_ 二異氰酸酯(MDI) 50. 50克(0. 2mol)和脫水的聚丁二烯多元醇400克(0. 2mol)，升溫到80°C，保溫反應(yīng)池，取樣測定NCO基含量，達到規(guī)定值后(14% )，加入計量的三羥甲基乙烷(TM P)14.3克(0. 12mol)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂 O(D-IOOO) 200克，(0. OSmol)，繼續(xù)反應(yīng)池，當NCO基含量達到規(guī)定值后(15%)，加入二羥甲基丙酸(DMPA) 4. 32克，(0. 04mol)，繼續(xù)保溫反應(yīng)池。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為2600mpa. S。最后冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA)5ml中和。在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑11。實施例12 將聚丁二烯多元醇400克(0. 2mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 5h備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入二苯基甲烷_4，4 ‘_ 二異氰酸酯(MDI)63. 13克(0. 25mol)和脫水聚丁二烯多元醇的500克(0. 25mol)，升溫到80°C，保溫反應(yīng)池，取樣測定NCO基含量，達到規(guī)定值后(14%)，加入計量的三羥甲基乙烷(TM P) 17. 88克(0. 15mol)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂 (NC-2000)200克，(O. Imol)，繼續(xù)反應(yīng)池，當NCO基含量達到規(guī)定值后(15%)，加入二羥甲基丙酸(DMPA) 5. 4克，(0. 05mol)，繼續(xù)保溫反應(yīng)池。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為^OOmpa. S。最后冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA)8ml中和。在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑12。實施例13 將聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇各100 克，共400克(0. 20-0. 25mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入多多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)65.5克(0. 2mol)和脫水的氧化丙烯二醇、 聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇共400克(0. 2mol)，升溫到80°C，保溫反應(yīng)池，取樣測定NCO基含量，達到規(guī)定值后(14%)，加入計量的三羥甲基乙烷(TM P) 14. 3 克(O. 12mol)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(NC-2000) 160克，(O. 08mol)，繼續(xù)反應(yīng)池，當NCO基含量達到規(guī)定值后(15% )，加入二羥甲基丙酸(DMPA)4. 32克，(0. 04mol)，繼續(xù)保溫反應(yīng)3h。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為^OOmpa. S。最后冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA)5ml中和。在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑13。實施例14 將聚丁二烯多元醇400克(0. 2mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 5h備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入二苯基甲烷_4，4 ‘_ 二異氰酸酯(MDI)IOl克(0.4mol)和脫水的聚丁二烯多元醇400克(0. 2mol)，升溫到80°C，保溫反應(yīng)2h，取樣測定NCO基含量，達到規(guī)定值后(14% )，加入計量的三羥甲基乙烷(TM P) 14. 3克(0. 12mol)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂 (XD-IOOO) 200 克(0. 08mol)，(NC-2000) 160 克(0. 08mol)，繼續(xù)反應(yīng) 3h,當 NCO 基含量達到規(guī)定值后(15% )，加入二羥甲基丙酸(DMPA)8.64克，(0. 08mol)，繼續(xù)保溫反應(yīng)汕。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為^OOmpa. S。最后冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA)5ml中和。在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑14。實施例15 將聚丁二烯多元醇400克(0. 2mol)，在120°C，真空減壓脫水1. 備用。在氮氣保護下，向反應(yīng)器中加入二苯基甲烷_4，4 ‘_ 二異氰酸酯(MDI) 50. 50克(0. 2mol)和脫水的聚丁二烯多元醇400克(0. 2mol)，升溫到80°C，保溫反應(yīng)池，取樣測定NCO基含量，達到規(guī)定值后(14% )，加入計量的三羥甲基乙烷(TM P)14.3克(0. 12mol)、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂 (XD-IOOO) 75 克(0. 03mol)，(NC-2000) 100 克(0. 05mol)，繼續(xù)反應(yīng) 3h,當 NCO 基含量達到規(guī)定值后(15% )，加入二羥甲基丙酸(DMPA)4. 32克，(0. 04mol)，繼續(xù)保溫反應(yīng)池。反應(yīng)過程中體系的黏度通過添加丙酮調(diào)整其旋轉(zhuǎn)黏度為^OOmpa. S。最后冷卻至40°C，加入三乙胺(TEA)5ml中和。在高速剪切下加去離子水乳化lOmin，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液的成膜劑15。根據(jù)表1的配方，將上述成膜劑與偶聯(lián)劑、潤滑劑等進行復配，得到浸潤劑A-G，然后利用得到的浸潤劑分別在玻璃纖維進行拉絲應(yīng)用(實驗產(chǎn)品采用ECGMX4的型號)，其中偶聯(lián)劑選擇用硅烷形式的不同類型產(chǎn)品，主要有改性的氨基硅烷A-1108 ；芳香基氨基硅烷 A-1128 ；雙氨基硅烷A-1120 ；環(huán)氧硅烷A-187 ；單氨基硅烷A-IlOO ；而潤滑劑主要選用聚醚類型的潤滑劑GR882E，PEG脂類的GR302，以及礦物油復合物GR04 ；配方實驗結(jié)果見表2。表1 浸潤劑的配方組成
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權(quán)利要求
1.增強紡織型玻璃纖維成膜劑的制備方法，其特征是，包括步驟如下(1)取聚醚多元醇真空脫水，將異氰酸酯和脫水的聚醚多元醇混合在惰性氣氛下，加酸性催化劑，180 250°C高溫聚合2 3小時;(2)加入三羥甲基烷、環(huán)氧樹脂，在70-150°C下反應(yīng)2 3小時；(3)加入二羥甲基丙酸，在50-80°C條件下反應(yīng)3-5小時，添加適量的丙酮調(diào)節(jié)產(chǎn)物的黏度；(4)調(diào)節(jié)溫度在25 40°C，加入堿液調(diào)節(jié)pH值在7-9；(5)在高速剪切下加去離子水乳化10 40min，得聚氨酯-環(huán)氧樹脂復合乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強紡織型玻璃纖維成膜劑的制備方法，其特征是，步驟(1) 中異氰酸酯與聚醚多元醇的摩爾比例為1 1 2.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的增強紡織型玻璃纖維成膜劑的制備方法，其特征是，步驟 (1)所述的異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4 ‘_ 二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的一種；步驟(1)所述的聚醚多元醇選自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇、聚氧化丙烯六醇、端氨基聚醚多元醇、阻燃聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強紡織型玻璃纖維成膜劑的制備方法，其特征是，步驟(2) 中三羥甲基烷占反應(yīng)總投入原料的質(zhì)量比例為0. 5-5% ；環(huán)氧樹脂占反應(yīng)總投入原料的質(zhì)量比例為5-15% ；步驟(3)中二羥甲基丙酸的用量為反應(yīng)總投入原料質(zhì)量的0.5-5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的增強紡織型玻璃纖維成膜劑的制備方法，其特征是，步驟O)中所述的三羥甲基烷為三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷；所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A的 E-14、E-20、E-44、E-51 或 E6101，或者聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂 XD-1000、NC-2000 或 NC-3000。
6.權(quán)利要求1-5任意一項的方法制備的成膜劑。
7.含有權(quán)利要求6所述的成膜劑的浸潤劑，由所述的成膜劑、潤滑劑、偶聯(lián)劑和水組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的浸潤劑，其特征是，其固含量為2-10%，其中成膜劑的固含量占浸潤劑總固含量的90-97%，偶聯(lián)劑占浸潤劑質(zhì)量的0. 5-5%，潤滑劑占浸潤劑質(zhì)量的 1-10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的浸潤劑，其特征是，所述的潤滑劑是聚醚類、PEG脂類或礦物油脂類，所述的偶聯(lián)劑為硅烷類的偶聯(lián)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的浸潤劑，其特征是，所述的潤滑劑是聚醚類，所述的偶聯(lián)劑為胺基的硅烷化偶聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種增強紡織型玻璃纖維成膜劑、其制備方法及含有該成膜劑的浸潤劑。成膜劑是將異氰酸酯和脫水的聚醚多元醇混合在惰性氣氛下，加酸性催化劑高溫聚合，再加入三羥甲基烷、環(huán)氧樹脂、二羥甲基丙酸反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值，高速剪切下加去離子水乳化制得。本發(fā)明成膜劑可與偶聯(lián)劑及潤滑劑相配合得到浸潤劑，利用所述的浸潤劑可在纖維表面成膜后可較大提高纖維的強度，優(yōu)化纖維與基體樹脂的界面性能，提高復合材料的強度和使用壽命。同時還可以減少后處理工序，直接用于下游產(chǎn)品。
文檔編號C08G18/58GK102504172SQ20111035552
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者任會學, 山云曉, 張業(yè)清, 張清河 申請人:山東建筑大學