專利名稱：以酚醛樹脂、噁唑啉和環(huán)氧化物為基礎(chǔ)的預(yù)聚物的連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了使用催化劑連續(xù)制備以噁唑啉、環(huán)氧化物和酚醛樹脂為基礎(chǔ)的預(yù)聚物的方法，和涉及該預(yù)聚物的用途。
背景技術(shù)：
E. A. Boulter 等人在 Electrical Insulation Conference，1997，禾口 Electrical Manufacturing & Coil Winding Conference Proceedings，第 22—25 卷(1997 年 9 月)， 第249-253頁(yè)中描述了噁唑啉改性的酚醛樹脂的性能，例如，對(duì)碳纖維、玻璃纖維和金屬的粘合性，對(duì)熱氧化降解的耐性，在燃燒時(shí)放出煙霧少，低易燃性和高沖擊強(qiáng)度。尤其是由于低易燃性，這些聚合物適合于生產(chǎn)飛機(jī)制造工業(yè)的組件。其它應(yīng)用是在電絕緣領(lǐng)域和在電子領(lǐng)域中。根據(jù)E.A. Boulter，這些前體和預(yù)聚物也尤其適合于注射模塑，樹脂轉(zhuǎn)移模塑 (RTM)和預(yù)浸料坯中。二官能度噁唑啉與酚醛樹脂的反應(yīng)已描述在文獻(xiàn)中。例如專利說明書US 4，699，970描述了在催化量的亞磷酸三苯酯存在下酚醛樹脂與1，3-亞苯基雙噁唑啉的反應(yīng)。根據(jù)實(shí)施例，固化是在225°C的溫度下進(jìn)行。所獲得的聚合物具有138-184°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。US 5，302，687同樣地描述了 1，3_亞苯基雙噁唑啉與酚醛樹脂在磷&鹽和/或
銨鹽存在下的反應(yīng)。其中，根據(jù)實(shí)施例，固化也是在225°C下進(jìn)行，而且其中也是獲得具有 150-157°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。WO 2009/132924描述了一種包含噁唑啉和穩(wěn)定劑的包含酚醛樹脂的聚合物組合物。所使用的催化劑是三烷基或三芳基亞磷酸酯。這一聚合物組合物優(yōu)選利用擠出機(jī)來制備。WO 2009/053581描述了由環(huán)氧樹脂和增塑劑組成的樹脂組合物，其中增塑劑具有溶解環(huán)氧樹脂和影響粘度的功能。該樹脂組合物中可以進(jìn)一步摻混交聯(lián)劑如1，3_亞苯基雙噁唑啉。所列舉的催化劑包括路易斯堿和路易斯酸，如三氟化硼-單乙基胺。該組合物能夠通過簡(jiǎn)單混合來制備。固化溫度不高于195°C。Hajime Kimura 等人在 Journal of Applied Polymer Science, Vol. 107, 710-718(2008)中描述了由雙噁唑啉和苯并噁嗪組成的樹脂組合物的制備方法，其中使用由磺酸和氨基醇或烷基胺組成的混合物作為催化劑(潛磺酸)。該樹脂通過間歇法制備。 所獲得的聚合物具有在149和186°C之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供以酚醛樹脂為基礎(chǔ)的預(yù)聚物，該預(yù)聚物的特征在于在酮類中的良好溶解度和低于100°c的熔點(diǎn)。該預(yù)聚物應(yīng)該尤其適合于生產(chǎn)具有在140-200°c范圍
4內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的材料。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)一種連續(xù)方法，它能夠允許從噁唑啉組分、酚醛樹脂、環(huán)氧化物和催化劑制備預(yù)聚物。由于所使用的催化劑，能夠在較低的固化溫度下制備該預(yù)聚物和/或能夠相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的方法縮短固化時(shí)間。所形成的聚合物的特征在于140-200°C的玻璃化
轉(zhuǎn)變溫度Tg。另外還可表明，本發(fā)明的預(yù)聚物能夠通過擠出連續(xù)制備。令人吃驚地，擠出操作獲得了產(chǎn)生幾乎沒有預(yù)交聯(lián)的預(yù)聚物的可能性，這不同于現(xiàn)有技術(shù)中所述的間歇方法。通過使用擠出機(jī)(該擠出機(jī)一方面確保各起始原料的強(qiáng)力混合，另一方面允許起始原料就時(shí)間和位置而言單獨(dú)計(jì)量加入)，可幾乎完全地避免任何不希望有的過早反應(yīng)。在離開口模之后，預(yù)聚物熔體被冷傳送帶的快速冷卻使該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)所規(guī)定的終止。因此，獲得預(yù)聚物，其特征在于極低交聯(lián)和其均勻性，并且因此可最大程度地溶于市售溶劑如酮類中。本發(fā)明的方法也使得本發(fā)明的預(yù)聚物可具有恒定的產(chǎn)品性能。對(duì)于預(yù)聚物用作樹脂轉(zhuǎn)移模塑(RTM)體系，作為溶液的加工(例如用于涂覆玻璃纖維)，或生產(chǎn)預(yù)浸料坯，必須提供無凝膠的材料。按現(xiàn)有技術(shù)以間歇法制備的材料既不溶于市售溶劑中，而且熔點(diǎn)也不可調(diào)。相反，本發(fā)明的預(yù)聚物幾乎沒有殘留物地溶解于市售溶劑中，并且能夠因此容易地進(jìn)一步加工。此外，本發(fā)明的預(yù)聚物尤其可應(yīng)用于生產(chǎn)電子層壓件、運(yùn)輸和飛機(jī)制造工業(yè)領(lǐng)域所用的結(jié)構(gòu)部件。本發(fā)明因此提供了在催化劑存在下連續(xù)制備以酚醛樹脂、噁唑啉組分和環(huán)氧化物為基礎(chǔ)的預(yù)聚物的方法，該方法的特征在于將酚醛樹脂和噁唑啉組分以物料流A供給擠出機(jī)，將三氟化硼或三氯化鋁的路易斯加合物或芳基磺酸或烷基磺酸或潛芳基磺酸或潛烷基磺酸作為催化劑以物料流B供應(yīng)到擠出機(jī)中，和將環(huán)氧化物以物料流C供應(yīng)到擠出機(jī)中，其中物料流A的喂入點(diǎn)(在擠出方向上看)位于物料流C的喂入點(diǎn)之前，在120-200°C的反應(yīng)溫度且這些反應(yīng)物在擠出機(jī)中停留時(shí)間為3秒至15分鐘的情況下進(jìn)行充分混合，然后擠出機(jī)的產(chǎn)物排出物在30-60秒內(nèi)被冷卻到低于45°C的溫度。由本發(fā)明進(jìn)一步提供可由本發(fā)明方法獲得的預(yù)聚物，和本發(fā)明預(yù)聚物的用途。在本發(fā)明范圍內(nèi)，預(yù)聚物被理解為主要指低聚化合物，后者也可含有少量的聚合物化合物。與聚合物相反，預(yù)聚物仍然是可溶性和可塑性加工的，并且能夠主要地通過熱引發(fā)的反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成目標(biāo)聚合物。術(shù)語“潛芳基磺酸”或“潛烷基磺酸”被理解為指由磺酸和氨基醇或烷基胺組成的混合物。在本發(fā)明的方法中使用的噁唑啉組分優(yōu)選為根據(jù)結(jié)構(gòu)(1)的噁唑啉
權(quán)利要求
1.通過使用擠出機(jī)在催化劑存在下連續(xù)制備以酚醛樹脂、噁唑啉組分和環(huán)氧化物為基礎(chǔ)的預(yù)聚物的方法，其特征在于酚醛樹脂和噁唑啉組分是以物料流A供給擠出機(jī)，三氟化硼或三氯化鋁的路易斯加合物，或芳基磺酸或烷基磺酸，或潛芳基磺酸或潛烷基磺酸是作為催化劑以物料流B供給擠出機(jī)，且環(huán)氧化物是以物料流C供給擠出機(jī)，其中物料流A的喂入點(diǎn)在擠出方向上看位于物料流C的喂入點(diǎn)之前，在120-200°C的反應(yīng)溫度和這些反應(yīng)物在擠出機(jī)中停留時(shí)間為3秒至15分鐘的情況下進(jìn)行混合，然后將擠出機(jī)的產(chǎn)物排出物在 30-60秒內(nèi)冷卻到低于45°C的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于使用多機(jī)筒擠出機(jī)作為擠出機(jī)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于擠出機(jī)的不同機(jī)筒具有不同溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于添加物料流A的機(jī)筒、在擠出方向上的后續(xù)機(jī)筒和在產(chǎn)物排出位置之前的機(jī)筒具有低于反應(yīng)溫度的溫度，其中位于它們之間的機(jī)筒具有反應(yīng)溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，特征在于物料流B和C被供應(yīng)到在擠出方向上看位于引入物料流A的機(jī)筒與產(chǎn)物排出位置之間的機(jī)筒中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，特征在于物料流A和B—起輸入擠出機(jī)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)的方法，特征在于所使用的環(huán)氧化物是具有以下結(jié)構(gòu)的單環(huán)氧化物其中R8 =氫，CV3烷基， 結(jié)構(gòu)式(4)的雙環(huán)氧化合物其中R9和Rio =氫和Ci_3烷基，其中R9和R10可相同或不同， 或結(jié)構(gòu)式(5)和/或結(jié)構(gòu)式(6)的多官能環(huán)氧化物其中R12 =氫或CV3烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的方法，特征在于使用1-10重量％的環(huán)氧化物，以起始原料的組成為基礎(chǔ)計(jì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的方法，特征在于所使用的穩(wěn)定劑是HALS化合物(受阻胺光穩(wěn)定劑)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的方法，特征在于所使用的抗氧化劑是空間位阻酚。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中至少一項(xiàng)的方法，特征在于使用1-15重量％的抗沖改性劑， 以起始原料的組成為基礎(chǔ)計(jì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的方法，特征在于使用1-10重量％的鹵化或未鹵化的阻燃劑，以起始原料的組成為基礎(chǔ)計(jì)。
13.可通過根據(jù)權(quán)利要求1到12中至少一項(xiàng)的方法獲得的預(yù)聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的預(yù)聚物用于生產(chǎn)材料的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用途，特征在于預(yù)聚物首先溶于2-丁酮中，然后將選自玻璃纖維或碳纖維中的增強(qiáng)纖維用該預(yù)聚物的溶液浸漬，和最終進(jìn)行固化。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的用途，特征在于所述預(yù)聚物作為粉末用于生產(chǎn)預(yù)浸料坯。
全文摘要
在催化劑存在下以酚醛樹脂、噁唑啉組分和環(huán)氧化物為基礎(chǔ)的預(yù)聚物的連續(xù)制備方法，該方法體現(xiàn)特征于酚醛樹脂和噁唑啉組分是以物料流A供給擠出機(jī)，以及三氟化硼或三氯化鋁的路易斯加合物，或芳基磺酸或烷基磺酸，或潛芳基磺酸或潛烷基磺酸，作為催化劑，是以物料流B供應(yīng)到擠出機(jī)中，和環(huán)氧化物是以物料流C供應(yīng)到擠出機(jī)中，料流A的喂入點(diǎn)(在擠出方向上看)位于流股C的喂入點(diǎn)之前，這些反應(yīng)物是在120-200℃的反應(yīng)溫度下且在擠出機(jī)中停留時(shí)間為3秒至15分鐘的情況下進(jìn)行混合，然后擠出機(jī)的產(chǎn)物排出物在30-60秒內(nèi)被冷卻到低于45℃的溫度。
文檔編號(hào)C08L63/00GK102532489SQ20111036301
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者F-A.馮伊特, M.奧梅斯, T.魏勞克 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司