專利名稱：一種多元復合固-固相變材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及相變儲能材料技術領域，具體涉及一種多元復合的固-固相變材料及其制備方法。
背景技術：
蓄熱調溫纖維的發(fā)展不僅實現了能量的循環(huán)利用、緩解了能源危機，而且其功能性也滿足了人們日益增長的物質需求。目前用作蓄熱調溫纖維的相變材料多集中于相變焓較高的固-液相變，然而其固有的液相轉變引發(fā)了封裝難的技術問題，即便是發(fā)展最為成熟的微膠囊法也因為成本過高而難于為大眾所接受。從蓄熱調溫纖維的制備方法上講，目前的應用多見的是濕法紡絲，而相對環(huán)境友好、工藝簡單的傳統(tǒng)熔紡技術的應用少見報道。 尋找新的固液相變材料的固載方法、合成出耐熱性好的適合于熔融紡絲的復合相變材料， 是眾多研究者努力的方向。為了解決這一問題，本發(fā)明提出制備一種多元復合的固-固相變材料，復合材料中相變工作物質分兩種，一種是鍵合型固定的PEGA，一種為互穿網絡固定的PEG，同時，該相變材料耐熱性高，應用前景廣泛。例如，可以通過熔融紡絲的方法制備蓄熱調溫纖維。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種實現固-固相轉變的相變材料的制備方法及用此方法制備的相變材料。此方法是以丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)和N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)的單體，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，以聚乙二醇(PEG)為互穿網絡組份，通過自由基聚合反應制備了 PEGA-NMA/PEG多元蓄熱復合材料。通過PEGA和NMA的共聚反應實現對 PEG的鍵合型固載，在交聯劑的作用下形成互穿網絡，實現對共混組分PEG的網絡固載，是一種新型的復合相變材料。此方法實現固-固相轉變，提高了相變材料的耐熱性，應用領域廣泛，例如可作為熔融紡絲用蓄熱功能添加劑制備蓄熱調溫纖維；可以用作塑料產業(yè)的加工助劑制備蓄熱調溫的塑料制品；用作蓄熱功能助劑應用在建筑領域；用作蓄熱助劑應用在太陽能領域等。
本發(fā)明可以通過以下技術方案實現
一種多元復合的固-固相變材料的制備方法，具體制備步驟如下丙烯酸聚乙二醇酯、N-羥甲基丙烯酰胺、聚乙二醇溶于去離子水中，在超聲分散中充分分散混合均勻，加入交聯劑和引發(fā)劑，將體系溫度升至70 80°C，反應2 5h，形成具有交聯網絡結構的水凝膠，將水凝膠于35°C干燥，即得到多元復合的PEGA-NMA/PEG固-固相變材料；其中，
所述交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，交聯劑用量為PEGA、NMA, PEG三者總質量的2% 4% ；
所述引發(fā)劑為過硫酸銨或有機過氧類引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為PEGA、NMA、PEG三者總質量的1.5% ；
所述PEGA和NMA的質量比為7 3 9 1 ；
所述PEG質量為PEGA和NMA總質量的40 % 60 % ；
所述去離子水的體積(ml)與PEGA、NMA 二者總質量(g)的比為6 1 10 1。
本發(fā)明中，有機過氧類引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰；更優(yōu)選的引發(fā)劑采用過硫酸銨；
優(yōu)選的方案中，交聯反應溫度為75°C。
所述干燥方法為真空干燥、鼓風干燥、冷凍干燥中的一種。
本發(fā)明中使用的原料丙烯酸聚乙二醇酯可由市場購買，也可按公開號為 CN102093552的專利中公開的方法制備。
本發(fā)明方法制備的固-固相變材料，其結晶焓值可控制在67.85J/g 107.48J/g， 結晶溫度在34. 66°C 43. 07°C之間，而且在300°C以下具有良好的熱穩(wěn)定性，可以較好的應用在相變纖維的熔體紡絲中。
本發(fā)明通過PEGA和NMA的共聚反應實現對PEG化學固載的同時，在交聯劑的作用下形成互穿網絡，實現對PEG的共混型網絡固載，通過對共聚比例、共混比例等試驗條件的控制，實現對相變溫度和相變焓的控制，以滿足不同的實際要求。本發(fā)明中，優(yōu)選分子量 4000的PEG作為互傳網絡組分。
與其它已公開的定形相變儲能材料及制備方法相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點
(1)本發(fā)明方法制備的固-固相變材料是一種多元復合體系，相變工作物質包括 PEGA和PEG兩種組份，其中PEGA通過化學反應以鍵合方式實現，是永久定形，PEG通過互穿網絡形式物理共混，通過網絡間互穿纏結、分子間氫鍵作用、交聯網絡限域等多重定形。
(2)本發(fā)明制備的相變材料，共混組分的引入保持了材料原有的相變性能，緩解了化學反應導致的材料相變性能的下降問題，互穿網絡的形成實現了對大分子量聚乙二醇的網絡固載，解決了其高溫下液態(tài)流失的問題。
(3)本發(fā)明制備的相變材料耐熱性好，可適用于高溫加工領域，工藝簡單。
(4)本發(fā)明所制備的一系列相變材料結晶焓最高可達107. 48J/g，結晶溫度在 27. 46°C 40. 40°C之間，符合服用蓄熱調溫纖維應用的溫度要求。
(5)本發(fā)明的制備工藝簡單，生產成本低。
應用實例
將本發(fā)明制備的多元復合固-固相變材料與聚丙烯(PP)按照12 88的質量比混合，通過單螺桿擠出機的擠壓成型制備蓄熱調溫纖維，并用DSC測試其蓄熱性能，如圖5 所示，其相變焓為13. 18J/g。


圖1是本發(fā)明方法制備得到的相變材料SEM掃描圖片，圖Ia放大倍數為150倍， 圖Ib放大倍數為2000倍；
圖2是本發(fā)明方法制備得到的相變材料晶體偏光照片；
圖3是本發(fā)明方法制備得到的相變材料的DSC曲線；
圖4是本發(fā)明方法制備得到的相變材料的熱失重曲線。
具體實施方式
下面的實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
本發(fā)明實施例中，PEGA按公開號為CN102093552的專利中公開的方法制備。
實施例1
將2. 7gPEGA、0. 3gNMA、4. 5gPEG4000溶于18ml去離子水中，在超聲分散中充分分散混合均勻，加入0. 06g N-N，亞甲基雙丙烯酰胺、0. 045g過硫酸銨，將體系溫度升至75°C， 反應3.證，形成具有交聯網絡結構的水凝膠，經48小時冷凍干燥得到共聚共混型凝膠相變材料 PEGA-NMA/PEG。
對上述相變材料的斷面進行SEM分析[見圖1]，該方法所制備的復合材料兩相結構分散均勻、看不到明顯的相分離，由圖還可以看出冷凍干燥最大程度的保存了復合材料成型所得的三維網絡結構，復合材料內部均勻分散著直徑在一微米到幾微米不等的孔洞， 實現了對相變材料的共聚共混網絡型固載。
通過對相變材料的結晶形態(tài)觀察發(fā)現[見圖2]，網絡的形成使大分子鏈自由運動的鏈段長度減小、分子鏈活動能力下降，結晶能力下降，觀察不到完整的球晶結構。升溫熔融過程中凝膠變軟、透明，彈性增強，說明網絡對純PEG的固載效果較好，沒有液態(tài)流失。
通過DSC差熱分析[見圖3]，所制備的相變材料在50. 51°C開始出現熔融峰，熔融焓為138. 59J/g，在43°C開始出現結晶峰，結晶焓為107. 48J/g。
通過熱失重[見圖4]研究，可以看出本研究制備的共聚共混相變粒子在300°C以下具有良好的熱穩(wěn)定性。
實施例2
將2. IgPEGA,0. 9gNMA、2gPEG4000溶于18ml去離子水中，在超聲分散中充分分散混合均勻，加入0. 06g N-N，亞甲基雙丙烯酰胺、0. 045g過硫酸銨，將體系溫度升至75°C，反應池，形成具有交聯網絡結構的水凝膠，經48小時冷凍干燥得到共聚共混型凝膠相變材料。
實施例3
將2. 4gPEGA、0. 6gNMA、2gPEG4000溶于Mml去離子水中，在超聲分散中充分分散混合均勻，加入0. 09g N-N，亞甲基雙丙烯酰胺、0. 045g過硫酸銨，將體系溫度升至75°C，反應池，形成具有交聯網絡結構的水凝膠，經48小時鼓風干燥得到共聚共混型凝膠相變材料。
實施例4
將2. 7gPEGA、0. 3gNMA、2gPEG4000溶于30ml去離子水中，在超聲分散中充分分散混合均勻，加入0. 12g N-N，亞甲基雙丙烯酰胺、0. 045g過硫酸銨，將體系溫度升至75°C，反應3.證，形成具有交聯網絡結構的水凝膠，經48小時鼓風干燥得到共聚共混型凝膠相變材料。
實施例5
將2. IgPEGA,0. 9gNMA、3gPEG4000溶于30ml去離子水中，在超聲分散中充分分散混合均勻，加入0. 09g N-N，亞甲基雙丙烯酰胺、0. 045g過硫酸銨，將體系溫度升至75°C，反應池，形成具有交聯網絡結構的水凝膠，經48小時真空干燥得到共聚共混型凝膠相變材料。5
實施例6
將2. 7gPEGA、0. 3gNMA、23gPEG4000溶于2細1去離子水中，在超聲分散中充分分散混合均勻，加入0. 06g N-N，亞甲基雙丙烯酰胺、0. 045g過硫酸銨，將體系溫度升至75°C，反應3.證，形成具有交聯網絡結構的水凝膠，經48小時真空干燥得到共聚共混型凝膠相變材料。
實施例7
將2. 4gPEGA、0. 6gNMA、3gPEG4000溶于18ml去離子水中，在超聲分散中充分分散混合均勻，加入0. 12g N-N，亞甲基雙丙烯酰胺、0. 045g過硫酸銨，將體系溫度升至75°C，反應池，形成具有交聯網絡結構的水凝膠，經48小時鼓風干燥得到共聚共混型凝膠相變材料。
實施例8
將2. 4gPEGA、0. 6gNMA、4. 5gPEG4000溶于30ml去離子水中，在超聲分散中充分分散混合均勻，加入0. 06g N-N，亞甲基雙丙烯酰胺、0. 045g過硫酸銨，將體系溫度升至75°C， 反應證，形成具有交聯網絡結構的水凝膠，經48小時鼓風干燥得到共聚共混型凝膠相變材料。
實施例9
將2. 7gPEGA、0. 3gNMA、4. 5gPEG4000溶于18ml去離子水中，在超聲分散中充分分散混合均勻，加入0. 09g N-N，亞甲基雙丙烯酰胺、0. 045g過硫酸銨，將體系溫度升至75°C， 反應證，形成具有交聯網絡結構的水凝膠，經48小時鼓風干燥得到共聚共混型凝膠相變材料。
權利要求
1.一種多元復合固-固相變材料的制備方法，具體制備步驟如下PEGA、NMA、PEG溶于去離子水中，超聲分散使溶液混合均勻，加入交聯劑和引發(fā)劑，將體系溫度升至70 80°C， 反應2 證，形成具有交聯網絡結構的水凝膠，將水凝膠于35°C干燥，即得到PEGA-NMA/PEG 多元復合固-固相變材料；其中，所述交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，交聯劑用量為PEGA、NMA, PEG三者總質量的 2% 4% ；所述引發(fā)劑為過硫酸銨或有機過氧類引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為PEGA、NMA, PEG三者總質量的1.5% ；所述PEGA和NMA的質量比為7 3 9 1 ；所述PEG質量為PEGA和NMA總質量的40% 60% ；所述去離子水的體積與PEGA、NMA 二者總質量的比為6 1 10 1。
2.根據權利要求1所述的共聚共混型固-固相變材料的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過硫酸銨。
3.根據權利要求1或2所述的共聚共混型固-固相變材料的制備方法，其特征在于 交聯反應溫度為75°C。
4.根據權利要求1所述的共聚共混型固-固相變材料的制備方法，其特征在于所述干燥為真空干燥、鼓風干燥、冷凍干燥中的一種。
5.如權利要求1 4中任一項權利要求所述方法制備的多元復合固-固相變材料。
6.根據權利要求5所述的多元復合固-固相變材料，其特征在于，所述多元復合固-固相變材料的結晶焓值為67. 85J/g 107. 48J/g，結晶溫度為34. 66°C 43. 07°C，在300°C 以下有良好的熱穩(wěn)定性。全文摘要
一種多元復合的固-固相變材料的制備方法，將丙烯酸聚乙二醇酯、N-羥甲基丙烯酰胺、聚乙二醇溶于去離子水中，超聲分散，加入交聯劑和引發(fā)劑，升溫至70～80℃反應2～5h，形成具有交聯網絡結構的水凝膠，將水凝膠于35℃干燥，即得到多元復合的PEGA-NMA/PEG固-固相變材料。本發(fā)明通過PEGA和NMA的共聚反應實現對PEG的化學固載，在交聯劑的作用下形成互穿網絡，實現對共混組分PEG的網絡固載，得到一種新型的復合相變材料。本發(fā)明實現固-固相轉變，提高了相變材料的耐熱性，可作為熔融紡絲用蓄熱功能添加劑。
文檔編號C08J3/24GK102492396SQ20111038827
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月29日 優(yōu)先權日2011年11月29日
發(fā)明者劉輝, 孫狄克, 張鴻, 楊淑瑞, 王倩倩, 相恒學 申請人:大連工業(yè)大學