可溶性肟酯和芳香酮光聚合引發(fā)劑【技術(shù)領(lǐng)域】本發(fā)明涉及光輻射自由基聚合新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一類結(jié)構(gòu)通式為(I)所示的新的肟酯和芳香酮型光引發(fā)劑化合物，該類化合物兼具優(yōu)異實(shí)用的溶解性能和高感光靈敏度，在含烯不飽和化合物體系光輻射自由基聚合新材料領(lǐng)域可以單獨(dú)作為光起始劑使用，也可用做烯不飽和化合物或含烯不飽和化合物的混合物的光聚合作用的光起始劑組分之一。

背景技術(shù)：
含烯不飽和體系的光(紫外光或可見光或等價(jià)光源)輻射固化(UVCuring)是新材料領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)，其突出的一個(gè)廣泛應(yīng)用是在TFT-LCD技術(shù)中制作彩色濾光片CF之彩色光阻R/G/B，黑色矩陣，以及其它關(guān)鍵器件。在此技術(shù)中涉及感光性混合物薄涂層和/或深色墨體系的高效光固化，因而要求設(shè)計(jì)新一代高效的光起始引發(fā)劑，滿足要求的光起始引發(fā)劑不僅必須在長波光譜窗口(例如特別是針對所謂i線365nm和/或h線405nm和/或g線435nm波長的光源)具有高選擇性感光靈敏度，而且同時(shí)必須在各類應(yīng)用含烯不飽和混合物體系中擁有較高的溶解度。這在深色墨UV體系或/和高世代線TFT-LCD大屏幕液晶材料制作上是亟待解決的挑戰(zhàn)性問題，相關(guān)專利已經(jīng)披露的一些有潛力的光引發(fā)劑化合物包括酰基取代咔唑環(huán)衍生的肟酯化合物，例如CN101014569A，CN101321727A，CN1800885A，CN1928716A，CN101158812A，CN101679394A，CN101687794A，CN99108598，CN02811675，CN101525393A，CN101634807A，WO2008138733A1，WO0052530A1，WO2007071497A1，WO2009019173A1，WO2009147031A2，和WO2009147033A1。在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，專利CN101528694A，CN101855201A，CN101528682A，WO2008078678A1，CN102086171A等在咔唑環(huán)上將酰基取代基替換為硝基時(shí)，發(fā)現(xiàn)感光靈敏度得到明顯提高，然而這些硝基咔唑化合物在常用樹脂體系中極難溶解或溶解度不足，不能與溶劑，單體，低聚物，以及各類顏料和其它添加劑兼容從而在實(shí)際應(yīng)用條件下無法有效復(fù)配，因此潛在的實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。由于TFT-LCD及相關(guān)其它技術(shù)領(lǐng)域中涉及的UV光固化混合物大量使用酯類溶劑載體，特別是所謂的醚酯類溶劑如PGMEA(丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯)或EEP(乙氧基丙烯酸乙酯)，這要求光引發(fā)劑的溶解度在該類溶劑中要達(dá)到8％(重量百分比)或以上。因此，設(shè)計(jì)發(fā)現(xiàn)兼具優(yōu)異的醚酯溶解性能以及更高或相當(dāng)感光靈敏度的光引發(fā)劑仍然是本技術(shù)領(lǐng)域一個(gè)主要的亟待突破的挑戰(zhàn)性難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本項(xiàng)申請現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一類結(jié)構(gòu)通式為(I)所示的新的肟酯和芳香酮型光引發(fā)劑化合物，該類化合物兼具優(yōu)異實(shí)用的溶解性能和感光靈敏度，因而擁有突出的應(yīng)用價(jià)值。定義下述Qa，Qb，Qc，Ya，和Yb結(jié)構(gòu)片段：定義R基團(tuán)是氫或一個(gè)碳原子數(shù)為1-24(標(biāo)記為C1-C24，下同)的含有一或多個(gè)取代基的支鏈或直鏈，含有或不含有C3-C12環(huán)系結(jié)構(gòu)的烷基，或是一個(gè)C2-C24的含有一或多個(gè)取代基的支鏈或直鏈，含有或不含有C3-C12環(huán)系結(jié)構(gòu)的烯基，或是一個(gè)碳原子數(shù)為6-24的未取代或被取代1-4次的芳基(苯基，萘基，蒽基，或聯(lián)苯基)或雜芳基。R的鏈段可以被1-6個(gè)非連續(xù)的氧原子，氮原子，硅原子，或硫原子間斷。R基團(tuán)所含的一或多個(gè)取代基可以是鹵素原子，-OH基，-SH基，-NH2基，-NO2基，-NCO基，-CN基，環(huán)氧乙烷基，乙烯醇基，N-烷基(C1-C8烷基)取代的酰亞胺基，-O-(C1-C8)基，-CO-(C1-C8)基，-CO2-(C1-C8)基，-CONH-(C1-C8)基，-N(C1-C8)(C1-C8)基，-Si(C1-C8)(C1-C8)(C1-C8)基，-OSi(C1-C8)(C1-C8)(C1-C8)基，-N(C1-C8)-CO-(C1-C8)基，-N(C1-C8)-CO-O-(C1-C8)基，-N(C1-C8)-CO(C1-C8)(C1-C8)基，-S(C1-C8)基，-SO2(C1-C8)基，-SO2-O(C1-C8)基，-SO2-N(C1-C8)(C1-C8)基，-PO-O(C1-C8)(C1-C8)基，-PO-(C1-C8)(C1-C8)基，-OC(O)(C1-C8)基，-CH＝CH-CO-O(C1-C8)基，或-C(C1-C8)＝C(C1-C8)-CO-O(C1-C8)基。上述Qa，Qb，或Qc結(jié)構(gòu)片段中Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，和Rh取代基分別獨(dú)立地與R的定義相同；此外，Ra，Rb，Rc，和Rd中的任意二者之間，或Re，Rf，Rg，和Rh的任意二者之間，也可以形成一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的，Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg，和Rh分別獨(dú)立的是氫，甲基或苯基；更優(yōu)選的，Ra＝Rb＝Rc＝Rd＝Rf＝Rg＝Rh＝氫，Re＝CH3。X是無原子，或是氧或硫原子；優(yōu)選的，X是氧原子。Ri的取值與R的定義相同，此外，Ri和磷原子上的其它二個(gè)取代基之一之間也可以形成一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Rj的取值與R的定義相同；優(yōu)選的，Rj是氫，甲基，C1-C12烷基，三氟甲基，苯基，或優(yōu)選的，Rj是含有Qa，Qb，或Qc三個(gè)片段結(jié)構(gòu)中至少一個(gè)片段結(jié)構(gòu)的C1-C24脂肪基或芳香基。本發(fā)明披露的化合物擁有如下(I)所示的結(jié)構(gòu)通式：通式(I)結(jié)構(gòu)由聯(lián)結(jié)基團(tuán)G和四個(gè)可能的亞結(jié)構(gòu)A，B，C，或D組成。通式(I)結(jié)構(gòu)的一個(gè)限定性條件是G，A，B，C，或D中至少一個(gè)必須含有Qa，Qb，或Qc三個(gè)片段結(jié)構(gòu)中至少一個(gè)片段結(jié)構(gòu)；通式(I)結(jié)構(gòu)的另一個(gè)限定性條件是當(dāng)其不含有結(jié)構(gòu)片段Qc時(shí)，則其A，B，C，或D結(jié)構(gòu)單元中至少一個(gè)必須含有至少一個(gè)NO2取代基。出乎意料的，本發(fā)明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如上述定義的通式(I)化合物在工業(yè)廣泛應(yīng)用的醚酯類溶劑(例如PGMEA和EEP)中展現(xiàn)了極其優(yōu)良的溶解性能，同時(shí)兼具優(yōu)良的感光靈敏度和光聚合引發(fā)活性。在通式(I)中，m，n，p，或r彼此獨(dú)立地取值為0-4間的整數(shù)；其和(m+n+p+r)的取值為1-4間的整數(shù)，G是一個(gè)和(m+n+p+r)取值相對應(yīng)的(m+n+p+r)價(jià)聯(lián)結(jié)基團(tuán)。當(dāng)(m+n+p+r)取值為1時(shí)，G的取值與R的定義相同。當(dāng)(m+n+p+r)取值為2時(shí)，G的取值是單鍵或一個(gè)與R的定義相符合的二價(jià)聯(lián)結(jié)基團(tuán)。當(dāng)(m+n+p+r)取值為3或4時(shí)，G的取值相應(yīng)地是一個(gè)與R的定義相符合的三或四價(jià)的聯(lián)結(jié)基團(tuán)。當(dāng)通式(I)結(jié)構(gòu)中的四個(gè)可能的亞結(jié)構(gòu)A，B，C，或D之間任意一個(gè)亞結(jié)構(gòu)重復(fù)出現(xiàn)時(shí)(即當(dāng)m，n，p，或r取值等于或大于2時(shí))，這樣的A，B，C，或D在滿足其通式結(jié)構(gòu)條件下彼此獨(dú)立地可以相同或不同。Y1是Ya或Yb；條件是，當(dāng)(m+n+p+r)取值為2且n取值為2時(shí)(即m，p，和r均取值為0時(shí))，兩個(gè)Y1取代基之一必須取Yb。Y2是C＝O，C＝S，或不存在。Y3是N或P。R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R15，或R16彼此獨(dú)立地是鹵素或是取值與R的定義相符的一個(gè)基團(tuán)。優(yōu)選的，在亞結(jié)構(gòu)B和C中，R5和R8彼此獨(dú)立地取值CN或形式為下述結(jié)構(gòu)之一的基團(tuán)，其中Rk-Ry取代基彼此獨(dú)立地與R的定義相同。Rk和Rl之間，或Rn和Ro之間，或Ru和Rv之間也可以形成一個(gè)環(huán)系結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，在亞結(jié)構(gòu)A中，通過轉(zhuǎn)化Rk-Ry取代基之一成為相應(yīng)的二價(jià)基團(tuán)的策略從而將下述結(jié)構(gòu)直接嵌入C(＝Y(jié)1)與G之間，形成特征結(jié)構(gòu)片段或注意在這些結(jié)構(gòu)片段中轉(zhuǎn)化為相應(yīng)二價(jià)基團(tuán)的Rk-Ry已經(jīng)用黑體標(biāo)出。R17和R18彼此獨(dú)立地是C1-C8烷基，C2-C12的烯基，或C6-C12的未取代或取代的苯基；R17和R18可以形成一個(gè)環(huán)系結(jié)構(gòu)；R17或R18的鏈段可以被1-4個(gè)非連續(xù)的氧原子，氮原子，硅原子，或硫原子間斷。R19和R20彼此獨(dú)立地是C1-C8烷基，C2-C12的烯基，或C6-C12的未取代或取代的苯基；R19和R20可以形成一個(gè)環(huán)系結(jié)構(gòu)；R19或R20的鏈段可以被1-4個(gè)非連續(xù)的氧原子，氮原子，硅原子，或硫原子間斷。M1和M3彼此獨(dú)立地是S，O，CO，Se，SO，SO2，CH2，PR，P(O)R，P(O)(OR)，NH，或NR。M2，M4，M5和R8彼此獨(dú)立地是無鍵，單鍵，S，Se，O，CO，SO，SO2，NH，NR，PR，P(O)R，P(O)(OR)，或CH2；或M2，M4，M5和R8彼此獨(dú)立地也可由二價(jià)聯(lián)結(jié)基團(tuán)變成一個(gè)一價(jià)芳環(huán)取代基，即僅和其中一個(gè)芳環(huán)相連，此種情況下M2，M4，M5和R8彼此獨(dú)立地是鹵素或是一個(gè)和R的定義相符的取代基。當(dāng)n，m，和p彼此獨(dú)立地取值為1且(m+n+p+r)之和為1時(shí)，且M2，M4，和R5彼此獨(dú)立地是單鍵時(shí)，則R1，R2，Y1，和G四者之中至少一個(gè)含有Qa，Qb，或Qc三個(gè)片段結(jié)構(gòu)中至少一個(gè)片段結(jié)構(gòu)；或者，R3，R4，R5，和G四者之中至少一個(gè)含有Qa，Qb，或Qc三個(gè)片段結(jié)構(gòu)中至少一個(gè)片段結(jié)構(gòu)；或者，R6，R7，R8，和R9四者之中至少一個(gè)含有Qa，Qb，或Qc三個(gè)片段結(jié)構(gòu)中至少一個(gè)片段結(jié)構(gòu)；M6和M9彼此獨(dú)立地是無原子或是一個(gè)與R的定義相符的二價(jià)聯(lián)結(jié)基團(tuán)。Z1，Z2，Z3，或Z5彼此獨(dú)立地是NO2，CN，CO2H，CF3，形式為RC(O)-或RC(O)-C(O)-或RO-或RS-或RNH-或R2N-或RSO-或RSO2-的取代基，或形式為ArC(O)-的芳?；螂s芳?；?，該Ar可以是含有1-4個(gè)相互獨(dú)立的鹵素，R，CO2R，C(O)R，OC(O)R，OR，SR，S(O)R，SO2R，NHR，或NR2取代基的苯基，聯(lián)苯基，蒽基，萘基，噻吩基，吡咯基，吡啶基，N，S-雜環(huán)基，或N，N-雜環(huán)基。Z1，Z2，Z3，或Z5彼此獨(dú)立地還可以是下述形式之一的結(jié)構(gòu)：其中Z4的定義與Z1相同；M7的定義與M2相同；R10，R11，R12，R13，R14，和R21的定義彼此獨(dú)立地與R相同；Y2是硫，氧，或不存在；當(dāng)Y2是硫或氧時(shí)，相應(yīng)的其對應(yīng)的Z1，Z2，Z3，或Z5彼此獨(dú)立地是一個(gè)二價(jià)的芳環(huán)鄰取代基；當(dāng)Y2不存在時(shí)，相應(yīng)的其對應(yīng)的Z1，Z2，Z3，或Z5彼此獨(dú)立地是一個(gè)芳酰取代基。當(dāng)Z1，Z2，Z3，或Z5彼此獨(dú)立地取RC(O)-或ArC(O)形式時(shí)，其可以通過含二價(jià)R基團(tuán)的聯(lián)結(jié)體得到相應(yīng)的(m+n+p+r)值大于或等于2的通式(I)結(jié)構(gòu)的化合物。優(yōu)選地，Z1，Z2，Z3，Z4，或Z5彼此獨(dú)立地是NO2。當(dāng)(m+n+p+r)取值為1時(shí)，具有通式(I)結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑包括但不局限于下述示例性化合物：當(dāng)(m+n+p+r)取值為2時(shí)，具有通式(I)結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑包括但不局限于下述示例性化合物：當(dāng)(m+n+p+r)取值為3時(shí)，具有通式(I)結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑包括但不局限于下述示例性化合物：當(dāng)(m+n+p+r)取值為4時(shí)，具有通式(I)結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑包括但不局限于下述示例性化合物：對通式(I)化合物的制備可用下述反應(yīng)通式對A，B，C，D結(jié)構(gòu)單元分別描述。對于含聯(lián)結(jié)體G的結(jié)構(gòu)單元A而言，其合適的芳基前體A1在酸促條件下發(fā)生芳環(huán)親電加成或芳環(huán)取代反應(yīng)完成取代基Z1的導(dǎo)入而生成中間體A2；當(dāng)導(dǎo)入的Z1是芳酰基時(shí)，該步反應(yīng)可以選用的路易斯酸包括AlCl3，ZnCl2，F(xiàn)eCl3，InCl3，稀土三氟甲基磺酸鹽La(OTf)3，或In(OTf)3等；當(dāng)導(dǎo)入的Z1是硝基時(shí)，硝化反應(yīng)的可選用的試劑是硝酸，硝酸/尿素，硝酸/乙酸，硝酸/硫酸混合物等；當(dāng)A2中所需的Z1是CN，羧基，酯基或其他權(quán)利要求基團(tuán)時(shí)，可以使用文獻(xiàn)已知的含有這些基團(tuán)的合適A1前體直接制備。這些合適的前體包括但不限于下述代表性結(jié)構(gòu)。A2和形式為Y2-C(O)-G的權(quán)利要求的一元或多元酰氯(例如草酰氯)在路易斯酸促進(jìn)下發(fā)生芳環(huán)上的Friedel-Crafts?；磻?yīng)得到高級中間體A3，類似的，該步反應(yīng)可以選用的路易斯酸包括AlCl3，ZnCl2，F(xiàn)eCl3，InCl3，稀土三氟甲基磺酸鹽La(OTf)3，或In(OTf)3等。A3向目標(biāo)產(chǎn)物A轉(zhuǎn)化的成肟酯化反應(yīng)包括肟化和酯化兩步操作，即A3先和鹽酸羥胺在強(qiáng)極性溶劑中縮合制得相應(yīng)的肟化合物A4，該步反應(yīng)溶劑優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺，吡啶，甲酰胺，二氧六環(huán)，乙醇，甲醇，乙二醇，或這些溶劑與水的適當(dāng)比例混合物。由此制得的肟化合物A4緊接著和酰氯RjC(O)Cl或其相應(yīng)的酸酐形式RjC(O)OC(O)Rj試劑在堿促進(jìn)下發(fā)生酯化反應(yīng)，所使用的堿可以是有機(jī)堿或無機(jī)堿，優(yōu)選三乙胺，吡啶，或K2CO3。上述A1-A2和A2-A3兩步的執(zhí)行可以依據(jù)具體化合物合成的不同實(shí)際情況做適當(dāng)?shù)仨樞蛏系恼{(diào)整。對于含聯(lián)結(jié)體G的結(jié)構(gòu)單元B而言，其合適的芳基前體B1在酸促條件下發(fā)生芳環(huán)親電加成或芳環(huán)取代反應(yīng)完成取代基Z2的導(dǎo)入而生成中間體B2；當(dāng)導(dǎo)入的Z2是芳酰基時(shí)，該步反應(yīng)可以選用的路易斯酸包括AlCl3，ZnCl2，F(xiàn)eCl3，InCl3，稀土三氟甲基磺酸鹽La(OTf)3，或In(OTf)3等；當(dāng)導(dǎo)入的Z2是硝基時(shí)，硝化反應(yīng)的可選用的試劑是硝酸，硝酸/尿素，硝酸/乙酸，硝酸/硫酸混合物等；當(dāng)B2中所需的Z2是CN，羧基，酯基或其他權(quán)利要求基團(tuán)時(shí)，可以使用文獻(xiàn)已知的含有這些基團(tuán)的合適B1前體直接制備。這些合適的前體包括但不限于下述代表性結(jié)構(gòu)。B2和形式為Cl-C(O)-R5的權(quán)利要求的一元或多元酰氯(例如草酰氯)在路易斯酸促進(jìn)下發(fā)生芳環(huán)上的Friedel-Crafts?；磻?yīng)得到高級中間體B3，類似的，該步反應(yīng)可以選用的路易斯酸包括AlCl3，ZnCl2，F(xiàn)eCl3，InCl3，稀土三氟甲基磺酸鹽La(OTf)3，或In(OTf)3等。B3向目標(biāo)產(chǎn)物B轉(zhuǎn)化的成肟酯化反應(yīng)包括肟化和酯化兩步操作，即B3先和鹽酸羥胺在強(qiáng)極性溶劑中縮合制得相應(yīng)的肟化合物B4，該步反應(yīng)溶劑優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺，吡啶，甲酰胺，二氧六環(huán)，乙醇，甲醇，乙二醇，或這些溶劑與水的適當(dāng)比例混合物。由此制得的肟化合物B4緊接著和酰氯G-C(O)Cl在堿促進(jìn)下發(fā)生酯化反應(yīng)，所使用的堿可以是有機(jī)堿或無機(jī)堿，優(yōu)選三乙胺，吡啶，或K2CO3。上述B1-B2和B2-B3兩步的執(zhí)行可以依據(jù)具體化合物合成的不同實(shí)際情況做適當(dāng)?shù)仨樞蛏系恼{(diào)整。對于含聯(lián)結(jié)體G的結(jié)構(gòu)單元C而言，其合適的芳基前體C1在酸促條件下發(fā)生芳環(huán)親電加成或芳環(huán)取代反應(yīng)完成取代基Z3的導(dǎo)入而生成中間體C2；當(dāng)導(dǎo)入的Z3是芳?；鶗r(shí)，該步反應(yīng)可以選用的路易斯酸包括AlCl3，ZnCl2，F(xiàn)eCl3，InCl3，稀土三氟甲基磺酸鹽La(OTf)3，或In(OTf)3等；當(dāng)導(dǎo)入的Z3是硝基時(shí)，硝化反應(yīng)的可選用的試劑是硝酸，硝酸/尿素，硝酸/乙酸，硝酸/硫酸混合物等；當(dāng)C2中所需的Z3是CN，羧基，酯基或其他權(quán)利要求基團(tuán)時(shí)，可以使用文獻(xiàn)已知的含有這些基團(tuán)的合適C1前體直接制備。這些合適的前體包括但不限于下述代表性結(jié)構(gòu)。C2和形式為Cl-C(O)-R8的權(quán)利要求的一元或多元酰氯(例如草酰氯)在路易斯酸促進(jìn)下發(fā)生芳環(huán)上的Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)得到高級中間體C3，類似的，該步反應(yīng)可以選用的路易斯酸包括AlCl3，ZnCl2，F(xiàn)eCl3，InCl3，稀土三氟甲基磺酸鹽La(OTf)3，或In(OTf)3等。C3向目標(biāo)產(chǎn)物C轉(zhuǎn)化的成肟酯化反應(yīng)包括肟化和酯化兩步操作，即C3先和鹽酸羥胺在強(qiáng)極性溶劑中縮合制得相應(yīng)的肟化合物C4，該步反應(yīng)溶劑優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺，吡啶，甲酰胺，二氧六環(huán)，乙醇，甲醇，乙二醇，或這些溶劑與水的適當(dāng)比例混合物。由此制得的肟化合物C4緊接著和酰氯R9C(O)Cl或其相應(yīng)的酸酐形式R9C(O)OC(O)R9試劑在堿促進(jìn)下發(fā)生酯化反應(yīng)，所使用的堿可以是有機(jī)堿或無機(jī)堿，優(yōu)選三乙胺，吡啶，或K2CO3。上述C1-C2和C2-C3兩步的執(zhí)行可以依據(jù)具體化合物合成的不同實(shí)際情況做適當(dāng)?shù)仨樞蛏系恼{(diào)整。對于含聯(lián)結(jié)體G的結(jié)構(gòu)單元D而言，其合適的芳基前體D1在酸促條件下發(fā)生芳環(huán)親電加成或芳環(huán)取代反應(yīng)完成取代基Z5的導(dǎo)入而生成中間體D2；當(dāng)導(dǎo)入的Z5是芳酰基時(shí)，該步反應(yīng)可以選用的路易斯酸包括AlCl3，ZnCl2，F(xiàn)eCl3，InCl3，稀土三氟甲基磺酸鹽La(OTf)3，或In(OTf)3等；當(dāng)導(dǎo)入的Z5是硝基時(shí)，硝化反應(yīng)的可選用的試劑是硝酸，硝酸/尿素，硝酸/乙酸，硝酸/硫酸混合物等；當(dāng)D2中所需的Z5是CN，羧基，酯基或其他權(quán)利要求基團(tuán)時(shí)，可以使用文獻(xiàn)已知的含有這些基團(tuán)的合適D1前體直接制備。這些合適的前體包括但不限于下述代表性結(jié)構(gòu)。D2和形式為Cl-C(O)-R17R18的權(quán)利要求的一元或多元酰氯(例如草酰氯)在路易斯酸促進(jìn)下發(fā)生芳環(huán)上的Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)得到高級中間體D3，類似的，該步反應(yīng)可以選用的路易斯酸包括AlCl3，ZnCl2，F(xiàn)eCl3，InCl3，稀土三氟甲基磺酸鹽La(OTf)3，或In(OTf)3等。D3發(fā)生經(jīng)典的鹵化反應(yīng)可以得到高級中間體D4，所使用的鹵素試劑優(yōu)選Br2或Cl2。D4在胺HNR19R20存在下堿解即得到目標(biāo)結(jié)構(gòu)D。上述D1-D2和D2-D3兩步的執(zhí)行可以依據(jù)具體化合物合成的不同實(shí)際情況做適當(dāng)?shù)仨樞蛏系恼{(diào)整。在上述通式(I)化合物的制備反應(yīng)通式中，導(dǎo)入權(quán)利要求的醚酯Qa或Qb特征結(jié)構(gòu)片段，或膦氧(P＝O)Qc特征結(jié)構(gòu)片段，可以經(jīng)由含有這樣基團(tuán)的R1-R9取代基中的一個(gè)或多個(gè)，或含有這樣基團(tuán)的R15-R20取代基中的一個(gè)或多個(gè)，加以實(shí)施。對于導(dǎo)入膦氧(P＝O)Qc特征結(jié)構(gòu)片段，一種優(yōu)選的情況是，導(dǎo)入的P＝O基團(tuán)連接在肟碳原子的鄰位碳原子上，這樣的結(jié)構(gòu)一種優(yōu)選的制備方法是從合適的A或B或C的芳環(huán)骨架E1起始，其和Cl-C(O)-C(O)-R21在路易斯酸試劑促進(jìn)下發(fā)生Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)得到雙羰基中間體E2。E2在堿存在下和形式為HP(O)R22R23的試劑發(fā)生羰基加成反應(yīng)，或E2在堿和水存在下與形式為ClPR22R23直接水解-羰基加成，從而得到所需的臨位膦氧取代結(jié)構(gòu)E3?；蛘?，E2先和形式為Metal-PR22R23的試劑發(fā)生羰基加成反應(yīng)，再氧化由此得到的三價(jià)膦中間體從而也實(shí)現(xiàn)E3結(jié)構(gòu)的制備；這里Metal是Li，Na，或K，優(yōu)選的氧化劑是雙氧水(H2O2)，烷基過氧化物，過氧酸，純氧氣，或空氣。氧化劑還可以是S8，由此得到權(quán)利要求的含P＝S鍵化合物。E3結(jié)構(gòu)里的OH可以進(jìn)一步發(fā)生取代或加成反應(yīng)從而得到權(quán)利要求的其它結(jié)構(gòu)化合物。本發(fā)明披露的化合物的用途是在含烯不飽和化合物體系光輻射自由基聚合過程中作為有效的光引發(fā)劑。在作為引發(fā)劑時(shí)，本發(fā)明披露的一個(gè)或多個(gè)化合物可以單獨(dú)或復(fù)配使用，也可以和文獻(xiàn)已知的其他光引發(fā)劑復(fù)配使用。本發(fā)明披露的感光性混合物含有至少一種通式(I)描述的化合物以及至少一種含烯不飽和鍵的可聚合性化合物，以及根據(jù)實(shí)際需要所添加的無機(jī)或有機(jī)填充劑和/或著色劑(例如顏料或染料等)，以及其它添加劑(例如紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，阻燃劑，流平劑，或消泡劑等)和溶劑等任意成分。作為上述含烯不飽和鍵的聚合性化合物，并無特別限定，可以使用任何在以往文獻(xiàn)中已經(jīng)披露的物質(zhì)，例如乙烯，丙烯，丁烯，異丁烯，氯乙烯，偏氯乙烯，偏氟乙烯，四氟乙烯等各類不飽和脂肪族烴；(甲基)丙烯酸及各類(甲基)丙烯酸的酯，不飽和酰胺，不飽和酸酐，不飽和醛或酮，不飽和腈，不飽和胺，(乙)烯基醇，(乙)烯基醚，(乙)烯基環(huán)氧化物，(乙)烯基雜環(huán)化合物等。本發(fā)明披露的感光性混合物有廣泛的用途，包括用于制造著色或非著色的清漆或油漆，印刷油墨，印刷板，粉末涂料，粘合劑，電鍍或光致抗蝕劑，液體膜體，干膜體，阻焊劑，各種平板顯示技術(shù)中的紅/綠/黃/藍(lán)或黑色矩陣濾色片材料，濾色片用抗蝕劑，液晶顯示技術(shù)中的間隔物，液晶封裝材料，全息數(shù)據(jù)存儲包封組合物，磁記錄材料，光學(xué)開關(guān)，玻璃纖維電纜材料，絲網(wǎng)印刷模板，立體平板印刷術(shù)中三維圖像，牙科組合物等?！揪唧w實(shí)施方式】下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例一：第一步：在冰水浴下，取2.4克NaOH置于50毫升干燥的DMF中，攪拌10分鐘后分批加入咔唑5克并繼續(xù)攪拌半小時(shí)，滴加溴乙烷2.7毫升。滴加完畢后，撤去冰水浴并在室溫下繼續(xù)攪拌5-8小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入冰水浴中，乙酸乙酯每次100毫升連續(xù)萃取4次，收集萃取液，硫酸鈉干燥，旋蒸濃縮得到粗產(chǎn)品。再將其溶解于適量的二氯甲烷(溶解為止)中，在布氏漏斗中鋪上5厘米厚的硅膠，過濾，硅膠層用二氯甲烷(每次20毫升)洗滌3次(TLC檢測)，收集母液，旋蒸濃縮并干燥得到白色產(chǎn)物5.6克N-乙基咔唑，產(chǎn)率約為95％。第二步：在冰水浴下，取1.95克N-乙基咔唑溶于20毫升干燥的二氯甲烷中，然后緩慢加入1.46克無水AlCl3并繼續(xù)攪拌10分鐘，此后緩慢滴加1.85克苯甲酰甲酰氯PhC(O)C(O)Cl，滴加完畢后撤去冰水浴并在室溫下繼續(xù)攪拌1-2小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入鹽酸-冰水浴中，二氯甲烷(每次20毫升)萃取3次(TLC檢測)，收集母液，旋蒸濃縮干燥，經(jīng)快速硅膠柱層析分離得到3.1克黃色產(chǎn)物，產(chǎn)率約為95％。核磁共振表征數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，500MHz)：8.69(s，1H)，8.09(dd，2H)，8.03(d，2H，J＝7.6Hz)，7.61(dd，1H)，7.52-7.42(m，5H)，7.28(t，1H)，4.37(q，2H，J＝7.2Hz)，1.44ppm(t，3H，J＝7.2Hz)；13C-NMR(CDCl3，125MHz)：194.9，193.7，143.3，140.3，134.1，133.2，129.6，128.5，127.2，126.4，123.5，122.8，122.7，120.5，120.1，108.7，108.3，37.5，13.3ppm.第三步：室溫下，取1.64克上述化合物置于20毫升的1，4-二氧六環(huán)和水(體積比1/4)的混合液中，繼續(xù)攪拌至完全溶解，然后緩慢滴加二苯基氯化磷1.1毫升。滴加完畢后，升溫至80攝氏度繼續(xù)攪拌2-3小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，乙酸乙酯(每次15毫升)萃取3次(TLC檢測)，收集萃取液，旋蒸濃縮后經(jīng)快速硅膠柱層析分離得到白色產(chǎn)物約2.5克，產(chǎn)率約為95％。核磁共振數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.72(s，1H)，8.06(dd，2H)，7.92(dd，2H，J＝8.4Hz，J＝6.8Hz)，7.82(dd，2H)，7.54(d，2H)，7.54-7.32(m，8H)，7.32-7.21(m，4H)，4.32(q，2H，J＝7.2Hz)，2.07(br，1H)，1.42(t，3H，J＝7.2Hz)ppm；13C-NMR(CDCl3，100MHz)：193.1，142.8，140.6，135.9，132.3，132.1，132.0，131.9，131.8，131.7，130.7，128.9，128.5，128.4，128.2，127.0，126.6，125.7，123.1，122.7，120.7，120.1，108.6(J＝332Hz)，37.8，13.8ppm.第四步：室溫下，取2.65克上述化合物溶于20毫升的二氯乙烷中，然后緩慢滴加0.5毫升的硝酸(68％)溶液，待滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2-3小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入100毫升水中，乙酸乙酯(每次20毫升)萃取3-5次(TLC檢測)，收集母液，旋蒸濃縮后經(jīng)快速硅膠柱層析分離得到淡黃色產(chǎn)物2.58克，產(chǎn)率約為90％。核磁共振數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.94(s，1H)，8.75(s，1H)，8.42(dd，1H，J＝8.8Hz，J＝2.0Hz)，8.15(dd，1H，J＝8.8Hz，J＝2.0Hz)，7.91(dd，2H)，7.78(dd，2H)，7.56-7.41(m，8H)，7.40-7.28(m，4H)，6.92(d，1H，J＝9.6Hz)，4.40(q，2H，J＝7.2Hz)，2.32(br，1H)，1.47ppm(t，3H，J＝7.2Hz)；13C-NMR(CDCl3，100MHz)：192.9，143.9，143.7，141.6，132.4，132.3，131.9，131.8，131.7，129.1，129.0，128.6，128.5，128.4，128.2，127.4，123.1，122.9，122.6，122.4，171.5，109.0(J＝240Hz)，38.5，13.8ppm.第五步：取2.87克上述化合物和0.42克鹽酸羥胺置于20毫升干燥的吡啶中，在60攝氏度下攪拌2-3小時(shí)(TLC跟蹤)。待反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的肟中間體冷卻至零攝氏度左右，在冰水浴下緩慢滴加0.43毫升乙酰氯，待滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌2-3小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，加入100毫升水后用乙酸乙酯(每次15毫升)萃取3次(TLC檢測)，收集母液，旋蒸濃縮后經(jīng)快速硅膠柱層析分離得到3.0克淡黃色目標(biāo)化合物，產(chǎn)率約為95％。肟中間體分離純化后得到下述核磁共振表征數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.62(s，1H)，8.32(dd，2H)，7.85(m，2H)，7.76(dd，1H，J＝8.8Hz，J＝1.6Hz，7.62-7.55(m，4H)，7.52(m，1H)，7.43-7.31(m，8H)，7.23-7.19(m，2H)，4.36(q，2H，7.2Hz)，1.71(br，1H)，1.47ppm(t，3H，J＝7.2Hz)；13C-NMR(CDCl3，100MHz)：143.2，132.2，132.0，131.9，131.7，131.6，128.7，128.6，128.5，128.1，128.0，126.3，126.2，122.8，121.6，121.4，117.3，108.3(J＝284Hz)，38.2，13.8ppm.肟中間體的高分辨質(zhì)譜HRMS數(shù)據(jù)：C34H29N3O5P(M+H)理論值：590.1845；實(shí)測值：590.1852。肟酯目標(biāo)產(chǎn)物的核磁共振表征數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.89(s，1H)，8.41(s，1H)，7.86(dd，2H)，7.73(dd，2H)，7.61-7.24(m，15H)，4.42(q，2H，J＝7.6Hz)，2.08(s，3H)，1.50ppm(t，3H，J＝7.6Hz)；13C-NMR(CDCl3，100MHz)：167.4，163.1，143.4，142.2，141.5，136.1，132.6，131.8，131.7，131.6，131.5，131.4，128.9，128.6，128.5，128.4，128.3，126.3，123.7，122.7，122.6，122.1，117.5，108.8(J＝276Hz)，70.7，38.3，19.5，13.8ppm.肟酯目標(biāo)產(chǎn)物的高分辨質(zhì)譜HRMS數(shù)據(jù)：C36H30N3NaO6P(M+Na)理論值：654.1770；實(shí)測值：654.1767。實(shí)施例二：參照實(shí)施例一第一至第五步的反應(yīng)條件，僅在第五步最后酯化步驟里用苯甲酰氯代替實(shí)施例一的乙酰氯，以92％的收率得到了淡黃色目標(biāo)產(chǎn)物。目標(biāo)產(chǎn)物核磁共振數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.90(s，1H)，8.48(s，1H)，8.37(dd，1H，J＝9.2Hz，J＝2Hz)，7.92(dd，1H)，7.77(m，3H)，7.78(m，3H)，7.69-7.26(m，16H)，4.39(q，2H，J＝7.2Hz)，1.47ppm(t，3H，J＝7.2Hz)；13C-NMR(CDCl3，100MHz)：163.9，163.8，143.4，142.3，141.1，136.1，133.7，133.6，132.7，132.2，132.1，132.0，131.9，131.8，131.7，131.6，131.5，130.5，130.3，130.1，129.9，129.8，129.5，129.1，129.0，128.8，128.7，128.6，128.5，128.5，128.4，128.3，128.2，127.6，126.9，126.3，123.8，122.6，122.5，122.1，117.4，108.9(d，J＝276Hz)，71.1，38.4，13.9ppm.實(shí)施例三：第一步：與實(shí)施例一第一步相同；第二步：與實(shí)施例一第二步相似，唯一不同之處在于?；磻?yīng)試劑變更為CH3C(O)C(O)Cl，產(chǎn)物為淡黃色固體。核磁共振數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.82(s，1H)，8.20-8.17(m，2H)，7.58-7.55(dd，1H)，7.49-7.46(m，2H)，7.35(dd，1H)，4.42(q，2H，J＝7.2Hz)，2.62(s，3H)，1.49ppm(t，3H，J＝7.2Hz)；13C-NMR(CDCl3，100MHz)：202.0，191.4，143.6，140.7，128.0，126.8，126.5，124.5，123.2，123.1，122.8，120.9，120.5，109.2，108.7，37.9，26.8，13.8ppm.第三至第五步：與實(shí)施例一第三至第五步相同；以83％的收率制備得到了2.7克淡黃色目標(biāo)化合物。實(shí)施例四：第一步：與實(shí)施例一第一步相同；第二步：在室溫下將3克2-巰基苯甲酸小心加入30毫升濃硫酸中，充分?jǐn)嚢柘戮従徏尤?0克N-乙基咔唑粉末，混合物在室溫反應(yīng)2小時(shí)后加熱至80攝氏度反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫后放置過夜。在攪拌下混合物倒入大量水中，析出沉淀，過濾后用少量水和二氯甲烷依次洗滌，得到4.8克黃色硫雜蒽酮復(fù)合咔唑中間體結(jié)構(gòu)，收率78％。第三步：上述中間體和PhC(O)C(O)Cl的芳環(huán)?；磻?yīng)，操作參照實(shí)施例一第二步進(jìn)行。第四步：第三步所得中間體和二苯基氯化膦的加成反應(yīng)，操作參照實(shí)施例一第三步進(jìn)行。第五步：第四步所得中間體的肟酯化反應(yīng)，操作參照實(shí)施例一第五步進(jìn)行，以17％的總收率得到了1.8克目標(biāo)產(chǎn)物，為淡黃色粉末固體。肟酯目標(biāo)產(chǎn)物的高分辨質(zhì)譜HRMS數(shù)據(jù)：C43H33N2NaO5PS(M+Na)理論值：743.1745；實(shí)測值：743.1762。實(shí)施例五：依次參照實(shí)施例一之第二，三，五步的反應(yīng)條件，類似地從3.7克硝基取代二苯硫酚原料制備得到了2.8克肟酯目標(biāo)產(chǎn)物，為淡黃色粉末固體。實(shí)施例六：第一步：咔唑雙聯(lián)化：在冰水浴下，取4.8克NaH(60％石蠟油分散)于100毫升干燥的DMF中，攪拌下分批加入10克咔唑后緩慢滴加4.61毫升1，6-二溴己烷。待滴加完畢后，撤去冰水浴并在室溫下繼續(xù)攪拌10-12小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入冰水浴中并有固體析出，抽濾，收集粗產(chǎn)品，再將其溶解于適量的二氯甲烷(溶解為止)中。在布氏漏斗中鋪上5厘米厚的硅膠，過濾，硅膠層用二氯甲烷(每次20毫升)洗滌3次(TLC檢測)，收集母液，旋蒸濃縮并干燥得到白色產(chǎn)物11.3克，即1，6-雙咔唑基己烷，產(chǎn)率90％。第二步：取5.6克上述制備的1，6-雙咔唑基己烷進(jìn)行PhC(O)C(O)Cl雙酰化，參照實(shí)施例一第二步操作。第三步：雙苯甲酰甲?；?，6-雙咔唑基己烷和Ph2P(O)H的雙羰基加成反應(yīng)，參照實(shí)施例一第三步操作。第四步：雙硝化反應(yīng)，參照實(shí)施例一第四步操作。第五步：雙肟酯化反應(yīng)，操作參照實(shí)施例一之第五步進(jìn)行，得到3.1克目標(biāo)產(chǎn)物，為淡黃色粉末固體，第二至第五步總收率17％。實(shí)施例七：第一步：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3.6克依據(jù)文獻(xiàn)已知步驟(SyntheticCommunications，2004，34，1259-1264)制備得到的9-乙基-6-硝基-3-甲?；沁蚝?.98克Ph2P(O)H置于150毫升THF中，在室溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后回流反應(yīng)2小時(shí)。混合物減壓濃縮，殘余物用硅膠柱色譜洗脫得到加成產(chǎn)物羥基膦氧化合物5.2克，74％收率。第二步：參照(Ger.Offen.4230555，1994)文獻(xiàn)的氧化條件，取2.1克上述化合物置于80毫升氯苯和水的混合溶劑中，在5％摩爾乙酰丙酮釩催化下以過氧化叔丁醇為終端氧化劑得到了1.4克酰基膦氧化合物，收率67％。第三步：參照實(shí)施例一之第五步肟酯化操作條件，自1.4克上述中間體制備得到了1.1克目標(biāo)產(chǎn)物，黃色固體粉末。目標(biāo)產(chǎn)物的高分辨質(zhì)譜HRMS數(shù)據(jù)：C29H24N3NaO5P(M+Na)理論值：548.1351；實(shí)測值：548.1357。實(shí)施例八：第一步：取1.95克N-乙基咔唑溶于10毫升的干燥二氯甲烷中，然后在冰水浴下緩慢加入1.33克無水三氯化鋁并繼續(xù)攪拌5分鐘(并行制備雙份這樣的混合物)。此后一份緩慢滴加入0.95毫升草酰氯，待滴加完畢后，撤去冰水浴并在室溫繼續(xù)攪拌下將上述溶液緩慢滴加到另一份并行制備的溶液中，待滴加完畢后，撤去冰水浴并在室溫下繼續(xù)攪拌1-2小時(shí)(TLC跟蹤)。將反應(yīng)液緩慢倒入鹽酸-冰水浴中，用乙酸乙酯(每次20毫升)萃取3次(TLC檢測)，旋蒸濃縮干燥，硅膠柱色譜提純得到1.33克淡黃色二酮雙聯(lián)N-乙基咔唑化合物，產(chǎn)率約為30％。第二步：室溫下，取2.22克上述化合物溶于20毫升1，2-二氯乙烷中，然后緩慢滴加1.0毫升的硝酸(68％)溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2-3小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入100毫升水中，乙酸乙酯(每次20毫升)萃取3次(TLC檢測)，收集萃取液，旋蒸濃縮干燥得到淡黃色產(chǎn)物4.8克硝化產(chǎn)物，產(chǎn)率約90％。第三步：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下取2.67克上步得到的化合物和0.84克鹽酸羥胺置于20毫升干燥的吡啶中，在60℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至0℃左右，在冰水浴下緩慢滴加2.84克預(yù)先制備的酰氯化合物MeOCH2CHMeOC(O)-(CH2)4-C(O)Cl[由己二酰氯和醇MeOCH2CHMeOH直接單酯化縮合制備]，滴加完畢后混合物在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)(TLC跟蹤)。將反應(yīng)液緩慢倒入100毫升水中，用乙酸乙酯(每次20毫升)萃取3次(TLC檢測)，收集萃取液，旋蒸濃縮，殘余物用硅膠柱色譜提純得到4.3克淡黃色目標(biāo)產(chǎn)物化合物，產(chǎn)率約為90％。第三步中的肟中間體分離純化后得到下述核磁共振表征數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.95(s，1H)，8.81(s，2H)，8.40(dd，2H，J＝8.8Hz)，8.32(d，1H，J＝9.2Hz)，8.27(s，1H)，8.01(d，1H，J＝8.4Hz)，7.62(d，1H，J＝8.8Hz)，7.46(dd，2H，J＝8.8Hz)，7.37(d，1H，J＝9.2Hz)，4.48-4.36(2setsofq，4H)，2.17(s，2H)，1.53-1.44ppm(2setsoft，6H)；13C-NMR(CDCl3，100MHz)：157.6，144.8，143.8，128.4，125.6，124.4，122.0，117.6，110.1，108.9，108.4，38.6，38.4，13.8ppm.肟酯目標(biāo)產(chǎn)物的核磁共振表征數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：9.08(s，1H)，8.94(s，1H)，8.82(s，1H)，8.48-8.27(sand2setsofdd，5H)，7.66-7.42(4setsofd，4H)，5.11(m，2H)，4.52-4.41(m，4H)，4.17-4.11(m，2H)，4.06(dd，2H)，3.48-3.37(m，3H)，3.36(s，6H)，2.41-2.07(m，8H)，1.72-1.64(m，2H)，1.56-1.48(m，4H)，1.27-1.17ppm(m，14H).實(shí)施例九：參照實(shí)施例八第三步條件，當(dāng)使用一當(dāng)量的鹽酸羥胺時(shí)，以85％的收率分離得到單肟中間體。單肟中間體分離純化后得到下述核磁共振表征數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：8.81(s，2H)，8.62(s，1H)，8.38(d，1H，J＝8.4Hz)，8.26-8.19(m，3H)，7.93(d，1H，J＝8.8Hz)，7.54(d，1H，J＝8.4Hz)，7.35(dd，2H)，7.26(dd，1H)，4.27-4.24(2setsofq，4H)，1.45-1.36ppm(2setsoft，6H)；13C-NMR(CDCl3，100MHz)：193.8，157.5，144.7，143.7，143.2，142.0，141.3，140.7，128.1，125.6，124.1，123.0，122.9，122.7，122.2，121.9，119.8，117.4，117.3，110.0，108.7，108.3，38.5，38.2，14.1，13.8ppm.由1.4克此單肟中間體和1.2當(dāng)量的MeOCH2CHMeOC(O)-(CH2)4-C(O)Cl反應(yīng)制備得到了單肟酯目標(biāo)產(chǎn)物，收率94％。肟酯目標(biāo)產(chǎn)物的核磁共振表征數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：9.06(s，1H)，8.92(s，1H)，8.82(s，1H)，8.43(dd，2H)，8.36(s，1H)，8.27(dd，2H)，7.60(d，1H，J＝8.8Hz)，7.55(dd，2H，J＝8.8Hz，J＝9.2Hz)，7.45(d，1H，J＝8.8Hz)，5.02(m，1H)，4.46(m，4H)，3.42-3.33(m，2H)，3.31(s，3H)，2.31-2.14(m，4H)，1.58-1.49(m，10H)，1.18ppm(d，3H，J＝6.8Hz)；13C-NMR(CDCl3，100MHz)：191.0，172.6，169.9，163.2，145.0，143.9，143.5，141.8，141.3，128.5，127.5，126.6，123.2，122.8，122.7，122.5，122.3，121.8，117.8，117.6，110.3，110.2，109.0，108.7，75.0，69.1，59.1，38.7，38.5，33.8，32.4，24.2，23.9，16.5，13.9，13.8ppm.實(shí)施例十：第一步：制備羧酸前體10a：在DMAP催化下苯酐和MeOCH2CH(OH)Me開環(huán)反應(yīng)得到，收率96％。10a的核磁共振表征數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：9.32(br，1H)，7.89(dd，1H，J＝1.2Hz，J＝7.6Hz)，7.68(dd，1H，J＝1.2Hz，J＝7.6Hz)，7.61-7.52(m，2H)，5.35(m，1H)，3.62-3.41(m，2H)，3.40(s，3H)，1.37ppm(d，3H，J＝6.4Hz)；13C-NMR(CDCl3，100MHz)：171.6，167.6，133.6，131.9，130.6，129.5，129.6，128.7，74.7，70.9，59.0，16.1ppm.第二步：制備酰氯前體10b，經(jīng)由SOCl2和羧酸10a反應(yīng)得到，不經(jīng)分離純化直接用于下步反應(yīng)。10b的核磁共振表征數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：7.86(dd，1H)，7.75(dd，1H)，7.63-7.60(m，2H)，5.33(m，1H)，3.60-3.49(m，2H)，3.39(s，3H)，1.37ppm(d，3H，J＝6.4Hz)；第三步：參照實(shí)施例八第三步反應(yīng)條件，將3.4克10b和3.7克雙肟10c縮合得到6.1克目標(biāo)產(chǎn)物，黃色粉末，收率91％。產(chǎn)物核磁共振表征數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：9.07(s，1H)，8.92(s，1H)，8.84(s，1H)，844-8.38(m，5H)，7.89(d，1H)，7.73(dd，2H)，7.62-7.50(m，4H)，7.48-7.45(m，3H)，7.37-7.35(m，2H)，5.38-5.32(m，1H)，5.27-5.22(m，1H)，4.48-4.45(m，4H)，3.60-3.51(m，4H)，3.41(s，3H)，3.35(s，3H)，1.54-1.26ppm(m，12H)；13C-NMR(CDCl3，100MHz)：167.7，165.9，163.6，144.9，143.9，143.5，143.2，141.8，141.3，133.2，131.9，131.2，131.1，130.9，129.8，129.3，128.9，128.5，128.4，127.4，126.7，124.4，123.3，123.1，122.9，122.6，122.5，122.3，121.9，117.9，117.6，110.4，110.2，108.9，108.7，74.8，59.1，38.6，29.7，16.3ppm.實(shí)施例十一：第一步：參照實(shí)施例八之第一步反應(yīng)條件，自2.7克硝基取代二苯硫醚起始在三氯化鋁/草酰氯作用下制備得到了1.1克草酰二酮連結(jié)的雙硝基二苯硫醚化合物，收率36％。第二步：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將1.1克上述二酮化合物和0.18克鹽酸羥胺置于12毫升干燥的吡啶中，在60℃下攪拌2小時(shí)(TLC跟蹤)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至0℃左右，在冰水浴下緩慢滴加0.6克新鮮制備的酰氯MeOCH2CHMeO-C(O)-(CH2)4-C(O)Cl(由己二酰氯和醇MeOCH2CHMeOH直接單酯化縮合制備)，滴加完畢后在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入80毫升水中，乙酸乙酯(每次20毫升)萃取4次(TLC檢測)，收集母液，旋蒸濃縮干燥，硅膠柱色譜提純得到1.34克淡黃色產(chǎn)物目標(biāo)產(chǎn)物，收率86％。HRMS高分辨質(zhì)譜[分子式M+Na：C36H33N3O10S2Na]：理論值：754.1505；實(shí)測值：754.1510。實(shí)施例十二：第一步：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4.1克參照實(shí)施例八第一步操作制備得到的二酮雙聯(lián)N-乙基咔唑化合物置于120毫升新鮮蒸餾的THF中，攪拌下冷卻至-40攝氏度后向其緩緩滴加入新鮮制備的含有1.92克Ph2PLi(參照文獻(xiàn)步驟Organometallics，2009，28，6546-6558制備)的THF溶液，滴加完畢后緩緩回至室溫后繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)液用5毫升飽和氯化銨溶液淬滅后濃縮脫除大部分溶劑，殘余物用200毫升甲苯和100毫升水稀釋后，調(diào)解水相pH值在4左右，加入1.6當(dāng)量的30％過氧化氫溶液，混合液在60攝氏度反應(yīng)4小時(shí)，TLC跟蹤氧化反應(yīng)進(jìn)程。有機(jī)相依次用飽和NaHCO3和食鹽水洗滌，有機(jī)相在硫酸鎂干燥后濃縮脫除溶劑，殘余物用硅膠柱色譜純化得到3.6克膦氧化合物，收率61％。第二步：硝化反應(yīng)參照實(shí)施例八第二步反應(yīng)條件進(jìn)行。第三步：肟酯化反應(yīng)：參照實(shí)施例一第五步操作進(jìn)行，自3.6克膦氧化合物起始經(jīng)由第二和三步得到了2.7克淡黃色目標(biāo)化合物，總收率62％。HRMS高分辨質(zhì)譜[分子式M+Na：C44H36N5PO8Na]：理論值：816.2199；實(shí)測值：816.2205。實(shí)施例十三：第一步：Friedel-Crafts雙?；涸诒∠?，取10克參照上述實(shí)施例六之第一步制備得到的1，6-雙咔唑基己烷溶于140毫升干燥的二氯甲烷中，然后緩慢加入6.7克無水AlCl3并繼續(xù)攪拌10分鐘，此后緩慢滴加14.5克新鮮制備的酰氯EtOCH2CH(Me)OC(O)-(CH2)4-C(O)Cl，滴加完畢后，撤去冰水浴并在室溫下繼續(xù)攪拌4小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入800毫升1N鹽酸-冰水浴中，用二氯甲烷(每次250毫升)萃取3次(TLC檢測)，合并萃取液，旋蒸濃縮得到粗產(chǎn)品，硅膠柱色譜純化得到16.8克雙?；?，6-雙咔唑基己烷，產(chǎn)率83％。第二步：Friedel-Crafts單芳?；涸诒∠?，將上述雙?；?，6-雙咔唑基己烷溶于150毫升干燥的二氯甲烷中，然后緩慢加入2.80克無水AlCl3并繼續(xù)攪拌10min，此后緩慢滴加6.58毫升鄰甲基苯甲酰氯。待滴加完畢后，撤去冰水浴并在40℃下繼續(xù)攪拌1-2小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入1N鹽酸-冰水浴中，用二氯甲烷(每次80毫升)萃取3次(TLC檢測)，合并有機(jī)層，用無水MgSO4干燥，濃縮，經(jīng)硅膠柱色譜分離得白色產(chǎn)物8.2克化合物，產(chǎn)率43％。第三步：咔唑環(huán)硝化：室溫下，取4.8克上步中間體化合物溶于80毫升的冰乙酸中，然后緩慢滴加0.55毫升的硝酸(68％)和1毫升冰乙酸的混合溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌6小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入400毫升水中，收集淡黃色固體離析物，過濾，用水(每次50毫升)洗滌3次，收集產(chǎn)品，干燥得到淡黃色硝化產(chǎn)物2.8克。第四步：雙肟酯化：取2.0克上述硝化產(chǎn)物和0.4克鹽酸羥胺置于100毫升干燥的吡啶中，在60℃下攪拌3-5小時(shí)(TLC跟蹤)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至0℃左右，在冰水浴下緩慢滴加0.34毫升乙酰氯，待滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌2-3小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入冰水浴中并有固體析出，進(jìn)行抽濾，適量石油醚洗滌，收集產(chǎn)品，干燥得到淡黃色目標(biāo)化合物產(chǎn)物1.9克，產(chǎn)率86％。HRMS高分辨質(zhì)譜[分子式M+Na：C64H75N5O13Na]：理論值：1144.5259；實(shí)測值：1144.5263。實(shí)施例十四：參照實(shí)施例十三之第三和四步操作，自5.1克雙?；?，6-雙咔唑基己烷原原料起始經(jīng)雙硝化和雙肟酯化反應(yīng)，以31％的總收率制備得到了2.0克目標(biāo)產(chǎn)物，黃色粉末狀固體。HRMS高分辨質(zhì)譜[分子式M+Na：C56H68N6O14Na]：理論值：1071.4691；實(shí)測值：1071.4696。實(shí)施例十五：第一步：Friedel-Crafts雙異丁?；涸诒∠?，取8.0克參照實(shí)施例六之第一步制備得到的1，6-雙咔唑基己烷化合物溶于120毫升干燥的二氯甲烷中，然后緩慢加入5.4克無水AlCl3，攪拌下向此混合物緩慢滴加4.9克異丁酰氯(約2小時(shí)滴完)，滴加完畢后，撤去冰水浴回至室溫后繼續(xù)攪拌4小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入1N鹽酸-冰水浴中，用二氯甲烷(每次100毫升)萃取3次，合并萃取液，旋蒸濃縮得到粗產(chǎn)品，再將其溶解于適量的二氯甲烷(溶解為止)中。在布氏漏斗中鋪上5厘米厚的硅膠，過濾，硅膠層用二氯甲烷(每次20毫升)洗滌5次，收集母液，旋蒸濃縮并干燥得到9.5克白色雙異丁酰化1，6-雙咔唑基己烷，產(chǎn)率89％。第二步：溴化和堿解：在室溫下將上述得到的8.5克雙異丁酰化1，6-雙咔唑基己烷溶于200毫升的干燥的二氯甲烷中，加入5.4克溴素，攪拌反應(yīng)4小時(shí)后用空氣吹掃除凈溴化氫，脫除二氯甲烷溶劑后將殘余物和120毫升無水甲醇混合，加入2.1克甲醇鈉粉末，攪拌反應(yīng)8小時(shí)后脫除大部分甲醇溶劑，殘余固體倒入150毫升二氯甲烷和250毫升水的混合溶劑中，振搖，分離有機(jī)相，水相用100毫升二氯甲烷萃取兩次，合并有機(jī)相，濃縮除去溶劑。殘余物和200毫升2N的NaOH溶液混合，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)過夜，混合物用二氯甲烷(每次100毫升)萃取3次，合并有機(jī)相，硫酸鎂干燥，過濾濃縮，殘余物在硅膠柱色譜上層析純化得到8.2克雙異丁酰羥基酮化合物，收率91％。第三步：咔唑環(huán)雙硝化：室溫下，取3.0克上述雙異丁酰羥基酮化合物溶于50毫升的冰乙酸中，然后緩慢滴加1.5毫升的硝酸(68％)和1毫升冰乙酸的混合溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4-5小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入500毫升水中，離心收集析出的固體，用水(每次50毫升)洗滌3次，收集產(chǎn)品干燥得到淡黃色硝化產(chǎn)物2.6克，產(chǎn)率74％。第四步：雙肟酯化：取1.8克上述硝化產(chǎn)物和0.4克鹽酸羥胺置于20毫升干燥的吡啶中，在60℃下攪拌3-5小時(shí)(TLC跟蹤)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至0℃左右，在冰水浴下緩慢滴加1.3克新鮮制備的酰氯MeOCH2CHMeO-C(O)-(CH2)4-C(O)Cl(由己二酰氯和醇MeOCH2CHMeOH直接單酯化縮合制備)在5毫升干燥二氯甲烷里的溶液，待滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)攪拌2-3小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入冰水浴中并有固體析出，用適量水和石油醚依次洗滌，收集產(chǎn)品干燥得到淡黃色產(chǎn)物目標(biāo)化合物2.6克，產(chǎn)率88％。HRMS高分辨質(zhì)譜[分子式M+Na：C58H72N6O16Na]：理論值：1131.4902；實(shí)測值：1131.4917。實(shí)施例十六：第一步：溴化和胺解：在室溫下將參照實(shí)施例十五制備得到的6.8克雙異丁?；?，6-雙咔唑基己烷溶于200毫升的干燥的二氯甲烷中，加入4.3克溴素，攪拌反應(yīng)4小時(shí)后用空氣吹掃除凈溴化氫，脫除二氯甲烷溶劑后將殘余物和120毫升無水甲醇混合，加入1.7克甲醇鈉粉末，攪拌反應(yīng)8小時(shí)后脫除大部分甲醇溶劑，殘余固體倒入150毫升二氯甲烷和250毫升水的混合溶劑中，振搖，分離有機(jī)相，水相用100毫升二氯甲烷萃取兩次，合并有機(jī)相，濃縮除去溶劑。殘余物和60毫升甲苯混合后加入15毫升嗎啉，加熱回流反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)體系真空減壓濃縮，殘余物倒入200毫升水中二氯甲烷(每次100毫升)萃取3次，合并有機(jī)相，硫酸鎂干燥，過濾濃縮，殘余物在硅膠柱色譜上層析純化得到5.4克雙異丁酰嗎啉酮化合物，收率61％。第二步：咔唑環(huán)雙硝化：參照實(shí)施例十五第三步操作，室溫下，取3.6克上述雙異丁酰羥基酮化合物溶于50毫升的冰乙酸中，然后緩慢滴加1.5毫升的硝酸(68％)和1毫升冰乙酸的混合溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌4-5小時(shí)(TLC跟蹤)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液緩慢倒入500毫升水中，離心收集析出的固體，用水(每次50毫升)洗滌3次，收集產(chǎn)品干燥得到淡黃色硝化產(chǎn)物2.3克，產(chǎn)率57％。第三步：雙肟酯化：參照實(shí)施例十五第四步操作，取2.3克上述雙硝化產(chǎn)物依次和鹽酸羥胺和酰氯MeOCH2CHMeO-C(O)-(CH2)4-C(O)Cl在干燥的吡啶中反應(yīng)制備得到了2.5克目標(biāo)產(chǎn)物。HRMS高分辨質(zhì)譜[分子式M+Na：C66H86N8O16Na]：理論值：1269.6059；實(shí)測值：1269.6064。實(shí)施例十七：參照實(shí)施例十的操作條件，自1.2克六氫苯酐衍生的酰氯和2.9克草酰酮雙聯(lián)N-乙基硝基咔唑進(jìn)行單肟酯化反應(yīng)得到了3.7克目標(biāo)產(chǎn)物，黃色固體。產(chǎn)物核磁共振表征數(shù)據(jù)：1H-NMR(CDCl3，400MHz)：9.07(s，1H)，8.91(s，1H)，8.38(d，1H)，8.41(dd，2H)，8.36(s，1H)，8.27(d，1H)，7.64(d，1H，J＝8.4Hz)，7.55(dd，2H，J＝8.8Hz，J＝7.4Hz)，7.43(d，1H)，4.96(br，1H)，4.52(m，5H)，3.43-3.28(m，2H)，3.32(s，3H)，2.65-2.53(m，2H)，1.57-1.16ppm(m，17H).實(shí)施例十八：溶解性能測試在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域廣泛使用的醚酯溶劑PGMEA中測試了本發(fā)明一部分代表性化合物在室溫的溶解性能，同時(shí)以文獻(xiàn)已知的典型硝基咔唑衍生肟酯化合物“比較例一”和“比較例二”為參比化合物也測定了相同條件下的溶解性能。下表結(jié)果清晰地顯示實(shí)施例化合物均展現(xiàn)了顯著大于生產(chǎn)應(yīng)用所需的8％重量比的優(yōu)異溶解性能，而不含權(quán)力要求的Qa，Qb，或Qc結(jié)構(gòu)單元的參比例化合物則幾乎完全不能溶解。實(shí)施例十九：感光靈敏度測試在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將20份(質(zhì)量百分比％，下同)的甲基丙烯酸酯，18份甲基丙烯酸羥乙酯，12份甲基丙烯酸甲酯，50份甲基丙烯酸丁酯，150份PGMEA，和1份AIBN混合，在充分?jǐn)嚢柘掠?0攝氏度反應(yīng)4小時(shí)。由此得到丙烯酸共聚物樣品。取18份該樣品和8份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，2份季戊四醇三丙烯酸酯，2份實(shí)施例光引發(fā)劑化合物，以及70份PGMEA充分混合攪拌，得到感光性樹脂混合物樣品。更換不同的光引發(fā)劑實(shí)施例化合物，依次制得相應(yīng)的樹脂樣品。將上述樣品分別涂敷于鋁基板上后，在60攝氏度烘焙20分鐘，形成約2微米厚的膜體，放入具有21步不同光密度的Stoffer標(biāo)準(zhǔn)測試負(fù)膜，以250W超高壓汞燈為光源輻照進(jìn)行曝光，控制曝光劑量為600mJ/cm2。曝光后用1％濃度碳酸鈉堿液顯影處理所得膜體，所用引發(fā)劑化合物的敏感性用顯影后的保留步(即完成聚合固化的)的最高值表征。該步數(shù)越高則顯示光引發(fā)劑的敏感度越高。化合物結(jié)構(gòu)最高聚合步數(shù)實(shí)施例一19實(shí)施例二19實(shí)施例五16實(shí)施例八18實(shí)施例十17結(jié)果清晰地表明本發(fā)明實(shí)施例的可溶性光引發(fā)劑化合物展現(xiàn)了優(yōu)異的感光靈敏度和聚合固化效率。