專利名稱：多元酸原位改性制備可用于CO₂發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯的方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以用于制作泡沫材料的可發(fā)泡聚酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和力學(xué)機(jī)械性能，廣泛用于合成纖維、雙向拉伸薄膜和聚酯瓶三大領(lǐng)域，20世紀(jì)60年代便開始了作為工程塑料的應(yīng)用開發(fā)[Ravindranath，K. and Mashelkar,R. A. Chem Eng Sci. 1986,41 :2197]。聚酯泡沫材料具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度大、剛性大、電絕緣性好、隔熱隔音性等優(yōu)良性能，可應(yīng)用于食品包裝、建筑材料、電線絕緣、微波容器、冰箱內(nèi)板、運(yùn)動器材、汽車、航天工業(yè)等行業(yè)。但是，在工業(yè)化熔融連續(xù)發(fā)泡過程中，聚酯只有在高于熔點(diǎn)的溫度下才能流動，此時聚酯的熔體強(qiáng)度、熔體粘度和拉伸粘度很小，并且在高溫下，聚酯容易發(fā)生水解、熱解和熱氧化降解，導(dǎo)致分子量減小，熔體流變性能進(jìn)一步變差，無法支撐發(fā)泡的生長和定型，所以常規(guī)聚酯熔融發(fā)泡過程中得不到良好的泡孔材料 [S. Japon, etal. Reclying of Poly (EthyleneTerephathalate) Into Closed-Cell Foams. Polym. Eng. Sci. 2000,40 (8) 1942-1952]。如何提高聚酯的熔體強(qiáng)度、熔體粘度和拉伸粘度是一個重要的研究課題。影響聚酯熔體強(qiáng)度、熔體粘度和拉伸粘度的主要因素是聚酯的分子量、分子量分布和長鏈支化程度，所以必須對聚酯進(jìn)行改性，以期提高聚酯的分子量，拓寬分子量分布，增大長鏈支化程度[R. Dhavalikar,etal. Parameters Affecting the Chain Extension and Branching of PET in the Melt State by Polyepoxides. Journal of Applied Polymer Science. 2003, 87 :643-652]。目前主要是采用反應(yīng)擠出法或者共混法來制備高熔強(qiáng)度的聚酯，通過共混 /擴(kuò)鏈/支化反應(yīng)來提高聚酯的分子量。S. Japon, etal. Reactive processing of Poly (Ethylene Terephathalate)modified with multifunctional epoxy-based additives. Polymer. 2000,41 :5809-5818選擇4，4，- 二氨基二苯甲烷四縮水甘油基環(huán)氧樹月旨(TCDDM)改性PET，改性后Z均分子量增加了 8倍，特性黏度增加高達(dá)1. 13dL/g，效果明顯。US5696176將聚烯烴和擴(kuò)鏈劑在Branbury mixer上混合得到均相熔體，然后再加入聚酯和結(jié)晶成核劑的混合物，反應(yīng)得到改性聚酯，聚酯的分子量增大，分子量分布變寬，復(fù)數(shù)粘度和彈性模量增大，熔體強(qiáng)度上升。US54^977中將聚酯與含有羧基或者酯基或者羥基的乙烯共聚物共混然后固相縮聚，得到的聚酯熔體強(qiáng)度和熔體粘度都要高于純聚酯。M&G公司US5422381中采用兩步法，已經(jīng)成功制備出特性黏度超過1. IdL/g的可發(fā)泡聚酯。第一步是擠出混合階段，將聚合物添加劑與聚酯熔融相混合均勻；第二步是固態(tài)縮聚階段。這種方法的主要缺點(diǎn)是能耗大，反應(yīng)時間較長。中國專利申請?zhí)?00810125083. 1將芳香族聚酯樹脂與聚烯烴和多官能團(tuán)化合物(選自四羧酸芳烴和/或芳香族羧酸的二酐和多環(huán)氧化合物)的均勻混合物在 160-200°C的溫度下擠出得到母料組合物，再將特性粘度為0. 5-1.0dL/g的再生品級聚酯樹脂與母料組合物在發(fā)泡擠出中混合得到芳香族聚酯樹脂制品。中國專利申請?zhí)?200410041208. 4將聚酯廢料(主要為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯)與二甘醇、催化劑(氧化錳或者醋酸鋅或者氧化亞銻)和阻聚劑(對苯二酚或者間苯二酚) 在反應(yīng)釜中反應(yīng)然后過濾得到硬泡發(fā)泡聚酯。中國專利申請?zhí)?^802629. 2將聚酯樹脂與自行合成的特性粘度為0. 65-1. 7dL/g的(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物及填料(主要是滑石、碳酸鈣、云母、硅石灰、粘土或玻璃纖維)混合得到可發(fā)泡聚酯樹脂組合物。中國專利申請?zhí)?6195115. X將聚酯樹脂乙烯共聚物反應(yīng)得到支化可發(fā)泡聚酯，乙烯共聚物含有乙烯構(gòu)成的和選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯醇單體構(gòu)成的重復(fù)單元。支化聚酯可用發(fā)泡劑制成低密度的成型制品、薄膜和板材。無論是反應(yīng)擠出還是共混方法制備高熔體強(qiáng)度可熔融發(fā)泡聚酯的工藝過程耗時較長，且對設(shè)備有特殊的要求，從工藝和經(jīng)濟(jì)角度來說都不是十分可取。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯及其制備方法和應(yīng)用， 以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。所述的可用于發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，是包括芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇和多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑為原料，在催化劑存在下直接酯化熔融縮聚反應(yīng)得到的長鏈支化聚酯；芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑和催化劑的重量份數(shù)為
芳香族二羧酸或其衍生物 100 200份二元醇30 100份
多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑0.1 10份
催化劑0.01 10份。優(yōu)選的，還包括重量份數(shù)為1 5份的各種常用的穩(wěn)定劑磷化合物；所述的聚酯的特性粘度為0. 80-1. 5dL/g，熔融指數(shù)為1. 0 10. Og/lOmin，擠出膨脹率為2. O 4. 0，表現(xiàn)出良好的非牛頓流體行為，聚酯的熔體強(qiáng)度、熔體粘度和拉伸粘度非常大，可以用于熔融發(fā)泡，效果非常好。所述的芳香族二羧酸及其酯類衍生物，選自對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞セ驅(qū)Ρ蕉姿岫阴?、鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸二甲酯或鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸或間苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二乙酯、甲基對苯二甲酸或甲基對苯二甲酸二甲酯或甲基對苯二甲酸二乙酯、萘二酸或萘二酸二甲酯或萘二酸二乙酯、聯(lián)苯二甲酸或聯(lián)苯二甲酸二甲酯或聯(lián)苯二甲酸二乙酯。優(yōu)選的是對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?；所述的二元醇選自碳原子個數(shù)為2-30的飽和和不飽和二元醇，優(yōu)選的是乙二醇、 丙二醇、丁二醇或戊二醇等中的一種以上；所述多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑選自多元酸或者多元酯；所述多元酸選自1，3，5_苯三甲酸、1，2，4，5_苯四甲酸、1，2，4_苯三酸酐或均苯四甲酸二酐中的一種以上；所述多元酯選自1，3，5_苯三甲酸三甲酯或1，2，4_苯三甲酸三甲酯中的一種以上；所述催化劑為三氧化二銻、乙二醇銻或鈦酸異丁酯等；優(yōu)選的，芳香族二羧酸為對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ紴橐叶?，擴(kuò)鏈劑為均苯四甲酸二酐；優(yōu)選的，所述磷化合物為三價或者五價的有機(jī)或者無機(jī)物，優(yōu)選的有磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三價或者五價的抗氧化劑，如市售PEP36、AP1500、 AX-71 等。本發(fā)明的用于發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯的制備方法，包括如下步驟將芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑和催化劑，在惰性氣氛如氮?dú)庵校?00-250°C，表壓為0-0. 5MPa的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時排出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)至出水結(jié)束，然后在溫度為210-260°C、壓力為IO3-IO4Pa的條件下，繼續(xù)預(yù)縮聚同時進(jìn)行長鏈支化反應(yīng)，反應(yīng)時間為1 3小時，然后再在溫度為270-300°C、壓力為50-100 的條件下進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，為1 3小時，即可得到用于發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，特性粘度為 0. 80-1. 5dL/g，熔融指數(shù)為1. 0 10. Og/lOmin，擠出膨脹率大于2，表現(xiàn)出很好的非牛頓流體行為，熔體強(qiáng)度、熔體粘度和拉伸粘較普通聚酯度非常大。芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑和催化劑的重量份數(shù)為
芳香族二羧酸或其衍生物 100 200份二元醇30 100份
多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑0.1 10份
催化劑0.01 10份。反應(yīng)體系中，可以加入重量份數(shù)為1 5份的各種常用的穩(wěn)定劑磷化合物；本發(fā)明得到的用于發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯不僅可以通過各種常規(guī)方法使用，而且可以用于工業(yè)化熔融連續(xù)發(fā)泡，可以用于制備工程泡沫板材，食品包裝、建筑材料、電線絕緣、微波容器、冰箱內(nèi)板、運(yùn)動器材、汽車材料、航天工業(yè)材料等。本發(fā)明得到的用于發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，為一種質(zhì)量輕、比強(qiáng)度大、剛性大、電絕緣性好、隔熱隔音性等性能優(yōu)良的泡沫材料，用途廣泛。
具體實(shí)施例方式對苯二甲酸(PTA)中國石化上海石油化工股份有限公司提供，纖維級，分子量為 166. 13g/mol，熔點(diǎn)為 3000C0乙二醇(EG)上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，化學(xué)純，分子量為62. 07g/mol，沸點(diǎn)為198 0C ο均苯四甲酸二酐(PMDA)上海合成樹脂研究所，化學(xué)純，218. 12g/mol，熔點(diǎn)為 ^O0C。
乙二醇銻(SId2(EG)3)中國石化上海石油化工股份有限公司提供，工業(yè)級。實(shí)施例1在帶有精餾塔的2L聚酯反應(yīng)釜內(nèi)，將750g對苯二甲酸、363. Ilg乙二醇、3. 44g 均苯四甲酸二酐和0. 2355g乙二醇銻的混合物加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，升高溫度，?230°C，壓力為0. 3MPa的條件下反應(yīng)至出水結(jié)束，然后升高溫度，抽低真空，在250°C，IO4Pa 的條件下預(yù)縮聚反應(yīng)1小時，再抽高真空，在280°C，50Pa的條件下終縮聚反應(yīng)3小時，最后通入氮?dú)饨獬婵?，放料至冰水中成條取樣。實(shí)施例2在80L聚酯反應(yīng)釜內(nèi)，將37kg對苯二甲酸、18kg乙二醇、170g均苯四甲酸二酐和 13g乙二醇銻的混合物加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓邷囟?，?30°C，表壓0. 3MPa的條件下反應(yīng)至出水結(jié)束，加壓酯化反應(yīng)結(jié)束，然后升高溫度，抽低真空，在250°C，104 的條件下預(yù)縮聚1小時，再抽高真空，在280°C，50Pa的條件下終縮聚反應(yīng)3小時，最后通入氮?dú)饨獬婵?，放料至冰水中成條取樣。對比例1同實(shí)施例1或者實(shí)施例2的裝置和添加量，過程也相同，不加入均苯四甲酸二酐。實(shí)施例3發(fā)泡熔融發(fā)泡實(shí)驗(yàn)是在超臨界高壓釜內(nèi)進(jìn)行的，將聚酯樣條放入高壓釜內(nèi)，再將高壓釜密封，放入已經(jīng)設(shè)定溫度的油浴內(nèi)。先用低壓CO2吹掃高壓釜三次，然后向高壓釜內(nèi)通入一定量CO2，使樣品在設(shè)定的溫度和壓力下熔融并且飽和適當(dāng)時間，使CO2熔融聚酯中擴(kuò)散達(dá)到平衡。然后快速打開卸壓閥門釋放高壓釜內(nèi)的CO2氣體，引發(fā)氣泡成核，打開釜蓋，向釜內(nèi)注入冰水，冷卻發(fā)泡樣品使其固定成型，然后取出樣品分析表征。評價方法特性粘度(IV)采用聚酯國家標(biāo)準(zhǔn)方法測試GB/T-14190_1993進(jìn)行測試。熔融指數(shù)(MFI)采用ASTM1238標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。擠出膨脹率DS = D/D0, D為擠出物的最大直徑，D0為模孔的直徑。泡孔表征將熔融發(fā)泡后的聚酯樣條在液氮中脆斷，然后再表面噴金，用 JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。發(fā)泡樣品的密度(P f)通過Mettler Toledo 公司提供的配有密度組件的天平獲得，測試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM 792-00。發(fā)泡樣品的體積膨脹倍率 (Rv)，定義為未發(fā)泡樣品的密度(PP)與發(fā)泡后樣品的密度(Pf)之比RV= Pp/Pf。
權(quán)利要求
1.可用于(X)2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，其特征在于，是包括芳香族二羧酸或其衍生物、 二元醇和多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑為原料，在催化劑存在下直接酯化熔融縮聚反應(yīng)得到的長鏈支化聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于CO2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，其特征在于，所述的聚酯的特性粘度為0. 80-1. 5dL/g，熔融指數(shù)為1. 0 10. Og/lOmin，擠出膨脹率為2. O 4. O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于CO2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，其特征在于，所述的芳香族二羧酸或其酯類衍生物，選自對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞セ驅(qū)Ρ蕉姿岫阴ァ⑧彵蕉姿峄蜞彵蕉姿岫柞セ蜞彵蕉姿岫阴?、間苯二甲酸或間苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二乙酯、甲基對苯二甲酸或甲基對苯二甲酸二甲酯或甲基對苯二甲酸二乙酯、萘二酸或萘二酸二甲酯或萘二酸二乙酯、聯(lián)苯二甲酸或聯(lián)苯二甲酸二甲酯或聯(lián)苯二甲酸二乙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于CO2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，其特征在于，所述的芳香族二羧酸是對苯二甲酸，所述的芳香族二羧酸衍生物為對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿岫阴ァ?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于CO2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，其特征在于，所述的二元醇選自碳原子個數(shù)為2-30的飽和和不飽和二元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于CO2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，其特征在于，所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于CO2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，其特征在于，所述多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑選自多元酸或者多元酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可用于(X)2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，其特征在于，所述多元酸選自1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，4-苯三酸酐或均苯四甲酸二酐中的一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可用于(X)2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，其特征在于，所述多元酯選自1，3，5_苯三甲酸三甲酯或1，2，4_苯三甲酸三甲酯中的一種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于(X)2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，其特征在于，所述催化劑為三氧化二銻、乙二醇銻或鈦酸異丁酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于(X)2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，其特征在于，芳香族二羧酸為對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?，二元醇為乙二醇，擴(kuò)鏈劑為均苯四甲酸二酐。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可用于(X)2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，其特征在于，所用的原料還包括重量份數(shù)為1 5份的穩(wěn)定劑磷化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 11任一項(xiàng)所述的可用于(X)2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，其特征在于，芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑和催化劑的重量份數(shù)為芳香族二羧酸或其衍生物 100 200份二元醇30 100份多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑0.1 10份催化劑0.01 10份。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13任一項(xiàng)所述的可用于(X)2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑和催化劑，在惰性氣氛如氮?dú)庵校?00-250°C，表壓為0-0. 5MPa的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時排出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)至出水結(jié)束，然后在溫度為210-260°C、壓力為IO3-IO4Ppa的條件下， 繼續(xù)預(yù)縮聚同時進(jìn)行長鏈支化反應(yīng)，反應(yīng)時間為1 3小時，然后再在溫度為270-300°C、壓力為50-100 的條件下進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，為1 3小時，即可得到用于發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇、多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑和催化劑的重量份數(shù)為芳香族二羧酸或其衍生物 100 200份二元醇30 100份多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑0.1 10份催化劑0.01 10份。
16.根據(jù)權(quán)利要求1 15任一項(xiàng)所述的可用于(X)2發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯的應(yīng)用，其特征在于，用于制備工程泡沫板材，食品包裝、建筑材料、電線絕緣、微波容器、冰箱內(nèi)板、運(yùn)動器材、汽車材料或航天工業(yè)材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可用于CO2發(fā)泡的多元酸原位改性高熔體強(qiáng)度聚酯及其制備方法和應(yīng)用，所述可用于發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，其特征在于，是包括芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇和多元酸、多元酯的多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑為原料，在催化劑存在下直接酯化熔融縮聚反應(yīng)得到的長鏈支化聚酯。本發(fā)明得到的用于發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚酯，為一種質(zhì)量輕、比強(qiáng)度大、剛性大、電絕緣性好、隔熱隔音性等性能優(yōu)良的泡沫材料，用途廣泛。
文檔編號C08L67/02GK102492123SQ201110357879
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者仲華, 劉濤, 奚楨浩, 張芳林, 趙玲 申請人:華東理工大學(xué)