專利名稱：一種補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體的配位交聯(lián)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及腈類彈性體的交聯(lián)方法，特別是涉及一種補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體的配位交聯(lián)方法。
背景技術(shù)：
腈類彈性體，包括丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、粉末丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、液體羧基丁腈橡膠、以及它們的并用混合橡膠，含有大量氰基(-CN)，呈強(qiáng)極性，與金屬鹽都有著良好的相容性，且易與金屬離子發(fā)生配位作用，因而它們可通過配位交聯(lián)來實現(xiàn)硫化。與傳統(tǒng)含硫物質(zhì)或過氧化物共價交聯(lián)方法相比，配位交聯(lián)方法具有以下優(yōu)點(1) 硫化體系簡單，加工工藝節(jié)能；(2)能產(chǎn)生熱可逆的配位交聯(lián)鍵，使硫化橡膠具有部分熱塑性，方便環(huán)保回收。
迄今，已知腈類彈性體的配位交聯(lián)方法主要有(1)以六水合氯化鐵、二水合氯化銅或氯化鋅為配位交聯(lián)劑，先于15 3(TC低溫混煉，再于15(T20(TC高溫熔融硫化5 30分鐘 (中國專利一種氫化丁腈橡膠硫化膠的制備方法，200610116629. 8) ； (2)以銅、鐵、鎳、鋅、 鈷、錳、鉻或稀土金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或/和醋酸鹽為配位交聯(lián)劑，使它們與含丙烯腈聚合物混合后于14(T200°C本體交聯(lián)5飛0分鐘(中國專利高性能、低污染可再生的金屬配位交聯(lián)丁腈橡膠材料200410025013.0); (3)將0. 2 30%銅、鋅、鈷、鎳、錳、鐵的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽的水溶液浸漬吸附負(fù)載于補(bǔ)強(qiáng)填料上，于12(T160°C下干燥12 18小時后，再將之與丁腈橡膠均勻共混，于140l60°C熱壓硫化5 30分鐘(中國專利一種通過負(fù)載的過渡金屬來交聯(lián)丁腈橡膠的新方法，200910046^1. 7)。
福建師范大學(xué)陳慶華課題組，發(fā)現(xiàn)硫酸鐵、硫酸鋁或硫酸高鈰等在特定條件下可使腈類彈性體發(fā)生配位交聯(lián)，進(jìn)而發(fā)展了僅由配位交聯(lián)劑組成的硫化體系來制備腈類彈性體的方法。該硫化方法具有硫化體系簡單、配位交聯(lián)劑來源廣泛和產(chǎn)品具有部分熱塑性等優(yōu)點，符合綠色硫化的發(fā)展要求。但是，該法無補(bǔ)強(qiáng)和防老配方設(shè)計，從中只能獲取力學(xué)性能不夠理想的腈類彈性體，離實際應(yīng)用需求較遠(yuǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體的配位交聯(lián)方法，以滿足實際應(yīng)用需求。
為實現(xiàn)本發(fā)明目的采用的措施是(1)配方(重量份)腈類橡膠樹脂100配位交聯(lián)劑5 20相容劑5^25補(bǔ)強(qiáng)填充劑5 50防老劑0. Γ3(2)步驟3往加工設(shè)備一次性投入腈類橡膠樹脂、配位交聯(lián)劑、相容劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑和防老劑五種原料，于30°C 55°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入反應(yīng)設(shè)備于16(T23(TC下交聯(lián)反應(yīng)Γ30π η后出料，冷卻，得補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體。
本發(fā)明所述的腈類橡膠樹脂是指丁腈橡膠樹脂、氫化丁腈橡膠樹脂、粉末丁腈橡膠樹脂、羧基丁腈橡膠樹脂或液體羧基丁腈橡膠樹脂，或是上述兩種或三種腈類橡膠樹脂的任意比例混合而成的混合腈類橡膠樹脂。
本發(fā)明所述的配位交聯(lián)劑是無水硫酸鐵、七水合硫酸鐵、九水合硫酸鐵、無水硫酸鋁、十六水合硫酸鋁、十八水合硫酸鋁、無水硫酸高鈰或四水合硫酸高鈰之一的硫酸鹽配位交聯(lián)劑，或是上述兩種或三種硫酸鹽的任意比例混合而成的混合硫酸鹽配位交聯(lián)劑。
本發(fā)明所述的相容劑為硬脂酸、月桂酸、正癸酸、硬脂胺或月桂胺。
本發(fā)明所述的補(bǔ)強(qiáng)填充劑為炭黑、白炭黑、碳酸鈣、碳酸鎂、陶土、鋅鋇白、硫酸鋇、 粉煤灰、滑石粉、貝殼粉、螺殼粉、果殼粉、木粉、竹粉、香豆酮茚樹脂或酚醛樹脂。
本發(fā)明所述的防老劑為防老劑A (N-苯基-α-苯胺)、防老劑D (N-苯基-β-萘胺)、防老劑AW (6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉)、防老劑RD (2，2，4-三甲基 1，2_ 二氫化喹聚合體)、防老劑BZ (二丁基二硫代氨基甲酸鋅)、防老劑MB (2-巰基苯并咪唑)、防老劑OD (辛基化二苯胺)、防老劑SP (苯乙烯化苯酚)、防老劑DOD (4，4’-二羥基聯(lián)苯)、防老劑BPS[ 4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚]、防老劑MBZ (2-巰基苯并咪唑鋅鹽)、防老劑NMB (2-巰基甲基苯并咪唑)、防老劑CEA (N-環(huán)己基對乙氧基苯胺)、防老劑 CMA (N-環(huán)己基對甲氧基苯胺)、防老劑NBC (N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳)、防老劑DNP[ N，N，- 二(β-萘基)對苯二胺]、防老劑DPPD (Ν，Ν，- 二苯基對苯二胺)、防老劑ΚΥ-405[ 4，4’ - 二(苯基異丙基)二苯胺]、防老劑沈4 (2，6-二叔丁基對甲酚)、防老劑688 (N-仲辛基-N’ -苯基對苯二胺)、防老劑2246 [ 2，2’ -亞甲基雙(4-甲基_6_叔丁基苯酚)]、防老劑4010 (N-苯基-N，-環(huán)己基對苯二胺)、防老劑4010ΝΑ (N-苯基-N，-異丙基對苯二胺)或防老劑4020 (N- (1，3_ 二甲基丁基)-Ν’ -苯基對苯二胺)，或是上述兩種或三種防老劑的任意比例混合而成的混合防老劑。
本發(fā)明方法步驟所述的加工設(shè)備是指密煉機(jī)或開煉機(jī)。
本發(fā)明方法步驟所述的反應(yīng)設(shè)備是指硫化機(jī)。
本發(fā)明方法通過相容、補(bǔ)強(qiáng)填充和防老配方設(shè)計，使所獲腈類彈性體兼具良好的力學(xué)性能和補(bǔ)強(qiáng)防老性能，更符合實際應(yīng)用要求。
具體實施方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明作更詳細(xì)說明或描述，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。
實施例1往密煉機(jī)一次性投入100公斤丁腈橡膠樹脂、5公斤七水合硫酸鐵、25公斤硬脂酸、50 公斤炭黑和0. 1公斤的防老劑A五種原料，于30°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入平板硫化機(jī)于160°C下交聯(lián)反應(yīng)30 min后出料，冷卻，得補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體。按相關(guān)國標(biāo)測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為16. 3Mpa,斷裂伸長率為980%，邵氏硬度為 63。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為15. 9Mpa，斷裂伸長率為970%，邵氏硬度為64。
實施例2往密煉機(jī)一次性投入100公斤由重量份比為3 2的丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠混合而成的混合腈類橡膠樹脂，13公斤由重量份比為11 1的九水合硫酸鐵與無水硫酸鐵混合而成的混合硫酸鐵，15公斤硬脂胺，25公斤炭黑和3公斤由重量份比為6 1的防老劑A與防老劑BZ混合而成的混合防老劑五種原料，于45°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入平板硫化機(jī)于175°C下交聯(lián)反應(yīng)25 min后出料，冷卻，得補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體。按相關(guān)國標(biāo)測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為18. 9Mpa，斷裂伸長率為897%，邵氏硬度為58。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為18. 8Mpa, 斷裂伸長率為901%，邵氏硬度為57。
實施例3往密煉機(jī)一次性投入100公斤由重量份比為4 4 1的丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠和粉末丁腈橡膠混合而成的混合腈類橡膠樹脂，20公斤由重量份比為3 6 1的七水合硫酸鐵、九水合硫酸鐵與無水硫酸鐵混合而成的混合硫酸鐵，15公斤月桂酸，5公斤白炭黑和1. 5公斤由重量份比為6 3 1的防老劑A、防老劑RD與防老劑264混合而成的混合防老劑五種原料，于55°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入平板硫化機(jī)于185°C下交聯(lián)反應(yīng)21 min后出料，冷卻，得補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體。按相關(guān)國標(biāo)測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為23. 4Mpa，斷裂伸長率為727%，邵氏硬度為73。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為21. 2Mpa，斷裂伸長率為710%，邵氏硬度為70。
實施例4往密煉機(jī)一次性投入100公斤丁腈橡膠樹脂、7公斤十八水合硫酸鋁、25公斤月桂胺、 30公斤炭黑和0. 6公斤由重量份比為2 3的防老劑DPPD與防老劑NBC混合而成的混合防老劑五種原料，于40°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入平板硫化機(jī)于200°C 下交聯(lián)反應(yīng)20 min后出料，冷卻，得補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體。按相關(guān)國標(biāo)測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為18.4Mpa，斷裂伸長率為1075%，邵氏硬度為67。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為18. 3Mpa，斷裂伸長率為 1069%，邵氏硬度為66。
實施例5往密煉機(jī)一次性投入100公斤由重量份比為2 3的丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠混合而成的混合腈類橡膠樹脂，10公斤由重量份比為5 :1 :3的十六水合硫酸鋁、無水硫酸鋁和七水合硫酸鐵混合而成的混合硫酸鹽，10公斤正癸酸，10公斤白炭黑和2公斤由重量份比為1 : 1的防老劑D與防老劑RD混合而成的混合防老劑五種原料，于40°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入平板硫化機(jī)于205°C下交聯(lián)反應(yīng)10 min后出料，冷卻，得補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體。按相關(guān)國標(biāo)測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為19. 4Mpa，斷裂伸長率為968%， 邵氏硬度為63。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù) 拉伸強(qiáng)度為19. 4Mpa，斷裂伸長率為969%，邵氏硬度為63。
實施例6往密煉機(jī)一次性投入100公斤由重量份比為13 1 1的丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠和粉末丁腈橡膠混合而成的混合腈類橡膠樹脂，20公斤由重量份比為1 :1 1的十八水合硫酸鋁、七水合硫酸鐵與四水合硫酸高鈰混合而成的混合硫酸鹽，25公斤硬脂酸，50公斤白炭黑和3公斤由重量份比為3 4 1的防老劑4020、防老劑2246與防老劑MB混合而成的混合防老劑五種原料，于50°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入平板硫化機(jī)于 230°C下交聯(lián)反應(yīng)4 min后出料，冷卻，得補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體。按相關(guān)國標(biāo)測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為30. 4Mpa，斷裂伸長率為1531%，邵氏硬度為78。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為30. OMpa，斷裂伸長率為 1480%，邵氏硬度為80。
實施例7往密煉機(jī)一次性投入100公斤丁腈橡膠、5公斤四水合硫酸高鈰、10公斤硬脂酸、50公斤炭黑和0. 8公斤的防老劑NBC五種原料，于40°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入平板硫化機(jī)于190°C下交聯(lián)反應(yīng)19 min后出料，冷卻，得補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體。按相關(guān)國標(biāo)測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為16. 5Mpa，斷裂伸長率為1452%，邵氏硬度為 68。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為 16. 4Mpa，斷裂伸長率為1458%，邵氏硬度為68。
實施例8往密煉機(jī)一次性投入100公斤由重量份比為7 1的丁腈橡膠和羧基丁腈橡膠混合而成的混合腈類橡膠樹脂，8公斤由重量份比為8 1的四水合硫酸高鈰和無水硫酸高鈰混合而成的混合硫酸高鈰，25公斤硬脂胺，50公斤碳酸鈣和1. 5公斤由重量份比為1 :1 3的防老劑D、防老劑MBZ與防老劑BPS混合而成的混合防老劑五種原料，于50°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入平板硫化機(jī)于195°C下交聯(lián)反應(yīng)18 min后出料，冷卻，得補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體。按相關(guān)國標(biāo)測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為22. IMpa，斷裂伸長率為 1032%，邵氏硬度為75。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為21. 2Mpa，斷裂伸長率為1003%，邵氏硬度為77。
實施例9往密煉機(jī)一次性投入100公斤由重量份比為9 9 2的丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠和液體羧基丁腈橡膠混合而成的混合腈類橡膠樹脂，10公斤由重量份比為9 5 1的四水合硫酸高鈰、十八水合硫酸鋁與七水合硫酸鐵混合而成的混合硫酸鹽，20公斤硬脂酸，50公斤炭黑和2公斤由重量份比為1 :1 1的防老劑4020、防老劑2246與防老劑MB混合而成的混合防老劑五種原料，于下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入平板硫化機(jī)于 205°C下交聯(lián)反應(yīng)12min后出料，冷卻，得補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體。按相關(guān)國標(biāo)測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為28. 7Mpa，斷裂伸長率為1275%，邵氏硬度為73。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為28. 6Mpa，斷裂伸長率為 1289%，邵氏硬度為73。
對比例1步驟同實施例1，所不同的是不添加原料硬脂酸、炭黑和防老劑A。按相關(guān)國標(biāo)測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為2. 6Mpa，斷裂伸長率為832%，邵氏硬度為46。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為1. 6Mpa，斷裂伸長率為473%，邵氏硬度為76。
對比例2制備步驟同實施例4，所不同的是不添加原料月桂胺、炭黑和混合防老劑。按相關(guān)國標(biāo)測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為2. 2Mpa，斷裂伸長率為1446%，邵氏硬度為49。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為0. 8Mpa,斷裂伸長率為76 ，邵氏硬度為M。
對比例3制備步驟同實施例7，所不同的是不添加原料硬脂酸、炭黑和防老劑NBC。按相關(guān)國標(biāo)測試得樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為6. 8Mpa，斷裂伸長率為1327%，邵氏硬度為48。按相同方法測試得已于130°C空氣烘箱中老化500小時樣品的物性參數(shù)拉伸強(qiáng)度為2. IMpa，斷裂伸長率為520%，邵氏硬度為63。
權(quán)利要求
1. 一種補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體的配位交聯(lián)方法，其特征是 (1)按重量份計配方為腈類橡膠樹脂100配位交聯(lián)劑5 20相容劑5 25補(bǔ)強(qiáng)填充劑5 50防老劑0. Γ3 ； (2)步驟:往加工設(shè)備一次性投入腈類橡膠樹脂、配位交聯(lián)劑、相容劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑和防老劑五種原料，于30°C 55°C下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入反應(yīng)設(shè)備于16(T23(TC下交聯(lián)反應(yīng)Γ30π η后出料，冷卻，得補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體的配位交聯(lián)方法，其特征是所述的腈類橡膠樹脂是指丁腈橡膠樹脂、氫化丁腈橡膠樹脂、粉末丁腈橡膠樹脂、羧基丁腈橡膠樹脂或液體羧基丁腈橡膠樹脂，或是上述兩種或三種腈類橡膠樹脂的任意比例混合而成的混合腈類橡膠樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體的配位交聯(lián)方法，其特征是所述的配位交聯(lián)劑是無水硫酸鐵、七水合硫酸鐵、九水合硫酸鐵、無水硫酸鋁、十六水合硫酸鋁、 十八水合硫酸鋁、無水硫酸高鈰或四水合硫酸高鈰之一的硫酸鹽配位交聯(lián)劑，或是上述兩種或三種硫酸鹽的任意比例混合而成的混合硫酸鹽配位交聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體的配位交聯(lián)方法，其特征是所述的相容劑為硬脂酸、月桂酸、正癸酸、硬脂胺或月桂胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體的配位交聯(lián)方法，其特征是所述的補(bǔ)強(qiáng)填充劑為炭黑、白炭黑、碳酸鈣、碳酸鎂、陶土、鋅鋇白、硫酸鋇、粉煤灰、滑石粉、貝殼粉、螺殼粉、果殼粉、木粉、竹粉、香豆酮茚樹脂或酚醛樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體的配位交聯(lián)方法，其特征是所述的防老劑為防老劑A (N-苯基-α-苯胺)、防老劑D (N-苯基-β-萘胺)、防老劑AW (6_乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉)、防老劑RD (2，2，4-三甲基1，2-二氫化喹聚合體)、防老劑BZ (二丁基二硫代氨基甲酸鋅)、防老劑MB (2-巰基苯并咪唑)、防老劑OD (辛基化二苯胺)、防老劑SP (苯乙烯化苯酚)、防老劑DOD (4，4’ - 二羥基聯(lián)苯)、防老劑BPS[ 4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚]、防老劑MBZ (2-巰基苯并咪唑鋅鹽)、防老劑NMB (2-巰基甲基苯并咪唑)、防老劑CEA (N-環(huán)己基對乙氧基苯胺)、防老劑CMA (N-環(huán)己基對甲氧基苯胺)、防老劑NBC (N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳)、防老劑DNP [ N，N’_二(β-萘基)對苯二胺]、防老劑DPPD (隊^-二苯基對苯二胺)、防老劑1^-405[ 4，4，-二 (苯基異丙基)二苯胺]、防老劑沈4 (2，6-二叔丁基對甲酚)、防老劑688 (N-仲辛基-N’ -苯基對苯二胺)、防老劑2246 [ 2，2，-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)]、防老劑4010 (N-苯基-N，-環(huán)己基對苯二胺)、防老劑4010ΝΑ (N-苯基-N，-異丙基對苯二胺)或防老劑4020 (N- (1，3_ 二甲基丁基)-Ν’ -苯基對苯二胺)，或是上述兩種或三種防老劑的任意比例混合而成的混合防老劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體的配位交聯(lián)方法。其特征是往加工設(shè)備一次性投入100重量份腈類橡膠樹脂、5~20重量份配位交聯(lián)劑、5~25重量份相容劑、5~50重量份補(bǔ)強(qiáng)填充劑和0.1~3重量份防老劑五種原料，于30~55℃下混煉均勻，得復(fù)合膠料；再將復(fù)合膠料送入反應(yīng)設(shè)備于160~230℃下交聯(lián)反應(yīng)4~30min后出料，冷卻，得補(bǔ)強(qiáng)防腈類彈性體。本發(fā)明方法獲得的補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體，比未補(bǔ)強(qiáng)防老腈類彈性體具有更良的力學(xué)性能，較符合實際應(yīng)用要求。
文檔編號C08K13/02GK102516567SQ201110394358
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者劉欣萍, 卓倩, 曹長林, 肖荔人, 許兢, 錢慶榮, 陳慶華, 陳榮國, 黃寶銓 申請人:福建師范大學(xué)