專利名稱：一種分離莠去津的磁性分子印記聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性分離和固相萃取領(lǐng)域，具體涉及一種分離莠去津的磁性分子印記聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
分子印跡技術(shù)是以目標(biāo)分子為模板，與功能單體通過非共價鍵或共價鍵結(jié)合，加入交聯(lián)劑進(jìn)行聚合，反應(yīng)結(jié)束后洗脫模板分子，從而得到具有固定孔徑大小和和形狀及有確定排列功能團的印跡聚合物。分子印跡聚合物具有耐酸堿、耐有機溶劑、熱穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點，并且具有較好的特異識別性能，從而應(yīng)用于選擇性富集、物質(zhì)的分離等前處理中。!^e3O4磁性納米顆粒具有顆粒粒徑小、矯頑力高、超順磁性、表面可以修飾活性功能基團等特點，被廣泛應(yīng)用到催化、傳感器、生物醫(yī)學(xué)及磁性分離等領(lǐng)域，目前，利用 !^3O4OSiO2磁性微球制備磁性分子印跡聚合物(M-MIPs)正逐漸成為研究的熱點。莠去津 (Atrazine)是一種被廣泛應(yīng)用于玉米、高粱、甘蔗等谷類植物中的三嗪類除草劑，且除草效果優(yōu)良。但是其殘留期較長、水溶性高、并且使用廣泛，從而對生態(tài)環(huán)境造成一定的影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，長期接觸莠去津，會干擾人的免疫系統(tǒng)、淋巴系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)及生殖系統(tǒng)，還可能誘導(dǎo)基因突變、癌癥發(fā)生、生殖缺陷等，它被列為環(huán)境雌激素的可疑物質(zhì)。目前莠去津檢測分析，國內(nèi)外主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、酶聯(lián)免疫吸附等。這些方法都需要進(jìn)行樣品前處理，常用的前處理方法一般有液液分配，液液萃取和固相萃取，但這些前處理方法操作繁雜、試劑消耗量大、選擇性低、消耗時間長，因此，尋找具有識別能力強、干擾小的分離富集方法是很有必要的，分子印跡技術(shù)成為這方面的研究熱點之一。公告號為CN101550207B的發(fā)明專利公開了一種磁性分子印記聚合物的制備方法，采用化學(xué)共沉淀法制備!^e3O4磁流體，然后用油酸將其表面進(jìn)行改性；將模板分子與功能單體進(jìn)行預(yù)組裝，然后與交聯(lián)劑、改性后的磁流體，攪拌或超聲混合；再加入到含有分散劑的聚合溶劑中，加入引發(fā)劑，反應(yīng)結(jié)束后，磁場分離，洗脫掉模板分子后干燥。該方法采用的!^e3O4磁流體用油酸改性只是改變了 ！^e3O4磁流體在有機溶劑中的溶解性，而沒有對其表面進(jìn)行功能化修飾，因此在形成磁性分子印記聚合物時仍只是通過物理相互作用包埋進(jìn)聚合物中，在用于生物分離時，F(xiàn)e3O4磁流體容易脫落泄露。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種分離莠去津的磁性分子印記聚合物及其制備方法，對!^e3O4進(jìn)行表面修飾形成殼核結(jié)構(gòu)，帶有功能基團的殼核結(jié)構(gòu)顆粒包埋進(jìn)聚合物中，同時與聚合物單體之間形成共價鍵，制得的磁性分子印記聚合物中狗304結(jié)合牢固，穩(wěn)定性好，不易泄露， 且分離莠去津時吸附能力較強。—種分離莠去津的磁性分子印記聚合物的制備方法，包括
1)用正硅酸乙酯修飾Fii3O4制成!^3O4OSiA顆粒，將制成的!^e3O4OSiA顆粒活化后用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面修飾制得復(fù)合磁性納米顆粒，所述的硅烷偶聯(lián)劑為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、r-氨丙基三乙氧基硅烷或r-氨丙基三甲氧基硅烷；2)將莠去津和甲基丙烯酸加入有機溶劑中預(yù)組裝，然后加入所述的復(fù)合磁性納米顆粒、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，無氧環(huán)境下，60-70°C聚合反應(yīng)20-24h，除去莠去津，即得磁性分子印記聚合物；所述的莠去津與甲基丙烯酸的摩爾比為1 3-1 5。步驟1)中所述的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。步驟1)中所述!^3O4OSiO2顆粒的制備方法為將!^e3O4分散于乙醇中，加入NH3 -H2O 和正硅酸乙酯，20-30 V攪拌反應(yīng)20-24h，洗滌，60-65°C真空干燥即可。步驟1)中所述!^e3O4OSiA顆粒的活化方法為將!^e3O4OSiA分散在濃度為8_10% 的鹽酸中，45-500C回流6-8h，洗滌，55-60°C真空干燥即可。步驟1)中所述的用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面修飾的方法為將活化后的!^e3O4OSiA顆粒分散于甲苯中，加入硅烷偶聯(lián)劑，無氧環(huán)境下，60-65°C回流8-12h，洗滌，60-65°C真空干燥即可。步驟1)中所述的!^e3O4可采用化學(xué)共沉淀法合成或購買市售商品。步驟2)中所述的交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，優(yōu)選為二甲基丙烯酸乙二醇酯；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或或偶氮二異庚腈，優(yōu)選為偶氮二異丁腈。步驟2)中所述的莠去津與交聯(lián)劑的摩爾比為1 8-1 12;所述的復(fù)合磁性納米顆粒與莠去津的質(zhì)量摩爾比為0.15-0. 3g 0.5-1.5mmOl，復(fù)合磁性納米顆粒的用量跟磁性分子印記聚合物的磁性強弱有關(guān)，加入量太少，制得的磁性分子印記聚合物在分離莠去津時磁性不夠，分離時間較長且容易導(dǎo)致分離不徹底。本發(fā)明還提供了一種如所述方法制備的磁性分子印記聚合物。本發(fā)明的有益效果(1)本發(fā)明的制備方法操作簡單，耗時少，原材料廉價易得，可獲得直徑在微、納米級的膜材料，適用于規(guī)模化生產(chǎn)；(2)修飾后的!^3O4OSiO2磁性微球表面合成對莠去津具有特異識別選擇性的核-殼型磁性分子印跡聚合物，在萃取分離時，直接將M-MII^s加入到溶液中，分離時，利用外界磁鐵將M-MII5s吸附于底部，達(dá)到快速分離富集的效果。(3)本發(fā)明制備的M-MPs磁性分子結(jié)合牢固，穩(wěn)定性好。


圖 1 是 Fe3O4 (a)，F(xiàn)e304iSi02 (b)，F(xiàn)e304iSiO2-MPS (c)和 M-MIPs (d)的紅外譜圖；圖 2 是 Fe3O4 (a)、Fe304iSi02 (b)、Fe304iSiO2-MPS (c)和 M-MIPs (d)的 XRD 圖；圖3 是 Fe3O4 (a)、Fe304iSi02 (b)和 Fe304iSiO2-MPS (c)的熱重曲線圖；圖 4 是 Fe304@Si02 (b)和 M-MIPs (d)的熱重曲線圖；圖5 是 Fe3O4 (a)、Fe304iSi02 (b)和 Fe304iSiO2-MPS (c)的磁滯回線圖；圖6是M-MII^s的磁滯回線圖；圖7是M-MII^s外磁場分離前后對比圖 8Fe304 (a)，F(xiàn)e304iSi02 (b)，F(xiàn)e304iSiO2-MPS (c)和 M-MIPs (d)的 TEM 圖；圖9是M-MIP和M-NII3S的吸附能力曲線圖。
具體實施例方式實施例1制備狗304 采用化學(xué)共沉淀法(1)按摩爾比為1 1.75稱取FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20加入到IOOmL反應(yīng)瓶， 加入20mL已充N2除氧的水，充N2反應(yīng)30min，恒壓漏斗滴加IOmLNH3 · H2O,在65°C油浴反應(yīng)2h ；(2)加入1. Og檸檬酸，反應(yīng)1. 5h醋酸纖維素顆粒加入上述混合液中，磁力攪拌池，醋酸纖維素在混合液中的質(zhì)量濃度為10% ；(3)反應(yīng)結(jié)束，用乙醇、水分別洗滌至中性，60°C真空干燥過夜；Fe3O4的紅外譜圖如圖1中的a所示，580CHT1附近的伸縮振動吸收峰為狗_0鍵的特征吸收峰；狗304的X射線衍射如圖2所示，在2 θ = 30.37 °，35. 69°，43. 16°， 53.69°，57. 38° ,62.81°處出現(xiàn)了 ！^e3O4的六個特征衍射峰，它們所對應(yīng)的立體晶面分別為(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440) ；Fe3O4 的熱重曲線如圖 3 中的 a 所示；Fe3O4 的磁滯回線圖如圖5中的a所示；狗304的TEM圖如圖8中的A所示。實施例2Fe304iSi02的制備及活化(1) 0. Ig實施例1中制備的Fii3O4分散于120mL乙醇和IOmL水中，加入ImL NH3 · H2OJmL TEOS (正硅酸乙酯)，25°C攪拌 24h ；(2)磁鐵分離，分別用乙醇和水洗滌，60°C真空干燥，0. lgFe304iSi02,加入IOmL濃度為10%的HC1，50°C油浴回流6h，洗滌，60°C真空干燥，制得活化Fi5304(gSi02。Fe304iSi02的紅外譜圖如圖1中的b所示，1096cm"1附近Si-O-Si的反對稱伸縮振動吸收峰、^knT1附近Si-OH鍵中Si-O的振動特征峰以及799CHT1附近Si-O-Si的彎曲振動吸收峰都是S^2結(jié)構(gòu)的主要特征吸收峰，說明在I^e3O4磁性微球表面成功包覆了一層 SiO2 ；熱重曲線如圖3中的b所示，從圖中可以看出，！^3OdSTEOS修飾后熱穩(wěn)定性比未經(jīng)修飾的!^e3O4好，F(xiàn)e3O4OSW2磁性顆粒在小于150°C的低溫下有一定失重，其原因是樣品中殘余的乙醇和吸收的水分；磁滯回線如圖5中b所示；TEM圖如圖8中的B所示，說明實驗成功的合成了以I^e3O4磁性微球為內(nèi)核，SiO2為外層的!^e3O4OSiA磁性微球。實施例3Fe304iSi02 的修飾(1)取0. 3g實施例2中活化的!^3O4OSiA納米粒子分散于IOOmL甲苯中；(2)加入2mL MPS (KH570 γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，在N2環(huán)境下， 65°C回流 12h ；(3)分別用二甲基亞砜和乙醇洗滌三次，干燥，制得復(fù)合磁性納米顆粒!^3O4O SiO2-MPS。在!^3O4OSiO2表面用MPS修飾后從圖5中可以看到復(fù)合磁性納米顆粒狗304@ SiO2-MPS的飽和磁化率相比!^3O4OSiA微球增加，可能原因是因為MPS結(jié)合到!^3O4OSiA表面；從圖5中可以看出！^3O4OSiO2-MPS的熱穩(wěn)定性跟!^e3O4OSiA相當(dāng)，都比Fii3O4的熱穩(wěn)定性好；圖8的TEM圖也說明實驗成功的合成了以!^e3O4磁性微球為內(nèi)核的殼核結(jié)構(gòu)微球。實施例4磁性分子印跡聚合物M-MII^s的制備(I)Immol莠去津、4mmolMAA(甲基丙烯酸)加入到含有15mL甲苯的反應(yīng)瓶中，震蕩過夜。(2)依次加入0. 2g實施例3中制備的i^e304@Si02-MPS、8mmolE⑶MA( 二甲基丙烯酸乙二醇酯)和0. IgAIBN(偶氮二異丁腈)，充氮氣30min，密封，在60°C水浴中振蕩Mh ；(3)用10%乙酸甲醇溶液索氏提取，至紫外檢測不到莠去津，再用甲醇洗去乙酸， 干燥，制得M-MIPs。將制得的M-MII5s重新分散于甲醇中，在外加磁場下能快速分離，且分離徹底，結(jié)果如圖7所示。從圖1紅外光譜圖可以看到M-MII3S在^TOcnT1處出現(xiàn)了 E⑶MA中不飽和C-H的伸縮振動吸收峰，1390cm-1是甲基的C-H的對稱彎曲振動，并且1730CHT1處的吸收峰顯著增強，都說明成功地在!^e3O4IgSiA磁性微球表面制備了 M-MIPs ；圖2中!^3O4IgSiO2-MIP顆粒在 2 θ = 30.37°，35. 69°，43. 16°，53. 69°，57. 38°，62. 81° 處出現(xiàn)了 !^e3O4 的六個特征衍射峰，說明此印跡聚合物保持了 !^e3O4晶形的規(guī)整性；M-MIPs的熱重曲線如圖4中d所示， 從圖中可以看出，在制成M-MII3s后相對!^3O4OSiA熱穩(wěn)定性有所下降，M-MIPs相比!^3O4O SiO2，在300 500°C范圍內(nèi)M-MIPs失重，其原因是磁性微球表面MIP的分解所致；從圖6 可以看到，在磁性微球表面進(jìn)行分子印跡得到的M-MPs依然具有較好的磁性能；并且由圖 7看出，M-MIPs在外界磁場下具有良好的分離效果；TEM圖如圖8中D所示，可以看出殼核結(jié)構(gòu)的外殼薄膜厚度加大，原因是在復(fù)合微球表面進(jìn)行印跡，結(jié)合了其他有機物質(zhì)引起，說明成功制備了 Fe3O4OS^2的殼核結(jié)構(gòu)的磁性分子印跡聚合物。實施例5制備未加莠去津的磁性非分子印記聚合物M-NIPs(l)4mmolMAA(甲基丙烯酸)加入到含有15mL甲苯的反應(yīng)瓶中，震蕩過夜。(2)依次加入0. 2g實施例3中制備的i^e304@Si02-MPS、8mmolE⑶MA( 二甲基丙烯酸乙二醇酯)和0. IgAIBN(偶氮二異丁腈)，充氮氣30min，密封，在60°C水浴中振蕩Mh ；(3)用甲醇溶液索氏提取，干燥，制得M-NIPs。實施例6吸附對照實驗稱取IOmg M-MIPs禾Π IOmg M-NIPs分別置于50mL磨口錐形瓶中，分別加入IOmL 按圖9所示不同濃度的莠去津甲醇溶液，在回旋式震蕩器中振蕩，紐后磁性分離，用紫外分光光度計測定吸光度，并得出其相應(yīng)的濃度，再根據(jù)結(jié)合前后溶液中莠去津的濃度變化，計算出吸附量Q( μ mol/g)。從圖9可以看出，隨莠去津濃度的升高，M-MIPs與M-NII3s的吸附量不斷增加；并且在整個范圍內(nèi)，相同質(zhì)量下M-MIPs的吸附量都高于M-NIPs，這說明成功制備了對目標(biāo)分子莠去津存在特異的結(jié)合位點的M-MIPs，對莠去津具有特意的識別能力。
權(quán)利要求
1.一種分離莠去津的磁性分子印記聚合物的制備方法，其特征在于，包括1)用正硅酸乙酯修飾Fii3O4制成!^3O4OSiO2顆粒，將制成的!^e3O4OSiO2顆粒活化后用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面修飾制得復(fù)合磁性納米顆粒，所述的硅烷偶聯(lián)劑為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、r-氨丙基三乙氧基硅烷或r-氨丙基三甲氧基硅烷；2)將莠去津和甲基丙烯酸加入有機溶劑中預(yù)組裝，然后加入所述的復(fù)合磁性納米顆粒、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，無氧環(huán)境下，60-70°C聚合反應(yīng)20-24h，除去莠去津，即得磁性分子印記聚合物；所述的莠去津與甲基丙烯酸的摩爾比為1 3-1 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述的硅烷偶聯(lián)劑為 Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述I7e3O4OSiO2顆粒的制備方法為將狗304分散于乙醇中，加入NH3 · H2O和正硅酸乙酯，20-30°C攪拌反應(yīng)20-24h， 洗滌，60-65 °C真空干燥即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述I7e3O4OSiO2顆粒的活化方法為將!^e3O4OSiA分散在濃度為8-10%的鹽酸中，45-50°C回流6_8h，洗滌，55_60°C 真空干燥即可。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述的用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面修飾的方法為將活化后的!^3O4OSiA顆粒分散于甲苯中，加入硅烷偶聯(lián)劑，無氧環(huán)境下，60-65°C回流8-12h，洗滌，60-65°C真空干燥即可。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的莠去津與交聯(lián)劑的摩爾比為1:8-1: 12。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟幻中所述的復(fù)合磁性納米顆粒與莠去津的質(zhì)量摩爾比為0. 15-0. 3g 0. 5-1. 5mmoL·
10.一種如權(quán)利要求1-9任一權(quán)利要求所述的方法制備的磁性分子印記聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分離莠去津的磁性分子印記聚合物的制備方法，包括1)將Fe3O4@SiO2顆?；罨笥霉柰榕悸?lián)劑進(jìn)行表面修飾制得復(fù)合磁性納米顆粒；2)將莠去津和甲基丙烯酸加入有機溶劑中預(yù)組裝，然后加入所述的復(fù)合磁性納米顆粒、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，無氧環(huán)境下，60-70℃聚合反應(yīng)20-24h，除去莠去津，即得磁性分子印記聚合物；本發(fā)明的方法操作簡單，耗時少，原材料廉價易得，可獲得直徑在微、納米級的膜材料，適用于規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明還提供了一種如所述方法制備的磁性分子印記聚合物，磁性分子結(jié)合牢固，穩(wěn)定性好，且分離莠去津時吸附能力較強。
文檔編號C08F2/44GK102417558SQ20111037104
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月21日
發(fā)明者張祖磊, 李蕾, 門海芬 申請人:嘉興學(xué)院