專利名稱：一種耐熱性丙烯酸酯聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸酯橡膠的合成技術(shù)，具體涉及一種新型的耐熱性丙烯酸酯聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯橡膠(以下簡稱ACM)是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基，比主鏈上帶有雙鍵的二烯烴橡膠穩(wěn)定。上述的特殊結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異的特點(diǎn)，如耐低溫、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等。與其他耐油橡膠相比，ACM具有性能價(jià)格比最優(yōu)的特點(diǎn)，因此ACM被廣泛應(yīng)用于各種高低溫、耐油環(huán)境中，尤其是汽車工業(yè)。丙烯酸酯橡膠已經(jīng)成為近年來汽車工業(yè)著重開發(fā)推廣的一種密封材料，特別是用于制作汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等，是名副其實(shí)的“汽車膠”。2010年我國汽車產(chǎn)量已達(dá)到1100萬輛，需ACM約0. 88萬t， 社會(huì)維修量消耗ACM約1. 2萬t，根據(jù)我國汽車生產(chǎn)和保有規(guī)模，預(yù)計(jì)未來幾年我國汽車工業(yè)仍將保持較高的增長勢(shì)頭，業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為三至五年內(nèi)將是我國ACM需求的高峰期，因此 ACM在未來具有客觀的市場(chǎng)。盡管丙烯酸酯橡膠具有許多優(yōu)異的特點(diǎn)，但為了滿足更高的耐高溫、耐油等使用需求，延長ACM的使用壽命，提高其耐熱性以及耐油性刻不容緩，因此，亟須對(duì)其進(jìn)行改性。 通常有兩種改性方法物理改性和化學(xué)改性。國內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)于ACM與其他橡膠的物理共混改性的報(bào)道全面且深入，如ACM與聚四氟乙烯橡膠共混可提高其耐熱和機(jī)械性能，ACM與丁晴橡膠(NBR)共混，可以改善拉伸性能、加工性能并降低成本，ACM與硅橡膠共混，可明顯改善ACM的耐熱性等。但對(duì)于ACM化學(xué)改性的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)相對(duì)較少，通常在ACM聚合過程中加入改性單體，如有機(jī)硅、硅氧烷和含氟單體等。物理改性操作簡便，但需要解決共混不均、 材料相容性不佳、成型加工不易等困難，相對(duì)而言化學(xué)改性則沒有上述的問題。因此從化學(xué)改性角度出發(fā)，研究開發(fā)新型耐高溫丙烯酸酯橡膠有著重大意義。ACM合成方法主要有溶液聚合法、懸浮聚合法和乳液聚合法3種，其中乳液法和溶液法是ACM工業(yè)化中使用最多的兩種方法。如美國杜邦公司在高溫高壓采用溶液聚合法制備得到耐高溫的乙烯-丙烯酸酯橡膠(簡稱AEM)。國內(nèi)外有關(guān)ACM化學(xué)改性的文獻(xiàn)一般多采用有機(jī)硅、硅氧烷和含氟單體等作為改性劑，未見有關(guān)采用丙烯酸酯類單體與含烯烴結(jié)構(gòu)與剛性結(jié)構(gòu)的亞胺類耐熱改性劑經(jīng)乳液聚合制備得到新型耐熱丙烯酸酯橡膠的報(bào)導(dǎo)。乳液聚合法是生產(chǎn)丙烯酸酯橡膠主要方法之一，該工藝設(shè)備簡單、易于實(shí)施，但影響因素多， 如乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和凝聚劑等助劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種新型的耐熱性丙烯酸酯聚合物的制備方法，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明的目的在于從化學(xué)方法著手對(duì)丙烯酸酯橡膠進(jìn)行改性，改變其分子結(jié)構(gòu)從而提高丙烯酸酯橡膠的耐高溫性能，從而使采用該方法制備得到的新型耐高溫丙烯酸酯聚合物可以拓寬傳統(tǒng)丙烯酸酯橡膠的使用范圍。本發(fā)明所述新型的耐熱性丙烯酸酯聚合物的制備方法，包括以下步驟在氮?dú)鈿夥障?，向含有乳化劑的去離子水體系中，加入引發(fā)劑、丙烯酸酯類單體、 功能單體、耐熱改性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等進(jìn)行反應(yīng)，再將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行破乳、洗滌及干燥， 即得目標(biāo)產(chǎn)物耐熱性丙烯酸酯聚合物。其中，上述制備方法中，所述的乳化劑選自下述化合物中的一種或多種聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酯等非離子型乳化劑；油酸、亞麻酸等脂肪族鹽(如油酸鉀、硬脂酸鉀)，十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等陰離子型乳化劑。優(yōu)選為陰離子型乳化劑，用量為0.1-10重量份，相對(duì)于丙烯酸酯類單體和功能單體總重量100重量份。所述的引發(fā)劑選自下述化合物中的一種或多種偶氮二異丁腈等偶氮化合物；過氧化氫二異丙苯、氫過氧化枯烯(過氧化氫異丙苯)、過氧化苯甲酰等有機(jī)過氧化物；過硫酸鈉、過硫酸銨等無機(jī)過氧化物等。這些引發(fā)劑可以各自單獨(dú)使用，或者將2種以上組合使用，使用量優(yōu)選為0.01-1. 0重量份，相對(duì)于丙烯酸酯類單體和功能單體總重量100重量份。所述的丙烯酸酯類單體選自下述化合物中的一種或多種甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯。所述的功能單體選自下述化合物中的一種或多種羧酸類化合物，如丙烯酸、富馬酸等；環(huán)氧類化合物，如甲基丙烯酸縮水甘油醚等；含鹵化合物，如氯代乙酸乙酯酯等；羥基類化合物，如甲基丙烯酰胺等；二烯化合物，如1，3- 丁二烯，亞乙基降冰片烯等。其中，所述功能單體用量為1. 0-10. 0重量份，優(yōu)選5. 0-10. 0重量份，相對(duì)于丙烯酸酯單體總重量的 100重量份。所述的耐熱改性劑為含烯烴結(jié)構(gòu)與剛性結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選為亞胺類化合物，如 N-苯基馬來酰亞胺，丁烯酰亞胺等；或優(yōu)選為苯乙烯類化合物，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯等烷基苯乙烯衍生物，其中烷基最好是甲基或者乙基中的一種或兩種，而烷基的位置則可選在鄰位、對(duì)位或間位。其中，所述的耐熱改性劑和丙烯酸酯單體的投料質(zhì)量比為1 90 5 85，較佳的為2 89 3 88。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑選自十二硫醇、叔十二硫醇等中的一種或多種，用量為0.01-0. 1 重量份，相對(duì)于丙烯酸酯類單體和功能單體總重量100重量份。所述的去離子水的使用量為100-500重量份，優(yōu)選為100-300重量份，相對(duì)于丙烯
酸酯類單體和功能單體總重量100重量份。所述的反應(yīng)時(shí)間為1 6小時(shí)，較佳的為1 3小時(shí)；反應(yīng)溫度為50 90°C，較佳的為60 70°C。利用本方法制備得到的新型耐熱性丙烯酸酯聚合物的門尼粘度ML100°C 1+4為 30 50，利用差示掃描量熱儀測(cè)得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20°C，分解溫度為380°C，具有很好的熱性能。有益效果本發(fā)明從化學(xué)改性的角度出發(fā)，在聚合過程中添加耐熱改性劑從而得到一種新型的耐熱性丙烯酸酯聚合物，不僅提高了其熱性能，且對(duì)于物理共混改性得到的橡膠，本發(fā)明的聚合物更易于成型加工，具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但所述實(shí)施例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明的原料和試劑皆市售可得。實(shí)施例1在氮?dú)鈿夥障?，向三口燒瓶中加?2g去離子水，0. 032g十二烷基硫酸鈉，控制體系溫度在50°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸丁酯32g，N-苯基馬來酰亞胺0. 12g，甲基丙烯酸縮水甘油醚0. 12g，偶氮二異丁腈0. 0032g,叔十二硫醇0. 006g,將混合溶液用恒壓滴液漏斗滴加至水相中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)Ih后，將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行破乳、洗滌及干燥，即得耐熱性丙烯酸酯聚合物。實(shí)施例2在氮?dú)鈿夥障拢蛉跓恐屑尤?60g去離子水，0. 32g油酸鉀，0. 32g硬脂酸鉀， 控制體系溫度在90°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸乙酯32g，N-苯基馬來酰亞胺0. 6g，丙烯酸0. 6g，過氧化苯甲酰0. 32g，正十二硫醇0. 012g,將混合溶液用恒壓滴液漏斗滴加至水相中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)他后，再將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行破乳、洗滌及干燥，即得耐熱性丙烯酸酯聚合物。實(shí)施例3在氮?dú)鈿夥障?，向三口燒瓶中加?6g去離子水，0. 16g聚氧乙烯烷基醚，控制體系溫度在70°C，并不斷攪拌。隨后稱量甲基丙烯酸甲酯32g，苯乙烯0. 3g，甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 3g，正十二硫醇0. 006g,過氧化氫二異丙苯0. 016g,將混合溶液用恒壓滴液漏斗滴加至水相中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)池后，再將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行破乳、洗滌及干燥，即得耐熱性丙烯酸酯聚合物。實(shí)施例4在氮?dú)鈿夥障?，向三口燒瓶中加?4g去離子水，0. 032g十二烷基磺酸鈉，控制體系溫度在60°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸甲酯16g，丙烯酸甲氧基乙酯16g，α-甲基苯乙烯0. 12g，亞乙基降冰片烯0. 12g，偶氮二異丁腈0. 0032g，叔十二硫醇0. 006g，將混合溶液用恒壓滴液漏斗滴加至水相中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)池后，將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行破乳、洗滌及干燥，即得耐熱性丙烯酸酯聚合物。實(shí)施例5在氮?dú)鈿夥障?，向三口燒瓶中加?4g去離子水，0. 032g十二烷基磺酸鈉，0. 032g 聚氧乙烯烷基酯，控制體系溫度在80°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸乙酯16g，丙烯酸乙氧基乙酯16g，丁烯酰亞胺0. 12g，氯代乙酸乙酯0. 12g，過硫酸鉀0. 0032g，叔十二硫醇 0. 006g，將混合溶液用恒壓滴液漏斗滴加至水相中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)池后，將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行破乳、洗滌及干燥，即得耐熱性丙烯酸酯聚合物。實(shí)施例6在氮?dú)鈿夥障?，向三口燒瓶中加?6g去離子水，0. 032g十二烷基磺酸鈉，0. 032g聚氧乙烯烷基酯，控制體系溫度在75°C，并不斷攪拌。隨后稱量丙烯酸乙酯16g，丙烯酸乙氧基乙酯16g，富馬酸0. 16g，氯代乙酸乙酯0. 12g，過硫酸鉀0. 0032g，叔十二硫醇0. 006g, 將混合溶液用恒壓滴液漏斗滴加至水相中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)池后，將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行破乳、洗滌及干燥，即得耐熱性丙烯酸酯聚合物。 最后應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。
權(quán)利要求
1.一種耐熱性丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在氮?dú)鈿夥障拢蚝腥榛瘎┑娜ルx子水體系中，加入引發(fā)劑、丙烯酸酯類單體、功能單體、耐熱改性齊U、鏈轉(zhuǎn)移劑，50 90°C溫度下反應(yīng)1 6小時(shí)，最后將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行破乳、洗滌及干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物耐熱性丙烯酸酯聚合物；其中，上述制備方法中，所述的乳化劑選自非離子型乳化劑、陰離子型乳化劑中的一種或多種；所述的引發(fā)劑選自偶氮化合物、有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物中的一種或多種；所述的功能單體選自羧酸類化合物、環(huán)氧類化合物、含鹵化合物、羥基類化合物中的一種或多種；所述的耐熱改性劑為含烯烴結(jié)構(gòu)與剛性結(jié)構(gòu)的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的乳化劑選自下述化合物中的一種或多種聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、油酸鉀、油酸、硬脂酸鉀、 十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉，用量為0.1-10重量份，相對(duì)于丙烯酸酯類單體和功能單體總重量的100重量份。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自下述化合物中的一種或多種偶氮二異丁腈、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲酰、過硫酸鈉、 過硫酸銨，用量為0.01-1. 0重量份，相對(duì)于丙烯酸酯類單體和功能單體總重量的100重量份。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯類單體選自下述化合物中的一種或多種丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的功能單體選自下述化合物中的一種或多種丙烯酸、富馬酸、甲基丙烯酸縮水甘油醚、氯代乙酸乙酯酯、甲基丙烯酰胺、1， 3- 丁二烯、亞乙基降冰片烯。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的功能單體用量為5.0-10. 0重量份，相對(duì)于所用丙烯酸酯單體總重量的100重量份。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的耐熱改性劑選自下述化合物中的一種或多種N-苯基馬來酰亞胺、丁烯酰亞胺、苯乙烯、烷基苯乙烯衍生物，其中烷基選自甲基、乙基中的一種或兩種，位置為鄰位、對(duì)位或間位；所述耐熱改性劑和丙烯酸酯單體的重量比為1 90 5 85。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的的耐熱改性劑為α-甲基苯乙火布。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑選自下述化合物中的一種或多種十二硫醇、叔十二硫醇，用量為0.01-0. 1重量份，相對(duì)于丙烯酸酯類單體和功能單體總重量的100重量份。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述去離子水的用量為100-500重量份，相對(duì)于丙烯酸酯類單體和功能單體總重量的100重量份。
11.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度優(yōu)選60 70°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1 3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐熱性丙烯酸酯聚合物的制備方法，包括以下步驟在氮?dú)鈿夥障?，向含有乳化劑的去離子水體系中，加入引發(fā)劑、丙烯酸酯類單體、功能單體、耐熱改性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，50～90℃溫度下反應(yīng)1～6小時(shí)，最后將反應(yīng)得到的乳液進(jìn)行破乳、洗滌及干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物耐熱性丙烯酸酯聚合物。其中，所述的耐熱改性劑為含烯烴結(jié)構(gòu)與剛性結(jié)構(gòu)的化合物。利用本發(fā)明制備得到的耐熱性丙烯酸酯聚合物的門尼粘度ML100℃1+4為30～50，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃，分解溫度為380℃，具有很好的熱性能。相對(duì)于物理共混改性得到的橡膠，本發(fā)明的聚合物更易于成型加工，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F222/02GK102492084SQ20111036718
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者劉平, 吳亞男, 吳梓新, 張春雷, 揭元萍 申請(qǐng)人:上海華誼(集團(tuán))公司