專利名稱：絕緣電線及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用無鹵阻燃性樹脂組合物絕緣被覆導(dǎo)體而成的絕緣電線、及其制造方法。
背景技術(shù)：
在復(fù)印機、打印機等OA設(shè)備、電子設(shè)備的內(nèi)部配線中，在印刷電路板間或者印刷電路板與傳感器、促動器、電動機等電子部件間，大量使用進行供電或信號傳輸?shù)氖€。束線是將多根電線或電纜集束起來并在末端安裝有可插拔的連接器等端子的元件。從阻燃性、電絕緣性等方面考慮，在束線用的電線中，使用的是應(yīng)用了聚氯乙烯(PVC) 作為絕緣材料的PVC電線。PVC電線的柔軟性優(yōu)異，因此，即使在制成束線的情況下，處理性也良好，另外，由于具有充分的強度，因此，在束線的配線中不存在絕緣體破裂或磨損的問題，而且，安裝于末端的壓接連接器的安裝作業(yè)性也優(yōu)異。但是，由于PVC電線中包含鹵元素，因此存在以下問題在將使用后的束線進行焚燒處理的情況下，產(chǎn)生氯化氫系有毒氣體或者根據(jù)焚燒條件的不同會產(chǎn)生二噁英，因而在要求降低環(huán)境負(fù)荷時，PVC不能說是作為絕緣材料的優(yōu)選材料。近年來，為了響應(yīng)高漲的降低環(huán)境負(fù)荷的要求，開發(fā)了使用不含聚氯乙烯樹脂或鹵系阻燃劑的被覆材料的無鹵電線。另一方面，對于電子設(shè)備的機內(nèi)配線中所使用的絕緣電線或絕緣電纜等的電線而言，通常要求其具有適合于UL(Underwriters Laboratories Inc.)規(guī)格的各種特性。在UL規(guī)格中，詳細(xì)規(guī)定了產(chǎn)品應(yīng)該滿足的阻燃性、加熱變形性、低溫特性、被覆材料的初始拉伸特性和熱老化后的拉伸特性等各特性。在日本特開2002-105255號公報(專利文獻1)中公開了一種阻燃性樹脂組合物， 該阻燃性樹脂組合物是通過相對于在聚丙烯樹脂中配合有乙丙橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠等彈性體的熱塑性樹脂成分，對金屬水化物進行加熱 混煉而成的。據(jù)研究，通過配合彈性體，可以提高填料相容性，另外，通過對這些彈性體進行動態(tài)硫化，可以使得柔軟性、伸長率等機械物性與擠出加工性和阻燃性達(dá)到平衡。但是，與PVC相比，這些材料的耐磨損性或耐邊緣性(切斷特性)差，要提高這些特性的話，則存在柔軟性降低而喪失特性平衡的問題。另外，在日本特開2008-169234號公報(專利文獻2)中公開了一種無鹵阻燃性樹脂組合物，該無商阻燃性樹脂組合物含有樹脂成分和氮系阻燃劑，所述樹脂成分含有聚酰胺樹脂或聚酯樹脂、聚苯醚系樹脂及苯乙烯系彈性體樹脂。通過將彈性模量高且硬的聚苯醚系樹脂與伸長率大且柔軟的苯乙烯系彈性體混合，同時進一步混合聚酰胺樹脂或聚酯樹脂(它們?yōu)榻Y(jié)晶性樹脂，即使在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下也可以具有適度的彈性模量且保持柔軟性、拉伸性)，可以得到具有與PVC同等的柔軟性、耐磨損性、耐邊緣性的絕緣電線?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2002-105255號公報
專利文獻2 日本特開2008-169234號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在配線容易變得雜亂的用途的設(shè)備(復(fù)印機等)內(nèi)所使用的絕緣電線要求具有高的切斷(cut through)強度。另一方面，絕緣電線需要滿足UL規(guī)格所規(guī)定的阻燃性、耐熱性、機械特性。一般認(rèn)為，為了提高切斷強度，大量配合使絕緣材料變硬(即，彈性模量高) 的材料等，但此時拉伸伸長率、特別是熱老化后的拉伸伸長率變小，不僅有可能不能滿足UL 規(guī)格，而且在連接器嵌合性方面，有可能會破壞應(yīng)力消除(Strain Relief)。本發(fā)明是鑒于用現(xiàn)有的無鹵阻燃性樹脂組合物所被覆的絕緣電線中存在的上述課題而進行的，其目的在于提供一種切斷特性優(yōu)異、同時拉伸伸長特性優(yōu)異的絕緣電線、及該絕緣電線的制造方法。解決課題的手段本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過用含有特定配合比率的聚丙烯系樹脂、聚苯醚系樹脂、苯乙烯系彈性體及低密度聚乙烯(LDPE)的無鹵阻燃材料樹脂組合物來形成被覆在導(dǎo)體外周面上的絕緣體，可以解決上述課題。特別是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在擠出被覆工序時，在上述樹脂成分內(nèi)，將低密度聚乙烯制成與其它樹脂成分不同的粒料(pellet)，S卩，制成包含用于使絕緣覆層著色的顏料和作為樹脂成分的低密度聚乙烯的顏料配料(batch)，通過將其添加到其它樹脂成分熔融而成的熔融物中(后添加)，可以得到切斷特性優(yōu)異、同時拉伸伸長特性優(yōu)異的絕緣電線，特別是可以使老化拉伸伸長率的劣化顯著降低。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的，如下所述。(1) 一種絕緣電線，其為用絕緣體被覆在導(dǎo)體外周面上而成的絕緣電線，其特征在于，所述絕緣體由無鹵阻燃性樹脂組合物構(gòu)成，在該無鹵阻燃性樹脂組合物中，相對于100 質(zhì)量份的包含30 85質(zhì)量份聚丙烯系樹脂、10 50質(zhì)量份聚苯醚系樹脂和5 30質(zhì)量份苯乙烯系彈性體的基體樹脂成分，含有1. 5 7質(zhì)量份低密度聚乙烯(LDPE)、0. 9 5質(zhì)量份顏料以及10 30質(zhì)量份磷系阻燃劑，所述無鹵阻燃性樹脂組合物具有海島的相結(jié)構(gòu)，與所述海島相結(jié)構(gòu)的島相當(dāng)?shù)南鄥^(qū)域為以低密度聚乙烯為主成分的長徑為 1. 5μπι以上的區(qū)域，而且在所述相區(qū)域中，由苯乙烯系彈性體和聚苯醚系樹脂構(gòu)成、并且所述聚苯醚系樹脂被所述苯乙烯系彈性體包圍而形成的相區(qū)域形成為島狀。(2)根據(jù)上述(1)所述的絕緣電線，其特征在于，所述苯乙烯系彈性體為苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的絕緣電線，其特征在于，所述聚苯醚系樹脂為熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚樹脂。(4)根據(jù)上述⑴ (3)中任一項所述的絕緣電線，其特征在于，所述磷系阻燃劑為磷酸酯。(5)根據(jù)上述(1) 中任一項所述的絕緣電線，其特征在于，所述絕緣體的被覆厚度為0. 3mm以下。(6)根據(jù)上述(1) (5)中任一項所述的絕緣電線，其特征在于，所述絕緣體通過電離放射線而被交聯(lián)。(7) 一種絕緣電線的制造方法，其為用絕緣體被覆在導(dǎo)體外周面上而成的絕緣電線的制造方法，其特征在于，用于形成所述絕緣體的無鹵阻燃性樹脂組合物為通過將含有基體樹脂的組合物與著色組合物混合而構(gòu)成的組合物，在所述含有基體樹脂的組合物中，相對于100質(zhì)量份的含有30 85質(zhì)量份聚丙烯系樹脂、10 50質(zhì)量份聚苯醚系樹脂和5 30質(zhì)量份苯乙烯系彈性體的基體樹脂成分， 含有10 30質(zhì)量份磷系阻燃劑，相對于所述含有基體樹脂的組合物中的100質(zhì)量份基體樹脂成分，所述無商阻燃性樹脂組合物中的著色組合物的含量為3 10質(zhì)量份，同時在所述著色組合物中，顏料和低密度聚乙烯(LDPE)的含量以質(zhì)量比計為5 5 7 3，在馬上要將所述含有基體樹脂的組合物熔融并擠出被覆在所述導(dǎo)體外周面上之前，將所述著色組合物添加在所述熔融的含有基體樹脂的組合物中并混合。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種切斷特性優(yōu)異、同時拉伸伸長特性優(yōu)異的絕緣電線。


圖1示出本發(fā)明絕緣電線的表面狀態(tài)的示意圖(圖中的A 低密度聚乙烯的相區(qū)域，圖中的B及B’ 由苯乙烯系彈性體和聚苯醚系樹脂構(gòu)成的相區(qū)域)；圖2示出未將低密度聚乙烯以顏料配料的形式導(dǎo)入、而是預(yù)先導(dǎo)入到含有基體樹脂的組合物中所制作的絕緣電線的表面狀態(tài)的示意圖(圖2中的A 低密度聚乙烯的相區(qū)域，圖2中的B及B’ 由苯乙烯系彈性體和聚苯醚系樹脂構(gòu)成的相區(qū)域)；圖3示出未導(dǎo)入低密度聚乙烯而制作的絕緣電線的表面狀態(tài)的示意圖(圖3中的 B 由苯乙烯系彈性體和聚苯醚系樹脂構(gòu)成的相區(qū)域)；圖4是示出擠出被覆工序時顏料配料的添加裝置的一個例子的示意圖；圖5是示出切斷強度的測定方法的示意圖。符號說明1導(dǎo)體、2被覆層(絕緣體)、加無鹵阻燃性樹脂組合物、3絕緣電線、4刀刃、5擠出成形機、6十字頭、11螺桿驅(qū)動部、12圓筒、13螺桿、14供給部
具體實施例方式以下，基于附圖對本發(fā)明的絕緣電線及其制造方法的一個優(yōu)選實施方式進行詳細(xì)說明。本發(fā)明的絕緣電線是用絕緣體被覆在導(dǎo)體外周面上而成的，其特征在于，所述絕緣體由無鹵阻燃性樹脂組合物構(gòu)成，在該無鹵阻燃性樹脂組合物中，相對于100質(zhì)量份的包含30 85質(zhì)量份聚丙烯系樹脂、10 50質(zhì)量份聚苯醚系樹脂和5 30質(zhì)量份苯乙烯系彈性體的基體樹脂成分，含有1. 5 7質(zhì)量份低密度聚乙烯(LDPE)、0. 9 5質(zhì)量份顏料以及10 30質(zhì)量份磷系阻燃劑，所述無鹵阻燃性樹脂組合物具有海島的相結(jié)構(gòu)，與所述海島相結(jié)構(gòu)的島相當(dāng)?shù)南鄥^(qū)域為以低密度聚乙烯為主成分的長徑為1.5μπι以上的區(qū)域，而且在所述相區(qū)域中，由苯乙烯系彈性體和聚苯醚系樹脂構(gòu)成、并且所述聚苯醚系樹脂被所述苯乙烯系彈性體包圍而形成的相區(qū)域形成為島狀。本發(fā)明中的無鹵阻燃性樹脂組合物為了表現(xiàn)出柔軟性、耐磨損性等機械強度，并用了多種樹脂作為樹脂成分。聚苯醚系樹脂在常溫下的彈性模量高，為硬材料。聚丙烯系樹脂和低密度聚乙烯的柔軟性優(yōu)異，同時可以提高機械特性。苯乙烯系彈性體不僅柔軟性、擠出加工性優(yōu)異，而且起到相容劑的作用。上述聚苯醚系樹脂以苯乙烯系彈性體為相容劑，與上述聚丙烯系樹脂、特別是上述低密度聚乙烯良好地混合，可以提高機械特性。本發(fā)明的絕緣電線是經(jīng)過如下工序而得到的在其制造過程中，將上述無鹵阻燃性樹脂組合物擠出被覆在導(dǎo)體外周面上時，在上述無鹵阻燃性樹脂組合物內(nèi)，將顏料和低密度聚乙烯制成著色組合物(顏料配料)，與由無鹵阻燃性樹脂組合物中所含的其它成分構(gòu)成的含有基體樹脂的組合物分開制作，并且將上述著色組合物添加到該含有基體樹脂的組合物熔融而成的熔融物中并混合。經(jīng)由這種工序制作的本發(fā)明絕緣電線具有因樹脂成分的相容性而形成的海島相結(jié)構(gòu)。圖1中示出了利用透射電子顯微鏡(TEM)確認(rèn)的本發(fā)明絕緣電線(未交聯(lián)的絕緣電線)的表面狀態(tài)的示意圖。另外，同樣地，圖2示出了在未將低密度聚乙烯制成配料的情況下導(dǎo)入到含有基體樹脂的組合物中進行熔融混煉而制作的絕緣電線的表面狀態(tài)的示意圖， 圖3示出了在未導(dǎo)入低密度聚乙烯的情況下制作的絕緣電線的表面狀態(tài)的示意圖。在圖1的本發(fā)明絕緣電線的表面狀態(tài)中，在由聚丙烯構(gòu)成的海區(qū)域中，由苯乙烯系彈性體和聚苯醚系樹脂構(gòu)成、并且上述聚苯醚系樹脂被上述苯乙烯系彈性體包圍而形成的相區(qū)域(圖1的B)形成為島狀。而且還形成了以低密度聚乙烯為主成分的島區(qū)域(圖 1的A)，在該島區(qū)域中，由苯乙烯系彈性體和聚苯醚系樹脂構(gòu)成、并且上述聚苯醚系樹脂被上述苯乙烯系彈性體包圍而形成的相區(qū)域(圖1的B’)形成為島狀。以低密度聚乙烯為主成分的島區(qū)域的長徑為1. 5 μ m以上。通過以特定比率配合聚丙烯系樹脂、聚苯醚系樹脂、苯乙烯系彈性體及低密度聚乙烯，可以得到這樣的海島相結(jié)構(gòu)。結(jié)果，據(jù)認(rèn)為可以減少與聚丙烯系樹脂直接相接的聚苯醚系樹脂的含有比例，由此提高了拉伸伸長特性。特別是，通過在擠出被覆時經(jīng)由上述工序，與在未將低密度聚乙烯制成配料的情況下導(dǎo)入到含有基體樹脂的組合物中進行熔融混煉以制作絕緣電線時(圖2)相比，本發(fā)明的絕緣電線可以使以低密度聚乙烯為主成分的相區(qū)域增大(以低密度聚乙烯為主成分的島區(qū)域的長徑為1. 5 μ m以上)，并且可以在使由苯乙烯系彈性體和聚苯醚系樹脂所構(gòu)成的相區(qū)域更均勻分散的狀態(tài)下包含在由上述低密度聚乙烯構(gòu)成的相區(qū)域內(nèi)。結(jié)果，雖然表現(xiàn)出這種效果的機理尚未明確，但是通過提高分散性，可以形成切斷特性優(yōu)異、同時拉伸伸長特性優(yōu)異的絕緣體。特別是，可以顯著降低老化拉伸伸長率的劣化。以下，對本發(fā)明中無鹵阻燃性樹脂組合物中所使用的各種材料進行說明。聚苯醚為使以甲醇和苯酚為原料而合成的2，6_ 二甲苯酚進行氧化聚合而得到的工程塑料。另外，為了提高聚苯醚的成形加工性，在聚苯醚中熔融共混有聚苯乙烯而形成的材料作為改性聚苯醚樹脂而市售。作為本發(fā)明中所用的聚苯醚系樹脂，可以使用上述聚苯醚樹脂單體、以及熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚樹脂中的任意一者。另外，也可以適當(dāng)?shù)毓不炱渲袑?dǎo)入了馬來酸酐等羧酸的聚苯醚樹脂而使用。使用熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚樹脂作為聚苯醚系樹脂時，與苯乙烯系彈性體熔融混合時的操作性得到提高，故優(yōu)選。熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚樹脂與苯乙烯系彈性體的相容性優(yōu)異，因此擠出加工時的樹脂壓力降低，擠出加工性提高。在這樣的聚苯醚系樹脂中，負(fù)荷變形溫度根據(jù)聚苯乙烯的共混比率而變化，但是使用負(fù)荷變形溫度為130°C以上的聚苯醚系樹脂時，電線被膜的機械強度變大，而且熱變形特性優(yōu)異，故優(yōu)選。需要說明的是，負(fù)荷變形溫度為根據(jù)IS075-1、2的方法在負(fù)荷為 1. 80MPa下所測定的值。作為本發(fā)明中使用的苯乙烯系彈性體，可以舉出苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物等，可以例示它們的氫化聚合物或部分氫化聚合物。另外，也可以使用適當(dāng)?shù)毓不煊衅渲袑?dǎo)入了馬來酸酐等羧酸的苯乙烯系彈性體。從使聚苯醚分散在基材的聚丙烯中的方面考慮，優(yōu)選使用苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物。其中，使用苯乙烯與橡膠成分的嵌段共聚合彈性體時，使低密度聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂與聚苯醚系樹脂的相容性提高。由此，除了提高擠出加工性以外，還具有提高拉伸斷裂伸長率，并且提高耐沖擊性等優(yōu)點，故優(yōu)選。另外作為嵌段共聚物，可以使用氫化苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-異丁烯-苯乙烯系共聚物等三嵌段型共聚物、 以及苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯等二嵌段型共聚物，苯乙烯系彈性體中含有50 重量％以上的三嵌段成分時，提高了電線被膜的強度及硬度，故優(yōu)選。另外，從機械特性、阻燃性的方面考慮，可以優(yōu)選使用苯乙烯系彈性體中所含的苯乙烯含量為20重量％以上的物質(zhì)。苯乙烯含量小于20重量％時，硬度或擠出加工性降低。 另外，苯乙烯含量超過50重量％時，拉伸斷裂伸長率降低，故不優(yōu)選。進而，作為分子量指標(biāo)的熔體流動速率(簡稱為“MFR” ；根據(jù)JISK7210，在 2300C X 2. 16kgf下進行測定)優(yōu)選在0. 8 15g/10min的范圍內(nèi)。這是因為熔體流動速率小于0. 8g/10min時擠出加工性降低，另外熔體流動速率超過15g/10min時，機械強度降低。作為聚丙烯系樹脂，可以使用聚丙烯(均聚物、嵌段聚合物、無規(guī)聚合物)、聚丙烯系熱塑性彈性體、反應(yīng)器型聚丙烯系熱燃性彈性體、動態(tài)交聯(lián)型聚丙烯系熱塑性彈性體等。在上述聚丙烯系樹脂中，優(yōu)選并用茂金屬無規(guī)PP和嵌段共聚聚丙烯。在并用的情況下，優(yōu)選的是，相對于全部聚丙烯系樹脂，茂金屬無規(guī)PP為5 60質(zhì)量％，并且相對于全部聚丙烯系樹脂，嵌段共聚聚丙烯為30 95質(zhì)量％。通過設(shè)為上述范圍，可以進一步提高熱老化后的拉伸伸長率和切斷強度。本發(fā)明的無鹵阻燃性樹脂組合物除了上述基體樹脂成分還含有低密度聚乙烯。低密度聚乙烯的柔軟性優(yōu)異，同時可以提高機械特性，而且具有作為相容劑的功能。相對于 100質(zhì)量份基體樹脂成分，低密度聚乙烯的含量為1. 5 7質(zhì)量份。在小于1. 5質(zhì)量份的情況下，拉伸伸長特性不充分。低密度聚乙烯添加到顏料配料中。適于著色的顏料的添加量有一定的范圍，由此確定低密度聚乙烯的添加量的上限，為7質(zhì)量份。進一步優(yōu)選的低密度聚乙烯的含量為3 7質(zhì)量份。作為磷系阻燃劑，可以使用磷酸酯、次磷酸金屬鹽、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸銨化合物、將環(huán)磷腈開環(huán)聚合而得到的聚磷腈化合物等。這些磷系阻燃劑可以單獨使用，也可以多種組合使用。在本發(fā)明中，從將聚苯醚增塑以提高拉伸伸長率、且抑制比重升高的觀點考慮，優(yōu)選使用磷酸酯，更優(yōu)選使用縮合磷酸酯。作為磷酸酯，可以使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲酚苯酯、磷酸甲酚2，6_ 二甲苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、1， 3-亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、1，3-亞苯基雙(二 -2，6- 二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙二苯基磷酸酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二亞乙基乙酯、磷酸二羥基亞丙基丁酯、磷酸亞乙基二鈉酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、雙(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、異丙基苯基二苯基磷酸酯、雙(異丙基苯基)二苯基磷酸酯、 三(異丙基苯基)磷酸酯、三O-乙基己基)磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三異丁基磷酸酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基-丙基膦酸、叔丁基膦酸、2，3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二乙基次磷酸、甲基乙基次磷酸、甲基丙基次磷酸、二乙基次磷酸、二辛基次磷酸、苯基次磷酸、二乙基苯基次磷酸、二苯基次磷酸、烷基磷酸酯等。次磷酸金屬鹽為下式(1)所示的化合物。另外，上述式中R1、R2分別為碳原子數(shù) 1 6的烷基或碳原子數(shù)12以下的芳基，M為鈣、鋁或鋅，在M為鋁的情況下m = 3，在除此之外的情況下Hl = 2。[化學(xué)式1]作為次磷酸金屬鹽，可以使用夕7 V r >卜(株)制的EX0LIT0P1230、 EX0LIT0P1240、EX0LIT0P930, EX0LIT0P935 等有機次磷酸的鋁鹽、或 EX0LIT0P1312 等有機
次磷酸的鋁鹽與聚磷酸三聚氰胺的共混物。作為磷酸三聚氰胺化合物，可以使用f K * \ >歹〗(株)制的MELAPUR200
等聚磷酸三聚氰胺、或聚磷酸三聚氰胺酸、磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺等。作為磷酸銨化合物，可以使用聚磷酸銨、聚磷酸酰胺、聚磷酸酰胺銨、聚磷酸氨基甲酸等。作為將環(huán)磷腈開環(huán)聚合而得到的聚磷腈化合物，可以使用大冢化學(xué)(株)制的 SPR-100,SA-100,SR-100、SRS-100、SPB-100L 等。相對于100質(zhì)量份基體樹脂成分，磷系阻燃劑的含量為10 30質(zhì)量份。在小于 10質(zhì)量份的情況下，阻燃性不充分，在超過30質(zhì)量份時，機械特性降低。進一步優(yōu)選的磷系阻燃劑含量為15 25質(zhì)量份。磷系阻燃劑也可以用三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺酯、脂肪酸、硅烷偶聯(lián)劑對表面進行處理而使用。另外，也可以不預(yù)先進行表面處理，而在與熱塑性樹脂混合時進行添加表面處理劑的整體摻混法。另外也可以與磷系阻燃劑一起并用氮系阻燃劑。作為氮系阻燃劑，可以使用三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺酯等。還可以在本發(fā)明的無鹵阻燃性樹脂組合物中添加交聯(lián)助劑。作為交聯(lián)助劑，可以優(yōu)選使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等在分子內(nèi)具有多個碳-碳雙鍵的多官能單體。另外，交聯(lián)助劑優(yōu)選在常溫下為液體。這是因為交聯(lián)助劑為液體時，容易與聚苯醚系樹脂或苯乙烯系彈性體混合。進一步，使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)助劑時，提高了在樹脂中的相容性，故優(yōu)選。本發(fā)明的無鹵阻燃性樹脂組合物包含顏料作為著色劑。作為顏料，沒有特別限定， 例如可以舉出碳黑等。相對于100質(zhì)量份基體樹脂成分，顏料的含量為0.9 5質(zhì)量份。在小于0. 9質(zhì)量份的情況下，著色不充分，超過5質(zhì)量份時，切斷特性降低。對于本發(fā)明的無鹵阻燃性樹脂組合物，將上述成分分成(A)含有基體樹脂的組合物，其中，相對于100質(zhì)量份的包含30 85質(zhì)量份聚丙烯系樹脂、10 50質(zhì)量份聚苯醚系樹脂、5 30質(zhì)量份苯乙烯系彈性體的基體樹脂成分，含有10 30質(zhì)量份磷系阻燃劑； 以及⑶著色組合物，其中，顏料和低密度聚乙烯(LDPE)以質(zhì)量比計為5 5 7 3，并且使用短軸擠出型混合機、加壓捏合機、密閉式混煉機等既知的熔融混合機將它們各自進行混合。相對于100質(zhì)量份基體樹脂成分，使用3 10質(zhì)量份著色組合物。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的無鹵阻燃性樹脂組合物中適當(dāng)混合抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、重金屬惰性化材料、發(fā)泡劑、多官能單體等。這些添加成分可以添加在含有基體樹脂的組合物和著色組合物中的任意一者中。本發(fā)明的絕緣電線具有由上述無鹵阻燃性樹脂組合物構(gòu)成的被覆層，該被覆層直接地或隔著其它層而形成于導(dǎo)體上。在形成絕緣被覆層時，可以使用熔融擠出機等既知的擠出成型機。以下，基于圖4對本發(fā)明中的擠出被覆工序的一個例子進行說明，但不局限于此。圖4所示的擠出成型機5具備含有基體樹脂的組合物及著色劑組合物的各粒料被供給到其中的圓筒12、設(shè)置于圓筒12內(nèi)并對供給來的粒料進行混煉的螺桿13、使螺桿13 旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的螺桿驅(qū)動部11、以及將從螺桿13擠出來的熔融的無鹵阻燃性樹脂組合物加被覆在運行的導(dǎo)體1上的十字頭6。另外，在圓筒12的上游側(cè)具備用于導(dǎo)入含有基體樹脂的組合物的粒料和著色劑組合物的粒料的供給部14。在圓筒12中卷繞有帶型電加熱器(未示出)，使從供給部14供給來的粒料熔融。 通過螺桿13的旋轉(zhuǎn)，對該熔融的無鹵阻燃性樹脂組合物加混煉，并擠出到十字頭6。十字頭6具備對導(dǎo)體1定位的管嘴23、以及成形模具M (在將無鹵阻燃性樹脂組合物加擠出被覆到被管嘴23定位后的導(dǎo)體1上時，該成形模具M將該無鹵阻燃性樹脂組合物加成形加工為規(guī)定的直徑)。管嘴23固定在管嘴支架21上，將從該管嘴支架21的導(dǎo)體通過孔21a 運行來的導(dǎo)體1導(dǎo)入到成形模具M中。成形模具M將從螺桿13擠出來的熔融的無鹵阻燃性樹脂組合物加展開為管狀并成形加工為規(guī)定的直徑。通過這種工序，可以在導(dǎo)體1的外周面上形成被覆層2。在本發(fā)明中，從供給部14導(dǎo)入含有基體樹脂的組合物的粒料，接著導(dǎo)入著色劑組合物的粒料。著色劑組合物的粒料與含有基體樹脂的組合物的熔融物混煉熔融后，擠出到十字頭6。
作為導(dǎo)體，可以使用導(dǎo)電性優(yōu)異的銅線、鋁線等。導(dǎo)體的直徑可以根據(jù)使用用途來適當(dāng)選擇，但為了能夠在狹窄的空間中進行配線，導(dǎo)體的直徑優(yōu)選設(shè)為2mm以下。另外，考慮到操作的容易性，導(dǎo)體的直徑優(yōu)選設(shè)為0. Imm以上。導(dǎo)體可以為單線，也可以為多根裸線絞合而成的導(dǎo)體。被覆層的厚度可以根據(jù)導(dǎo)體直徑來適當(dāng)選擇，在UL規(guī)格上要求被覆層的厚度為 0. 127mm以上。在利用現(xiàn)有技術(shù)的無鹵電線中，當(dāng)被覆層的厚度為0. 3mm以下時耐磨損性或切斷強度降低，但是利用本發(fā)明時，即使被覆層的厚度為0. 3mm以下，也可以獲得優(yōu)異的性能，表現(xiàn)出與現(xiàn)有技術(shù)的電線顯著的差別。另外，在壓接用電線中，從與連接器的嵌合性方面考慮，優(yōu)選使用被覆層厚度為0. 3mm以下的電線。另外，絕緣層優(yōu)選用電離放射線照射而被交聯(lián)。通過交聯(lián)，使耐熱性和機械強度提
尚ο被覆層通過電離放射線的照射而被交聯(lián)時，機械強度提高，故優(yōu)選。作為電離放射線源，可以例示加速電子束或Y射線、X射線、α射線、紫外線等，從放射線源的利用簡便性及電離放射線的透射厚度、交聯(lián)處理的速度等工業(yè)利用的觀點考慮，可以最優(yōu)選利用加速電子束。[實施例]接著基于實施例進一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。實施例不限定本發(fā)明的范圍。[實施例1](無鹵阻燃性樹脂組合物的制作)1.含有基體樹脂的組合物粒料的制作將各成分(基體樹脂成分及阻燃成分)按照下述所示的配合處方混合。使用雙螺桿混合機(45 mmp、L/D = 42)，在圓筒溫度240°C、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)IOOrpm下進行熔融混合，并熔融擠出為股狀，接著，將熔融股冷卻切斷以制作粒料。2.著色劑組合物粒料的制作將各成分混合以成為低密度聚乙烯顏料的質(zhì)量比為6 4的配合處方。使用雙螺桿混合機(45 mmp、l/D = 42)，在圓筒溫度240°C、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)IOOrpm下進行熔融混合， 并熔融擠出為股狀，接著，將熔融股冷卻切斷以制作粒料。(絕緣電線的制作)使用單螺桿擠出機(30 mmp、L/D = Μ)，擠出被覆在導(dǎo)體(7根鍍錫軟銅線絞合而成，導(dǎo)體直徑0. 42mm)上使得厚度為0. 14mm,并用加速電壓500keV的電子束在30kGy或 60kGy下進行照射以制作絕緣電線。擠出被覆時，使用圖4那樣的擠出成型機，將著色劑組合物粒料添加到含有基體樹脂的組合物粒料熔融而得到的熔融物中并混合，從而制成無鹵阻燃性樹脂組合物。無鹵阻燃性樹脂組合物的配合量如下所示。按照下述配合量，可以將無鹵阻燃性樹脂組合物的比重設(shè)為1.0。(無鹵阻燃性樹脂組合物的配合)(1)含有基體樹脂的組合物·基體樹脂成分聚丙烯樹脂(PP)55質(zhì)量份聚苯醚系樹脂(PPE)35質(zhì)量份
苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)10質(zhì)量份·阻燃成分縮合磷酸酯20質(zhì)量份(2)著色劑組合物低密度聚乙烯顏料的質(zhì)量比為6 4的顏色配料 10質(zhì)量份(絕緣電線的評價)如下所述對制作的絕緣電線進行評價。使用從所制作的絕緣電線中去除導(dǎo)體從而只有被覆層的絕緣電線，對機械特性 (初始及熱老化后)進行評價。(被覆層的評價拉伸特性)從所制作的絕緣電線中拔出導(dǎo)體，進行被覆層的拉伸試驗。試驗條件為拉伸速度 500mm/分鐘、標(biāo)線間距離25mm、溫度23°C，分別用3個試樣測定拉伸強度及拉伸伸長率(斷裂伸長率)，求得它們的平均值。將拉伸強度為10. 3MPa以上且拉伸伸長率為150%以上者判定為“合格”(滿足UL1581中規(guī)定的機械強度)。(被覆層的評價耐熱性)將絕緣電線在設(shè)定為136°C的吉爾熱老化箱內(nèi)放置168小時(7天)后，采用與拉伸特性評價相同的方式進行拉伸試驗，并且與加熱處理前的拉伸強度和拉伸伸長率進行比較。將相對于加熱處理前的拉伸強度殘留率為75%以上、相對于加熱處理前的拉伸伸長率殘留率為45%以上的情況作為合格水平。(絕緣電線的評價切斷強度)使用圖5所示的測定裝置測定切斷強度。在由導(dǎo)體1及被覆層2構(gòu)成的絕緣電線 3上接觸具有90°銳邊(前端R = 0. 125mm、前端角度90° )的刀刃4，測定在導(dǎo)體與銳邊之間流過的電流值。在初始狀態(tài)下，導(dǎo)體和銳邊通過被覆層2而被絕緣，沒有電流流過，但是被覆層2被刀刃4切斷時，導(dǎo)體和銳邊之間有電流流過。對刀刃4施加負(fù)荷，測定被覆層 2不被切斷所能耐受的最大負(fù)荷。需要說明的是，試驗氛圍為溫度23°C、濕度50% RH。將負(fù)荷70N以上作為合格水平。作為評價的結(jié)果，判定實施例1的絕緣電線在任何一種評價中均達(dá)到合格水平。[比較例1]除了不使用低密度聚乙烯之外，采用與實施例1同樣的組成·制法來制作絕緣電線，并進行一系列的評價。作為評價的結(jié)果，關(guān)于切斷強度及拉伸特性(初始的拉伸伸長率)雖然達(dá)到了合格水平，但耐熱性(熱老化后的拉伸伸長率)小，不合格。[比較例2]另外，制作在未將著色劑組合物制成配料的情況下導(dǎo)入到含有基體樹脂的組合物中而成的無鹵阻燃性樹脂組合物，并將其熔融·混煉，除此之外，采用與實施例1相同的組成·制法來制作絕緣電線并進行各種評價，結(jié)果，耐熱性(熱老化后的拉伸伸長率)小，不合格。
權(quán)利要求
1.一種絕緣電線，其為用絕緣體被覆在導(dǎo)體外周面上而成的絕緣電線，其特征在于，所述絕緣體由無鹵阻燃性樹脂組合物構(gòu)成，在該無鹵阻燃性樹脂組合物中，相對于100質(zhì)量份的包含30 85質(zhì)量份聚丙烯系樹脂、10 50質(zhì)量份聚苯醚系樹脂和 5 30質(zhì)量份苯乙烯系彈性體的基體樹脂成分，含有1. 5 7質(zhì)量份低密度聚乙烯(LDPE)、 0. 9 5質(zhì)量份顏料以及10 30質(zhì)量份磷系阻燃劑，所述無鹵阻燃性樹脂組合物具有海島的相結(jié)構(gòu)，與所述海島相結(jié)構(gòu)的島相當(dāng)?shù)南鄥^(qū)域為以低密度聚乙烯為主成分的長徑為1.5μπι以上的區(qū)域，而且在所述相區(qū)域中，由苯乙烯系彈性體和聚苯醚系樹脂構(gòu)成、并且所述聚苯醚系樹脂被所述苯乙烯系彈性體包圍而形成的相區(qū)域形成為島狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣電線，其特征在于，所述苯乙烯系彈性體為苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的絕緣電線，其特征在于，所述聚苯醚系樹脂為熔融共混有聚苯乙烯的聚苯醚樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的絕緣電線，其特征在于，所述磷系阻燃劑為磷酸
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的絕緣電線，其特征在于，所述絕緣體形成的被覆厚度為0. 3mm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的絕緣電線，其特征在于，所述絕緣體通過電離放射線而被交聯(lián)。
7.—種絕緣電線的制造方法，其為用絕緣體被覆在導(dǎo)體外周面上而成的絕緣電線的制造方法，其特征在于，用于形成所述絕緣體的無鹵阻燃性樹脂組合物為通過將含有基體樹脂的組合物與著色組合物混合而構(gòu)成的組合物，在所述含有基體樹脂的組合物中，相對于100質(zhì)量份的含有30 85質(zhì)量份聚丙烯系樹脂、10 50質(zhì)量份聚苯醚系樹脂和5 30質(zhì)量份苯乙烯系彈性體的基體樹脂成分，含有 10 30質(zhì)量份磷系阻燃劑，相對于所述含有基體樹脂的組合物中的100質(zhì)量份基體樹脂成分，所述無商阻燃性樹脂組合物中的著色組合物的含量為3 10質(zhì)量份，同時在所述著色組合物中，顏料和低密度聚乙烯(LDPE)的含量以質(zhì)量比計為5 5 7 3，在馬上要將所述含有基體樹脂的組合物熔融并擠出被覆在所述導(dǎo)體外周面上之前，將所述著色組合物添加在所述熔融的含有基體樹脂的組合物中并混合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種切斷特性優(yōu)異、同時具有拉伸伸長特性的電線及其制造方法。所述絕緣電線是用絕緣體被覆在導(dǎo)體外周面上而成的，其特征在于，所述絕緣體由無鹵阻燃性樹脂組合物構(gòu)成，在該無鹵阻燃性樹脂組合物中，相對于100質(zhì)量份的包含30～85質(zhì)量份聚丙烯系樹脂、10～50質(zhì)量份聚苯醚系樹脂和5～30質(zhì)量份苯乙烯系彈性體的基體樹脂成分，含有1.5～7質(zhì)量份低密度聚乙烯(LDPE)、0.9～5質(zhì)量份顏料以及10～30質(zhì)量份磷系阻燃劑，該無鹵阻燃性樹脂組合物具有海島的相結(jié)構(gòu)，與所述海島相結(jié)構(gòu)的島相當(dāng)?shù)南鄥^(qū)域為以低密度聚乙烯為主成分的長徑為1.5μm以上的區(qū)域，而且在所述相區(qū)域中，由苯乙烯系彈性體和聚苯醚系樹脂構(gòu)成、并且所述聚苯醚系樹脂被所述苯乙烯系彈性體包圍而形成的相區(qū)域形成為島狀。
文檔編號C08L53/02GK102568662SQ20111039193
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者早味宏, 森內(nèi)清晃, 真山裕平, 遠(yuǎn)藤仁 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社