專利名稱：一種納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸酯復(fù)合乳液領(lǐng)域，具體是一種納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)30年代，乳液聚合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，丙烯酸酯乳液以其優(yōu)異的保光性、保色性、耐候性等，在涂料和膠黏劑中獲得了較為廣泛的應(yīng)用。但是其存在的硬度低、耐熱性和耐水耐油性差等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用范圍受到了一定程度的限制。納米二氧化鈦不僅具有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，還具有紫外屏蔽效應(yīng)、光催化效應(yīng)等，現(xiàn)已被較多地與丙烯酸酯乳液復(fù)合以提高乳液的綜合使用性能。但是由于納米二氧化鈦的比表面積大，表面能高，處于非熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，極易發(fā)生團(tuán)聚，為其實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)較大困難，因此如何提高納米二氧化鈦在丙烯酸酯聚合物中的分散性，成為當(dāng)前制備有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合乳液所迫切需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
傳統(tǒng)的機(jī)械共混法是在機(jī)械攪拌力的作用下，將采用乳液聚合工藝制備好的丙烯酸酯乳液與納米二氧化鈦粒子直接共混。例如，孫麗麗等通過(guò)將苯丙乳液和改性納米T^2 共混，制備水性復(fù)合涂料。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)確定了分散劑、偶聯(lián)劑、納米TiO2和 PH的最佳用量為:m (六偏磷酸鈉)=0. 5, ν (偶聯(lián)劑)=1. 5mL, w (TiO2) = 0. 5%，pH = 7. 8。與普通水性涂料相比，制備涂膜的物理性能優(yōu)良，附著力達(dá)到1級(jí)，耐水性超過(guò)120h， 耐堿性超過(guò)96h (孫麗麗，王勇，劉曉東，等.納米TiO2的表面改性及其在水性涂料中的應(yīng)用。電鍍與涂飾，2006，25(7): 28-31)。機(jī)械共混法雖然工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，所需設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，但是所制備的復(fù)合乳液的貯存穩(wěn)定性差，易發(fā)生分層、沉降等不良現(xiàn)象。
目前，隨著乳液聚合技術(shù)的發(fā)展，納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法已逐漸向原位乳液聚合的方向發(fā)展。例如，Al-Ghamdi G H等人采用原位乳液聚合法，以德固賽公司生產(chǎn)的納米二氧化鈦粉末為無(wú)機(jī)相，以苯乙烯和丙烯酸丁酯為反應(yīng)單體，制備了納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液。與共混法相比，納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液的貯存穩(wěn)定性得到改善，并可在一定程度上提高其物理機(jī)械性能(Al-Ghamdi G H., Sudol E D. , Dimonie V L. , et al. Encapsulation of Titanium Dioxide in styrene// -Butyl Acrylate Copolymer by Miniemulsion Polymerization [J]· Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101(5) : 3479_；3486)。但是由于二氧化鈦是無(wú)機(jī)相，而丙烯酸酯是有機(jī)相，兩者的相容性不好，導(dǎo)致其在制備過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)納米二氧化鈦團(tuán)聚、形成較多凝膠等現(xiàn)象，使反應(yīng)穩(wěn)定性下降。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服原位乳液聚合方法制備納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液過(guò)程中存在的反應(yīng)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，提供一種避免納米二氧化鈦團(tuán)聚、促使聚合反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，并且制備工藝簡(jiǎn)單的納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法。
本發(fā)明首先采用溶膠-凝膠法，以鹽酸為催化劑，使鈦酸丁酯在無(wú)水乙醇中水解生成二氧化鈦，同時(shí)利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其直接改性，產(chǎn)物經(jīng)離心水洗、干燥和研磨，得到表面含C=C雙鍵的親油性納米二氧化鈦粉末；其次，采用原位乳液聚合與種子乳液聚合相結(jié)合的方法，制得穩(wěn)定的納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括一種納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，包括如下步驟(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將1 5份質(zhì)量濃度為36%的濃鹽酸和5 30份去離子水混合后，加入到20 60份鈦酸丁酯和20 100份無(wú)水乙醇的混合液中，攪拌0. 5h后，再加入 0. 1 5. 0份硅烷偶聯(lián)劑，攪拌反應(yīng)24h后，再加熱至80°C反應(yīng)0.證，得到改性納米二氧化鈦溶膠，經(jīng)離心水洗、干燥和研磨后，得到納米二氧化鈦；(2)將1 5份乳化劑、10 40份丙烯酸酯單體及10 50份去離子水與1 5份納米二氧化鈦混合，機(jī)械攪拌IOmin后，再超聲波分散lOmin，逐漸升溫至70°C，加入0. 1 2 份引發(fā)劑和1 10份去離子水配成的水溶液，調(diào)整溫度至75°C并保溫反應(yīng)1.證，然后滴加由1 5份乳化劑、20 80份丙烯酸酯單體和40 120份去離子水配成的預(yù)乳化液，同時(shí)滴加由0. 1 2. O份引發(fā)劑和1 10份去離子水配成的水溶液，控制在1. 5h內(nèi)滴加完畢，滴完后再升溫至82°C保溫反應(yīng)2. Oh，冷卻至室溫后過(guò)濾出料，用氨水調(diào)pH值至7，即可得到所需納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液。
所述硅烷偶聯(lián)劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)。
所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一種或兩種。
所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。
所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和丙烯酸中的任意一種或以上。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果本發(fā)明通過(guò)溶膠-凝膠法制備表面含C=C雙鍵的親油性納米二氧化鈦，與丙烯酸酯單體具有良好的相容性，避免了在復(fù)合乳液制備過(guò)程中出現(xiàn)納米二氧化鈦的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了反應(yīng)穩(wěn)定性。此外，納米二氧化鈦表面的C=C雙鍵與丙烯酸酯單體通過(guò)自由基反應(yīng)，可形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳膠粒，其涂膜的耐熱性能優(yōu)良。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
實(shí)施例1將1. 2g濃鹽酸(質(zhì)量濃度36%)和4. Og去離子水混合后，加入到15. 2g鈦酸丁酯和 20. 5g無(wú)水乙醇的混合液中，攪拌0.證后，再加入0. 6g硅烷偶聯(lián)劑A-151，攪拌反應(yīng)Mh，加熱至80°C反應(yīng)0.證，產(chǎn)物經(jīng)離心水洗、干燥和研磨后，得到納米二氧化鈦。
將0. 7g十二烷基硫酸鈉、0. 4g壬基酚聚氧乙烯醚、15g甲基丙烯酸酯甲酯、5g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、30g去離子水與2g納米二氧化鈦混合，機(jī)械攪拌IOmin后，再超聲波分散lOmin，逐漸升溫至70°C，加入0. 18g過(guò)硫酸鉀和5g去離子水配成的水溶液引發(fā)反應(yīng)， 調(diào)整溫度至75°C并保溫反應(yīng)1.證。然后滴加由0. Sg十二烷基硫酸鈉、0. 4g壬基酚聚氧乙烯醚、25g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、2g丙烯酸和50g去離子水配成的預(yù)乳化液，同時(shí)滴加由0. 2g過(guò)硫酸鉀和5g去離子水配成的水溶液，控制在1. 5h內(nèi)滴加完畢，滴完后再升溫至82°C保溫反應(yīng)2. Oh，冷卻至室溫后過(guò)濾出料，用氨水調(diào)pH至7，得到納米二氧化鈦/ 丙烯酸酯復(fù)合乳液。測(cè)定乳液成膜后的硬度、沖擊強(qiáng)度和最大熱失重速率溫度，結(jié)果列于表 1。
實(shí)施例2將1. 2g濃鹽酸(質(zhì)量濃度36%)和4. Og去離子水混合后，加入到15. 2g鈦酸丁酯和18g 無(wú)水乙醇的混合液中，攪拌0. 5h后，再加入1. 2g硅烷偶聯(lián)劑A-174，攪拌反應(yīng)Mh，加熱至 80°C反應(yīng)0.證，產(chǎn)物經(jīng)離心水洗、干燥和研磨后，得到納米二氧化鈦。
將0.8g十二烷基苯磺酸鈉、0. 壬基酚聚氧乙烯醚、12g甲基丙烯酸酯甲酯、8g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、30g去離子水與3g納米二氧化鈦混合，機(jī)械攪拌IOmin后，再超聲波分散lOmin，逐漸升溫至70°C，加入0. 18g過(guò)硫酸鉀和5g去離子水配成的水溶液引發(fā)反應(yīng)， 調(diào)整溫度至75°C并保溫反應(yīng)1.證。然后滴加由1. Og十二烷基硫酸鈉、0. 5g壬基酚聚氧乙烯醚、25g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸和50g去離子水配成的預(yù)乳化液，同時(shí)滴加由0. 2g過(guò)硫酸鉀和5g去離子水配成的水溶液，控制在1. 5h內(nèi)滴加完畢，滴完后再升溫至82°C保溫反應(yīng)2. 0h，冷卻至室溫后過(guò)濾出料，用氨水調(diào)pH至7，得到納米二氧化鈦/ 丙烯酸酯復(fù)合乳液。測(cè)定乳液成膜后的硬度、沖擊強(qiáng)度和最大熱失重速率溫度，結(jié)果列于表 1。
實(shí)施例3將2. 4g濃鹽酸(質(zhì)量濃度36%)和8. Og去離子水混合后，加入到20. 5g鈦酸丁酯和 13. Sg無(wú)水乙醇的混合液中，攪拌0.證后，再加入1. Sg硅烷偶聯(lián)劑A-171，攪拌反應(yīng)Mh，加熱至80°C反應(yīng)0.證，產(chǎn)物經(jīng)離心水洗、干燥和研磨后，得到納米二氧化鈦。
將1.2g十二烷基苯磺酸鈉、0. 壬基酚聚氧乙烯醚、12g甲基丙烯酸酯甲酯、8g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、30g去離子水與Ig納米二氧化鈦混合，機(jī)械攪拌IOmin后，再超聲波分散lOmin，逐漸升溫至70°C，加入0. 18g過(guò)硫酸銨和5g去離子水配成的水溶液引發(fā)反應(yīng)， 調(diào)整溫度至75°C并保溫反應(yīng)1.證。然后滴加由1. Og十二烷基硫酸鈉、0. 5g壬基酚聚氧乙烯醚、20g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸和50g去離子水配成的預(yù)乳化液，同時(shí)滴加由0. 2g過(guò)硫酸銨和5g去離子水配成的水溶液，控制在1. 5h內(nèi)滴加完畢，滴完后再升溫至82°C保溫反應(yīng)2. 0h，冷卻至室溫后過(guò)濾出料，用氨水調(diào)pH至7，得到納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液。測(cè)定乳液成膜后的硬度、沖擊強(qiáng)度和最大熱失重速率溫度，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4將3. Og濃鹽酸(質(zhì)量濃度36%)和IOg去離子水混合后，加入到15. 2g鈦酸丁酯和18g 無(wú)水乙醇的混合液中，攪拌0. 5h后，再加入1. 5g硅烷偶聯(lián)劑A-174，攪拌反應(yīng)Mh，加熱至 80°C反應(yīng)0.證，產(chǎn)物經(jīng)離心水洗、干燥和研磨后，得到納米二氧化鈦。
將1. 4g十二烷基硫酸鈉、0. 7g壬基酚聚氧乙烯醚、12g甲基丙烯酸酯甲酯、8g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、30g去離子水與4g納米二氧化鈦混合，機(jī)械攪拌IOmin后，再超聲波分散lOmin，逐漸升溫至70°C，加入0. 18g過(guò)硫酸銨和5g去離子水配成的水溶液引發(fā)反應(yīng)， 調(diào)整溫度至75°C并保溫反應(yīng)1.證。然后滴加由1. Og十二烷基硫酸鈉、0. 5g壬基酚聚氧乙烯醚、25g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸和50g去離子水配成的預(yù)乳化液，同時(shí)滴加由0. 2g過(guò)硫酸銨和5g去離子水配成的水溶液，控制在1. 5h內(nèi)滴加完畢，滴完后再升溫至82°C保溫反應(yīng)2. Oh，冷卻至室溫后過(guò)濾出料，用氨水調(diào)pH至7，得到納米二氧化鈦/ 丙烯酸酯復(fù)合乳液。測(cè)定乳液成膜后的硬度、沖擊強(qiáng)度和最大熱失重速率溫度，結(jié)果列于表 1。
對(duì)比例(不含納米二氧化鈦)將0. 8g十二烷基苯磺酸鈉、0. 4g壬基酚聚氧乙烯醚、12g甲基丙烯酸酯甲酯、8g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸與30g去離子水混合，機(jī)械攪拌IOmin后，再超聲波分散lOmin，逐漸升溫至 70°C，加入0. 18g過(guò)硫酸鉀和5g去離子水配成的水溶液引發(fā)反應(yīng)，調(diào)整溫度至75°C并保溫反應(yīng)1.證。然后滴加由l.Og十二烷基硫酸鈉、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、25g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸和50g去離子水配成的預(yù)乳化液，同時(shí)滴加由0. 2g過(guò)硫酸鉀和5g去離子水配成的水溶液，控制在1. 5h內(nèi)滴加完畢，滴完后再升溫至82°C保溫反應(yīng) 2. 0h，冷卻至室溫后過(guò)濾出料，用氨水調(diào)pH至7，得到納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液。
下表1中各實(shí)施例和對(duì)比例的乳液成膜后的硬度、沖擊強(qiáng)度和最大熱失重速率溫度的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的復(fù)合乳液性能優(yōu)于對(duì)比例的乳液性能。
表 權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將1 5份質(zhì)量濃度為36%的濃鹽酸和5 30份去離子水混合后，加入到20 60份鈦酸丁酯和20 100份無(wú)水乙醇的混合液中，攪拌0. 5h后，再加入 0. 1 5. 0份硅烷偶聯(lián)劑，攪拌反應(yīng)24h后，再加熱至80°C反應(yīng)0.證，得到改性納米二氧化鈦溶膠，經(jīng)離心水洗、干燥和研磨后，得到納米二氧化鈦；(2)將1 5份乳化劑、10 40份丙烯酸酯單體及10 50份去離子水與1 5份納米二氧化鈦混合，機(jī)械攪拌IOmin后，再超聲波分散lOmin，逐漸升溫至70°C，加入0. 1 2 份引發(fā)劑和1 10份去離子水配成的水溶液，調(diào)整溫度至75°C并保溫反應(yīng)1.證，然后滴加由1 5份乳化劑、20 80份丙烯酸酯單體和40 120份去離子水配成的預(yù)乳化液，同時(shí)滴加由0. 1 2. O份引發(fā)劑和1 10份去離子水配成的水溶液，控制在1. 5h內(nèi)滴加完畢，滴完后再升溫至82°C保溫反應(yīng)2. Oh，冷卻至室溫后過(guò)濾出料，用氨水調(diào)pH值至7，即可得到所需納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、 十二烷基苯磺酸鈉、烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、 丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和丙烯酸中的任意一種或以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法。本發(fā)明在無(wú)水乙醇中，以鹽酸為催化劑，鈦酸丁酯通過(guò)水解反應(yīng)生成納米二氧化鈦溶膠，同時(shí)加入含乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行改性，將得到的產(chǎn)物離心水洗、干燥和研磨，得到納米二氧化鈦，然后，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯單體為反應(yīng)單體，采用原位乳液聚合與種子乳液聚合相結(jié)合的方法，制得納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液。本發(fā)明方法制備的納米二氧化鈦/丙烯酸酯復(fù)合乳液具有良好的貯存穩(wěn)定性，聚合反應(yīng)過(guò)程平穩(wěn)，復(fù)合乳液成膜后的硬度、沖擊強(qiáng)度和耐熱性良好。
文檔編號(hào)C08F292/00GK102516477SQ20111037556
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者葉超賢, 曾幸榮, 李紅強(qiáng), 蔡阿滿 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)