專利名稱：自修復(fù)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及聚合物。
背景技術(shù)：
聚合物對于需要優(yōu)異的強(qiáng)度、耐久性、溫度穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的應(yīng)用常常是有用的。然而，即使在標(biāo)準(zhǔn)使用過程中，由于凹痕、切口等原因聚合物可能損傷。這種損傷常常降低聚合物的預(yù)期使用壽命。形狀記憶聚合物可具體用于需要在第一永久形狀與第二暫時形狀之間進(jìn)行溫度依賴的，即熱激活的轉(zhuǎn)變的應(yīng)用。溫度依賴的轉(zhuǎn)變通常基于形狀記憶聚合物的組成在特定的轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
聚合物包括環(huán)氧樹脂、第一交聯(lián)劑與第二交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。第一交聯(lián)劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，并具有第一分子量。第二交聯(lián)劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，并具有為第一分子量的至少 2. 5倍的第二分子量。此外，聚合物具有第一相，所述第一相具有第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在所述第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下聚合物可在第一形狀與第二形狀之間轉(zhuǎn)變。第二交聯(lián)劑在所述聚合物內(nèi)是可結(jié)晶的，從而具有在聚合物內(nèi)可檢測的熔融溫度。在一個變化方案中，所述聚合物包括環(huán)氧樹脂、第一胺與第二胺的反應(yīng)產(chǎn)物，第一胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)并具有小于或等于約250克/摩爾的第一分子量，第二胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)并具有大于或等于約600克/摩爾的第二分子量。第二胺在聚合物內(nèi)是可結(jié)晶的，從而具有在聚合物內(nèi)可檢測的熔融溫度。此外，第二胺包括至少一個與環(huán)氧樹脂共價交聯(lián)的側(cè)基和至少一個在溫度大于熔融溫度時在聚合物內(nèi)可移動的側(cè)基。聚合物還具有第二相，所述第二相具有低于第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在另一個變化方案中，聚合物包括基于雙酚A的環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚、第一醚胺與第二低聚醚胺的反應(yīng)產(chǎn)物。第一醚胺與基于雙酚A的環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚反應(yīng)，并具有小于或等于約250克/摩爾的第一分子量。第二醚胺與基于雙酚A的環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚反應(yīng)，并具有大于或等于約600克/摩爾的第二分子量。第二低聚醚胺具有包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷之比為約0. 1 1到約0.5 1)的聚醚骨架，并在聚合物內(nèi)是可結(jié)晶的，從而具有在聚合物內(nèi)可檢測的熔融溫度。進(jìn)一步地，第二低聚醚胺包括至少一個與基于雙酚A的環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚共價交聯(lián)的側(cè)基，和至少一個在溫度大于熔融溫度時在聚合物內(nèi)可移動的側(cè)基。聚合物顯示出優(yōu)異的形狀記憶性能并能自修復(fù)(self-r印air)。更具體地說，聚合物在升高的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下可在第一形狀與第二形狀之間轉(zhuǎn)變，并能在加熱到第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上的溫度時修復(fù)劃痕(scratch)和壓痕(indentation)。進(jìn)一步地，聚合物具有優(yōu)異的強(qiáng)度、變形性、熱和化學(xué)穩(wěn)定性、以及形狀記憶性能。結(jié)合附圖從以下實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式的詳細(xì)描述，本發(fā)明的以上特征和優(yōu)點(diǎn)以及其它特征和優(yōu)點(diǎn)易于明晰。


圖1是聚合物的示意圖，其中所述聚合物可在第一形狀與第二形狀之間轉(zhuǎn)變；圖2是圖1的聚合物的各種平衡力學(xué)性質(zhì)之間的代表性關(guān)系的圖示；圖3A是包括第二交聯(lián)劑的單相聚合物的掃描電鏡照片，所述第二交聯(lián)劑具有約 2，000克/摩爾的分子量和大于1 1的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷之比；圖;3B是圖1的聚合物的掃描電鏡照片，其中所述聚合物是雙相的并包括第二交聯(lián)齊U，所述第二交聯(lián)劑具有約2000克/摩爾的分子量和低于1 1的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷之比；圖4A是實(shí)施例1的聚合物的圖像，其中所述聚合物的表面定義了劃痕和壓痕；圖4B是圖4A的聚合物在加熱到所述聚合物的轉(zhuǎn)變溫度之上后的圖像；圖5A是實(shí)施例13的聚合物的圖像，其中所述聚合物的表面定義了劃痕和壓痕；和圖5B是圖5A的聚合物在該聚合物加熱到高于所述聚合物的轉(zhuǎn)變溫度后的圖像。
具體實(shí)施例方式參考附圖，其中相同的附圖標(biāo)記指代相同的元件，聚合物通常以圖1中的10表示。 如以下更詳細(xì)闡述的，聚合物10可以用于各種應(yīng)用，例如要求材料具有形狀記憶性能(如在升高溫度下的變形性)和自修復(fù)性能(如修復(fù)劃痕和壓痕的能力)的結(jié)構(gòu)應(yīng)用。例如， 聚合物10可以用于在可能期望轉(zhuǎn)變溫度升高時需要優(yōu)異的自修復(fù)和變形性的機(jī)動車輛、 航空航天、機(jī)器人、建筑和其它運(yùn)輸和工業(yè)應(yīng)用。繼續(xù)參考圖1，聚合物10可以形狀記憶聚合物為特征。本文中所使用的術(shù)語“形狀記憶”是指能記憶第二形狀(圖1中以12表示)、即暫時形狀，并能通過熱激活、光激活、 電激活、磁激活、或溶劑(例如，液體或蒸氣形式的水或其它有機(jī)溶劑)吸收恢復(fù)第一形狀 (圖1中以14表示)、即初始或永久形狀的材料。也就是說，形狀記憶聚合物可以在一個或多個不同的形狀12、14，形式或構(gòu)型之間是能轉(zhuǎn)化的。形狀記憶聚合物，也可以稱為“智能聚合物”，是具有“記憶”第一形狀14，即原始的永久形狀的能力的聚合物或組合物，所述第一形狀14通過聚合物10在各個聚合物鏈之間的固化反應(yīng)包括共價交聯(lián)形成。通過同時施加所需的變形和溫度變化，聚合物10可以變形成第二形狀12，即暫時形狀。通過對聚合物10施加外部刺激，例如激活信號，如溫度變化， 第一形狀14可以隨后“恢復(fù)”。也就是說，聚合物10可以具有特定的轉(zhuǎn)變溫度Ttrans，在該溫度Tteans下聚合物10在第一形狀14與第二形狀12之間轉(zhuǎn)化。隨著環(huán)境溫度升高到聚合物10的轉(zhuǎn)變溫度Ttrans之上時，聚合物10的第一形狀14可以自發(fā)地恢復(fù)，條件是沒有阻止形狀恢復(fù)的外部空間限制。聚合物10從第一形狀14到第二形狀12的變形可以是暫時情況。因此，如以下更詳細(xì)闡述的，形狀記憶聚合物可以是熱激活的智能材料，并且可以根據(jù)形狀記憶聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度經(jīng)由加熱和冷卻在形狀12、14或構(gòu)型之間轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步地，雖然在圖1中作為棒或條示出，但聚合物10可以具有任何合適的形式、 構(gòu)型、形狀或厚度。例如，聚合物10可以具有形狀變化元件的形式。也就是說，聚合物10可以具有選自以下的形式彈簧、窄帶(tape)、線、帶(band)、連續(xù)環(huán)和它們的組合。另外， 聚合物10可以具有結(jié)構(gòu)元件的形式，例如，但不限于面板、梁、支柱、支架、桁架和它們的組合。在一個非限制性的變化方案中，聚合物10可以形成為車輛的車身組件(未示出)。例如，聚合物10可以形成為車身面板、頂板、發(fā)動機(jī)罩、行李箱蓋、保險杠、儀表板或輪艙。或者或另外，聚合物10也可以是用于涂層應(yīng)用的薄膜的形式。也就是說，聚合物10可以是用于涂布基板的薄膜涂層(未示出)。聚合物10包括如下環(huán)氧樹脂、第一交聯(lián)劑與第二交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)氧樹脂可以包括與至少一個環(huán)氧基團(tuán)，即具有三個環(huán)原子的環(huán)醚，相連的單體或短鏈聚合物。合適的環(huán)氧樹脂包括雙酚A的衍生物。例如，所述環(huán)氧樹脂可以是基于雙酚A的環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚。更具體地說，所述環(huán)氧樹脂可以如下通式結(jié)構(gòu)表示其中m為約0.05至約0.2。進(jìn)一步地，環(huán)氧樹脂可以具有約350克/摩爾至約 400克/摩爾，例如約360克/摩爾至約385克/摩爾的分子量。本文中所使用的術(shù)語“分子量”是指根據(jù)普通的算術(shù)手段表征聚合物的方法或聚合物10的各個大分子的平均分子量。也就是說，本文所述的分子量是數(shù)均分子量。所述數(shù)均分子量可以通過如下確定測量 η個聚合物分子的分子量，對各個分子量求和，并除以η。這樣，所述分子量通常是近似值。 合適的環(huán)氧樹脂的具體例子包括從美國俄亥俄州哥倫布(Columbus)的Hexion Specialty Chemicals, Inc.商購獲得的EPON Resin擬6和從密歇根州馬里蘭(Midland)的The Dow Chemical Company 商購獲得的 D. Ε. R. 383。第一交聯(lián)劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，并具有第一分子量。第一交聯(lián)劑可以根據(jù)與環(huán)氧樹脂的官能團(tuán)反應(yīng)性來選擇。例如，第一交聯(lián)劑可以選自酚(Phenolic)、胺、酸酐、羧酸、醛和它們的組合。在一個非限制性的例子中，第一交聯(lián)劑可以是胺，例如但不限于醚胺。本文中所使用的術(shù)語“醚胺”是指具有聚醚骨架和至少一個與該聚醚骨架相連的氨基的材料。聚醚骨架可以基于環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇和它們的組合。 在一個非限制性的變化方案中，聚醚骨架可以基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷兩者。第一交聯(lián)劑可以是，例如單胺或二胺。合適的第一交聯(lián)劑的具體例子是從德克薩斯州Woodlands的 Huntsman International LLC 以商品名JEFFAMINE 商購獲得的。更具體地說，所述第一分子量可以小于或等于約250克/摩爾。例如，所述第一交聯(lián)劑可以是具有小于或等于約230克/摩爾的第一分子量的醚二胺。在這個例子中，醚二胺可以基于環(huán)氧丙烷，并且可以如下通式結(jié)構(gòu)表示
其中χ為約2. 5。在另一個非限制性的變化方案中，所述第一交聯(lián)劑可以是具有小于或等于約150克/摩爾的第一分子量的醚二胺。醚二胺可以如下通式結(jié)構(gòu)表示其中X = 2。這樣，與第二交聯(lián)劑和環(huán)氧樹脂相比，所述第一交聯(lián)劑可以是相對短鏈的分子。第一交聯(lián)劑的具體合適的例子是從德克薩斯州Woodlands的Huntsman International LLC 以商品名 JEFFAMINE EDR-148 和JEFFAMINE D-230 商購獲得的。第二交聯(lián)劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，并具有為第一分子量的至少2. 5倍的第二分子量。 更具體地說，第二分子量可以為約600克/摩爾至約2，000克/摩爾。在不擬受到理論限制的情況下，如以下更詳細(xì)闡述的，至少2. 5倍于第一分子量的第二分子量可以為聚合物 10提供優(yōu)異的變形性。所述第二交聯(lián)劑還可以根據(jù)與環(huán)氧樹脂的官能團(tuán)反應(yīng)性來選擇。例如，所述第二交聯(lián)劑可以選自酚、胺、酸酐、羧酸、醛和它們的組合。在一個非限制性的例子中，所述第二交聯(lián)劑可以是胺，例如，但不限于低聚胺。本文中所使用的術(shù)語“低聚”是指具有少數(shù)單體單元的材料，例如二聚體、三聚體或四聚體。例如，所述第二交聯(lián)劑可以是低聚醚胺。所述第二交聯(lián)劑可以是具有聚醚骨架和至少一個與該聚醚骨架相連的氨基的胺。 所述第二交聯(lián)劑的聚醚骨架可以包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。也就是說，所述第二交聯(lián)劑可以包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物，這樣，可以基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。所述第二交聯(lián)劑中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷之比可以小于約1 1。例如，所述比率可以為約0. 1 1至約 0.5 1。在不擬受到理論限制的情況下，如以下更詳細(xì)闡述的，前述比率可以有助于聚合物10的優(yōu)異的變形性和升高的轉(zhuǎn)變溫度Ttrans兩者。也就是說，隨著所述第二交聯(lián)劑中環(huán)氧乙烷的量增加，聚合物10的變形性也可以提高。如以下更詳細(xì)闡述的，第二交聯(lián)劑的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷之比小于或等于約1 1還可以有助于聚合物10內(nèi)的相分離。所述第二交聯(lián)劑在聚合物10內(nèi)是可結(jié)晶的，從而具有在聚合物10內(nèi)可檢測的熔融溫度Tm。本文中所使用的術(shù)語“熔融溫度”是指材料從固態(tài)變成液態(tài)的溫度，即材料熔融的溫度。進(jìn)一步地，術(shù)語“可結(jié)晶的”或“能結(jié)晶的”是指在聚合物10內(nèi)形成晶體的傾向。 因此，在聚合物10固化后，所述第二交聯(lián)劑可以具有在聚合物10內(nèi)可檢測的或可測量的熔融溫度Tm。例如，第二交聯(lián)劑可以具有約10°C至約40°C的熔融溫度Tm。更具體地說，所述第二交聯(lián)劑可以包括至少一個與所述環(huán)氧樹脂共價交聯(lián)的側(cè)基和至少一個在溫度高于熔融溫度Tm時在聚合物內(nèi)可移動的側(cè)基。也就是說，所述第二交聯(lián)劑的一部分可以在聚合物10的固化過程中與所述環(huán)氧樹脂永久交聯(lián)。然而，所述第二交聯(lián)劑的另一部分在聚合物10暴露于高于第二交聯(lián)劑的熔融溫度Tm的溫度時可以在聚合物10 內(nèi)移動。也就是說，所述至少一個可移動的側(cè)基可以熔融聚合物10內(nèi)由第二交聯(lián)劑形成的微結(jié)晶位點(diǎn)。所述至少一個側(cè)基在高于熔融溫度Tm的溫度下的可移動性可能有助于聚合物10的自修復(fù)。例如，在使用過程中，聚合物10可能刮擦。也就是說，參考圖4A和4B，聚合物10 的表面16的一部分可能由于磨損而除掉，定義出表面16中的至少一個凹槽(通常以圖如中的18表示)或劃痕。在將聚合物10加熱到第二交聯(lián)劑的熔融溫度Tm之上的溫度時，所述至少一個可移動的側(cè)基(也可以是側(cè)鏈)可以在聚合物10內(nèi)朝所述至少一個凹槽18移動，填充在所述至少一個凹槽18中，從而修復(fù)聚合物10，如圖4B所示。也就是說，所述至少一個可移動的側(cè)基可以消除所述至少一個凹槽18，以便修復(fù)聚合物10。這樣，聚合物10中的相同位置處的連續(xù)損傷可以反復(fù)地修復(fù)，因?yàn)榫酆衔?0內(nèi)的第二交聯(lián)劑的至少一個可移動的側(cè)基不會耗盡。此外，聚合物10可能不需要自修復(fù)用的催化劑和/或添加劑。作為非限制性的例子，所述第二交聯(lián)劑可以是具有約900克/摩爾至約2000克/ 摩爾的第二分子量的醚二胺。在這個例子中，醚二胺可以基于環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，且可以由如下通式結(jié)構(gòu)表示
0040]其中對于具有約900克/摩爾的第二分子量的醚二胺，(χ+ζ)為約6且y為約 12.5。在另一個例子中，對于具有約2，000克/摩爾的第二分子量的醚二胺，(x+z)為約6 且y為約39。在另一個非限制性的變化方案中，所述第二交聯(lián)劑可以是具有約600克/摩爾至約2000克/摩爾的第二分子量的醚單胺。對于這種變化方案，所述醚單胺可以基于環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，且可以如下通式結(jié)構(gòu)表示其中對于具有約600克/摩爾的第二分子量的醚單胺，X為約1且y為約9。在另一個例子中，對于具有約1000克/摩爾的第二分子量的醚單胺，X為約19且y為約3。進(jìn)一步地，對于具有約2000克/摩爾的第二分子量的醚單胺，χ為約6且y為約25至約40， 例如，約四至約35。所述第二交聯(lián)劑的具體合適的例子是從德克薩斯州的Woodlands的 Huntsman International LLC 以商品名 JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、 JEFFAMINE M-600, JEFFAMINE M-1000、JEFFAMINE M-2005 和JEFFAMINE M-2070商購獲得的。聚合物10具有第一相，所述第一相具有第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl。也就是說，所述第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl與第一相有關(guān)。本文所使用的術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”是指聚合物 10或聚合物10的成分從較硬的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變成較軟的橡膠態(tài)的溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將前述轉(zhuǎn)變定義為聚合物10的力學(xué)性質(zhì)的變化。盡管下面將更詳細(xì)地闡述，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過聚合物10的tan8曲線的頂點(diǎn)處的動態(tài)機(jī)械分析來測量，其中δ是聚合物10的損耗角。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也可以通過差示掃描量熱儀測量。在這種情況中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在熱流信號中的步驟測量。聚合物10的第一相可以以富含環(huán)氧和連續(xù)為特征。也就是說，所述環(huán)氧樹脂可以以基于100重量份的第一相大于50重量份的量存在于第一相中。換句話說，所述第一相可以包括比第一相的任何其它組分都多的環(huán)氧樹脂。所述第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl可以大于或等于約35°C。例如，所述第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl可以為約37°C至約99°C。盡管下面將更詳細(xì)地闡述，當(dāng)向聚合物10施加外部力從而輔助形變時，聚合物10在第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl下可以從永久的第一形狀14轉(zhuǎn)變成暫時的第二形狀12。也就是說，第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl可以對應(yīng)于聚合物10的轉(zhuǎn)變溫度Ttrans。此后，相反，僅熱激活可以觸發(fā)聚合物10 從暫時的第二形狀12轉(zhuǎn)變成永久的第一形狀14。聚合物10還可以具有第二相，所述第二相具有低于第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl的第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2。也就是說，聚合物10可以以兩相作為特征。與第一相相比，第二相可以以富含聚醚，例如富含環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷為特征。因此，所述第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2可以在零度以下和相應(yīng)于聚合物10的聚醚成分的玻璃化轉(zhuǎn)變。因此，第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2與第二相有關(guān)，并且可以不同于所述第一相的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl。降低上述第二交聯(lián)劑的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷之比可以促進(jìn)形成富含環(huán)氧的第一相和富含聚醚的第二相，其中所述第一相在所述第二相中不混溶。這些結(jié)果可以歸因于，與環(huán)氧丙烷鏈段和環(huán)氧樹脂的相容性相比，聚合物10的環(huán)氧乙烷鏈段和環(huán)氧樹脂的相容性相對較低。例如，對于包括具有相對較高的環(huán)氧丙烷含量(即環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷之比較低)的第二交聯(lián)劑的聚合物，其與包括具有相對較低的環(huán)氧丙烷含量的第二交聯(lián)劑的聚合物10相比較不可能結(jié)晶。由于根據(jù)以下通式結(jié)構(gòu)的甲基側(cè)鏈基團(tuán)，環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷相比通常較不可能結(jié)晶
hi M環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷相反地，具有相對較低的環(huán)氧丙烷含量的第二交聯(lián)劑更有可能結(jié)晶并表現(xiàn)出熔融溫度TmO再次參考圖1，聚合物10在第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl下可在第一形狀14與第二形狀12之間轉(zhuǎn)變。也就是說，聚合物10可以表現(xiàn)出形狀記憶性能并在第一形狀14與第二形狀12之間轉(zhuǎn)化。而且，在升高的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl下，聚合物10可以表現(xiàn)出優(yōu)異的變形性和儲能模量。也就是說，在高于約35°C的升高的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl下，聚合物 10在小于約10%的拉伸應(yīng)變下不會失效。聚合物10內(nèi)的第一相的存在還可以有助于聚合物10的自修復(fù)。參考圖4A和4B， 在使用過程中，聚合物10的表面16可印壓，定義出在表面16中的至少一個壓痕20。在將聚合物10加熱到高于聚合物10的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl的溫度時，聚合物10可以在第二形狀12和第一形狀14之間轉(zhuǎn)化，除去至少一個壓痕20，從而修復(fù)聚合物10。也就是說， 在第二形狀12和第一形狀14之間的形狀改變可以消除至少一個壓痕20以便修復(fù)聚合物 10。因此，在聚合物10中的相同位置處的連續(xù)損傷可以反復(fù)地修復(fù)。再次參考圖4A和4B，在使用中，聚合物10的表面16還可以同時刮擦定義出至少一個凹槽18和印壓定義出至少一個壓痕20，如上所述。在將聚合物10加熱到高于聚合物 10的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl(高于第二交聯(lián)劑的熔融溫度Tm)的溫度時，聚合物10可以修復(fù)凹槽18和壓痕20兩者。也就是說，所述至少一個可移動的側(cè)基(也可以是側(cè)鏈)可以在聚合物10內(nèi)向凹槽18移動，填充在所述至少一個凹槽18中，從而修復(fù)聚合物10。同時， 聚合物10可以在第二形狀12和第一形狀14之間轉(zhuǎn)化，除去所述至少一個壓痕20，從而修復(fù)聚合物10。因此，在第二形狀12和第一形狀14之間的轉(zhuǎn)變消除所述至少一個壓痕20的同時，所述至少一個可移動的側(cè)基可以消除所述至少一個凹槽18，從而修復(fù)聚合物10。進(jìn)一步地，聚合物10可以是熱固性聚合物。本文所使用的術(shù)語，“熱固性”是指通過將聚合物10加熱到聚合物10熔融和流動的固化溫度而固化，接著共價交聯(lián)以使聚合物 10固化成所述第一形狀14的聚合物10。也就是說，熱固性聚合物10在聚合物10的固化反應(yīng)過程中通過交聯(lián)不可逆地固化。相反，熱塑性聚合物包括不共價交聯(lián)，而是物理交聯(lián)以使聚合物可以反復(fù)熔融和成型的聚合物鏈。通常，當(dāng)熱塑性聚合物形狀固定時在該聚合物中沒有化學(xué)變化發(fā)生。進(jìn)一步地，與熱固性聚合物10相比，熱塑性聚合物由于較大的分子運(yùn)動勢而通常具有相對較高的極限應(yīng)變，和因此較高的變形應(yīng)變。與熱固性聚合物10相比，熱塑性聚合物通常還具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。熱塑性聚合物的例子包括，但不限于聚酰胺、聚對苯二甲酸丁酯、 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯。在一個變化方案中，聚合物10包括環(huán)氧樹脂、第一胺與第二胺的反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一胺與所述環(huán)氧樹脂反應(yīng)且具有小于或等于約250g/mol的第一分子量，所述第二胺與所述環(huán)氧樹脂反應(yīng)且具有大于或等于約600g/mol的第二分子量。所述第二胺在聚合物10內(nèi)是可結(jié)晶的，從而具有在聚合物10內(nèi)可檢測的熔融溫度Tm。在這種變化方案中，所述第二胺包括至少一個與所述環(huán)氧樹脂共價交聯(lián)的側(cè)基和至少一個在溫度高于熔融溫度Tm時在聚合物10內(nèi)可移動的側(cè)基。作為非限制性的例子，所述第二胺可以是低聚醚二胺。在另一個非限制性的例子中，所述第二胺可以是低聚醚單胺。 因此，所述第二胺可以具有聚醚骨架和至少一個與聚醚骨架相連的氨基。進(jìn)一步地，所述聚醚骨架可以包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。在所述第二胺中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷之比可以小于約0.5 1。例如，所述比率可以為約0.2 1至約0.4 1。此外，聚合物10具有第一相和第二相，所述第一相具有第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl， 所述第二相具有低于所述第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl的第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2。聚合物10在所述第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl下在第一形狀14和第二形狀12之間是可轉(zhuǎn)變的。在另一個變化方案中，聚合物10包括基于雙酚A的環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚、第一醚胺與第二低聚醚胺的反應(yīng)產(chǎn)物。所述第一醚胺與基于雙酚A的環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚反應(yīng)并具有小于或等于約250g/mol的第一分子量。所述第二醚胺與基于雙酚A的環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚反應(yīng)并具有大于或等于約600g/mol的第二分子量。所述第二低聚醚胺具有包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷之比為約0.1 1至約0.5 1)的聚醚骨架，并在聚合物10內(nèi)是可結(jié)晶的，從而具有在聚合物10 內(nèi)可檢測的熔融溫度Tm。此外，所述第二低聚醚二胺包括至少一個與基于雙酚A的環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚共價交聯(lián)的側(cè)基和至少一個在溫度高于熔融溫度Tm時在聚合物10內(nèi)可移動的側(cè)基。進(jìn)一步地，聚合物10具有第一相和第二相，所述第一相具有第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tgl，所述第二相具有低于所述第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl的第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2。在所述第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl下，聚合物10在第一形狀14和第二形狀12之間是可轉(zhuǎn)變的。聚合物10顯示出優(yōu)異的形狀記憶性能，并能自修復(fù)。更具體地，在升高的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl下，所述聚合物在第一形狀14和第二形狀12之間是可轉(zhuǎn)變的，并在暴露于高于第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl的溫度時能修復(fù)劃痕和壓痕。進(jìn)一步地，聚合物10具有優(yōu)異的強(qiáng)度(例如約1. 3GPa至約2. 4GPa的模量)、變形性、熱穩(wěn)定性(例如最高到約250°C的穩(wěn)定性)、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的形狀記憶性能(例如大于約95%的形狀恢復(fù)和形狀固定)。以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明，而決不視作限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例為了制備實(shí)施例1-13的聚合物，以表1所列的量組合各組分ERl、ER2、D1-D4和 M1-M4。具體地，將表1所列的各組分加入并手動混合，之后在約室溫下脫氣以形成各實(shí)施例1-13的混合物。將每種混合物傾倒進(jìn)涂覆有商購自密歇根州豪威爾(Howell)的Chem Trend的Chemlease 5037脫模劑的玻璃模具。將每個模具密封，并將每種混合物在80°C 固化兩小時并在125°C固化兩小時，以形成實(shí)施例1-13的各聚合物。每種聚合物形成為約 3. Omm厚的板。表1中的命名CAl是指第一交聯(lián)劑且命名CA2是指第二交聯(lián)劑。表1.聚合物組合物
權(quán)利要求
1.一種聚合物，其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物 環(huán)氧樹脂；與所述環(huán)氧樹脂反應(yīng)并具有第一分子量的第一交聯(lián)劑；和與所述環(huán)氧樹脂反應(yīng)并具有至少2. 5倍于所述第一分子量的第二分子量的第二交聯(lián)劑；其中所述聚合物具有第一相，該第一相具有第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在所述第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下所述聚合物能在第一形狀與第二形狀之間轉(zhuǎn)變；其中所述第二交聯(lián)劑在所述聚合物內(nèi)是能結(jié)晶的，從而具有在所述聚合物內(nèi)能檢測的熔融溫度。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述第二交聯(lián)劑包括至少一個與所述環(huán)氧樹脂共價交聯(lián)的側(cè)基、和至少一個在溫度大于所述熔融溫度時在聚合物內(nèi)能移動的側(cè)基。
3.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述第二分子量為約600g/mol至約2000g/mol。
4.權(quán)利要求3的聚合物，其中所述第一分子量小于或等于約250g/mol。
5.權(quán)利要求1的聚合物，其中基于100重量份的所述第一相，在所述第一相中存在的所述環(huán)氧樹脂的量為50重量份。
6.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于或等于約35°C。
7.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步具有第二相，所述第二相具有低于所述第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
8.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述第二交聯(lián)劑是具有聚醚骨架和至少一個與所述聚醚骨架相連的氨基的胺。
9.權(quán)利要求8的聚合物，其中所述聚醚骨架包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。
10.權(quán)利要求9的聚合物，其中所述第二交聯(lián)劑中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷之比小于約1 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及自修復(fù)聚合物。所述聚合物包括環(huán)氧樹脂、第一交聯(lián)劑與第二交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。第一交聯(lián)劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)并具有第一分子量。第二交聯(lián)劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)并具有至少2.5倍于第一分子量的第二分子量。所述聚合物具有第一相，該第一相具有第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在該第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下聚合物能在第一形狀與第二形狀之間轉(zhuǎn)變。第二交聯(lián)劑在聚合物內(nèi)是能結(jié)晶的，從而具有在聚合物內(nèi)能檢測的熔融溫度。
文檔編號C08G59/50GK102558503SQ20111038642
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者I.A.魯索 申請人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作有限責(zé)任公司