專利名稱：一種?；〈娜┘捌渲苽浞椒?br> 技術領域：
本發(fā)明涉及一種?；〈娜┘捌渲苽浞椒?。
背景技術：
三蝶烯是一種三維剛性的有機分子。近年來，三蝶烯及其衍生物被廣泛的應用在有機合成、超分子化學、分子機器、聚合物化學和藥物化學等領域(Chen，C.-F. Chemical Communications 2011，47，1674)。Barlett早在1942年由多步反應，以約20%的總產率得至IJ三蝶煉母體化合物(Bartlett,P. D. ；Ryan, Μ. J. ；Cohen, S. G. Journal of the American Chemical Society 1942，64，2649)。之后 Wittig 等在 1958 年發(fā)展了一種基于苯炔的 D-A 加成反應的制備方法，使得某些衍生化的三蝶烯可以方便準備(Wittig，G. ；Stilz, W.； Knauss，E. Angewandte Chemie 1958，70，166)。由于苯炔前體種類有限，且潛在的爆炸性不利于大量制備，因此限制了這種方法在合成三蝶烯衍生物中的應用。Craig等在1959 年利用四氫鋰鋁還原三蝶烯醌得到了一類衍生化的三蝶烯(Craig，Α. ；Wilcox, J. C. The Journal of Organic Chemistry 1959，24，1619)。然而，以上方法均存在合成步驟多，使用試劑復雜，且對操作要求較高。陳傳峰等在2006年，利用濃硝酸硝化三蝶烯發(fā)展了一種方便，實用的得到三取代硝基、氨基、羥基等取代基三蝶烯的方法，為三蝶烯的直接衍生化奠定了基石出(Zhang，C. ；Chen，C. -F. The Journal of Organic Chemistry 2006，71，6626)。 取代基直接以碳連接在三蝶烯母體上化合物報道比較少，通過直接衍生化得到這類化合物的報道就更少。而含有這類取代基的三蝶烯衍生物在超分子化學(例如Li，P.-F.； Chen, C. -F. Chem. Commun. 2011，47，12170)、聚合物合成(Y. Jiang, C. -F. Chen, Eur. J. Org. Chem. 2011,6377-6403)等研究領域中具有廣泛的應用前景。因此發(fā)展一種方便、實用的制備含這類取代基的三蝶烯衍生物方法具有重要的研究和應用價值。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種?；〈娜┘捌渲苽浞椒?。本發(fā)明所提供的?；〈?，其結構通式如式I或式II所示 式I或式II結構通式中，隊=& = COR, R3 = H或C0R，R4選自氫、烷基、苯基或
權利要求
1.結構通式如式I或式II所示的酰基取代三蝶烯
2.根據權利要求1所述的?；〈涮卣髟谟谒鯟OR中的R選自下述基團中的任意一種氫、甲基、乙基、正丙基、叔丁基、苯基、3-吡啶基、4-吡啶基和2-噻吩基； 所述R4為烷基，所述烷基為甲基、乙基、丙基或丁基。
3.制備權利要求1或2所述酰基取代三蝶烯的方法，包括如下步驟1)將式III所示的化合物和鄰氨基苯甲酸重氮鹽酸鹽在有機溶劑中進行回流反應，得到式IV所示的化合物；
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于步驟1)中，所述有機溶劑為1，2-二氯乙烷與環(huán)氧丙烷的混合溶劑，其中，1，2_ 二氯乙烷與環(huán)氧丙烷的體積比為10 1-200 1，具體為為 100 1-125 1 ；步驟1)中，式III所示的化合物與鄰氨基苯甲酸重氮鹽酸鹽的摩爾比為1 1.5-4，具體為摩爾比1:2;步驟1)中，所述回流反應的反應溫度為85-90°C，具體為86-88°C;反應時間為1_2天， 具體為2天。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于步驟幻中，所述有機溶劑選自下述至少一種；1，1’，2，2’ -四氯乙烷、硝基甲烷和硝基苯；所述三氯化鋁與式IV所示的化合物的摩爾比為1 3-1 15，所述冰浴反應的反應時間為6- 小時，反應溫度為-10-10°C ；當所述式I或式II結構通式中的民=H時，所述?；噭┡c式IV所示的化合物的摩爾比具體為1 5，所述三氯化鋁與式IV所示的化合物的摩爾比具體為1 6，所述冰浴反應的反應時間具體為10-12小時，反應溫度具體為-5-0°C ；當所述式I或式II結構通式中的民=COR時，所述?；噭┡c式IV所示的化合物的摩爾比具體為1 10;所述三氯化鋁與式IV所示的化合物的摩爾比具體為1 12;所述冰浴反應的反應時間具體為20-22小時，反應溫度具體為0-5°C。
6.根據權利要求3-5中任一項所述的方法，其特征在于所述方法還包括下述步驟向步驟2、所得的含式I和式II所述?；〈┑姆磻褐屑尤胂←}酸，室溫攪拌至溶液清亮，然后加入二氯甲烷進行萃取，收集有機層以MgSO4干燥，過濾，旋干，對產物進行快速柱色譜分離，得到式I或式II所述?；〈?br> 7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述式I或式II結構通式中的R3= H，所述快速柱色譜分離所用展開劑為二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶劑，兩者體積比為 100 1-50 1，具體為 80 1-60 1;所述式I或式II結構通式中的R3 = C0R，所述快速柱色譜分離所用展開劑為二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶劑，兩者體積比為60 1-20 1，具體為40 1-30 1。
8.結構通式如式VI或式VII所示的三蝶烯聚合物
9.制備權利要求8中所述三蝶烯聚合物的方法，包括如下步驟將鋅粉置于四氫呋喃中，冰浴冷卻至0°c ；然后加入四氯化鈦，室溫攪拌，回流得到棕黑色液體；待所述棕黑色液體冷卻至室溫后，加入權利要求1中式I或式II所示的?；〈┑乃臍溥秽芤哼M行回流反應，得到式VI或式VII所示的三蝶烯聚合物；當所述式 I或式II中的民為H時，所得三蝶烯聚合物的結構式為式V ；當所述式I或式II中的R3為 COR時，所得三蝶烯聚合物的結構式為式VI。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述酰基取代三蝶烯的加入量以?；?，每個酰基與四氯化鈦、鋅粉的摩爾比為1 3-7 6-15，具體為1 5 10;所述回流反應的反應時間為6-18小時，具體為10-12小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種?；〈娜┘捌渲苽浞椒?。該酰基化合物結構通式如式I或式II所示。該化合物的骨架為具有剛性三維結構的三蝶烯。在三蝶烯骨架上可以選擇性的引入兩個或者三個?；；梢苑奖阃ㄟ^McMurry反應聚合成聚合物，所得聚合物結構通式如式VI或式VII所示。本發(fā)明提供的制備上述?；┭苌锏姆椒?，具有原料廉價、合成簡單、產物產率高、易衍生化等特點。另外，所得聚合物具有較好的溶解性，可以方便的加工，有著廣闊的應用前景。
文檔編號C08G61/02GK102491888SQ201110396630
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權日2011年12月2日
發(fā)明者李鵬飛, 陳傳峰 申請人:中國科學院化學研究所