專利名稱：一種蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化劑領(lǐng)域，具體涉及一種蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國對膠黏劑需求最大的行業(yè)是木材加工業(yè)，木材加工業(yè)每年消費的膠黏劑占總膠黏劑量的60%左右，市場上的木材用膠黏劑主要是“三醛膠”(脲醛膠、酚醛膠、三聚氰胺-甲醛膠)?！叭┠z”的原料均來自于石油等化工產(chǎn)品，資源有限，不可再生；另外，“三醛膠”制品在生產(chǎn)和使用過程中會釋放第1類致癌物質(zhì)游離醛，易引起人們的呼吸不適以及眼睛和喉嚨的疼痛，嚴(yán)重危害產(chǎn)業(yè)工人和消費者的身體健康。美國的《復(fù)合木制品甲醛標(biāo)準(zhǔn)法案》(Formaldehyde Standards for Composite Wood Act)于 2011 年 1 月 3 日正式生效，對復(fù)合木制品中的甲醛含量做了嚴(yán)格要求。該項法案的實施必將對我國的木材膠合制品出口企業(yè)造成沖擊，而木材膠合制品中的甲醛主要來自膠黏劑，因此，利用非石油基可再生資源制備環(huán)境友好型的無毒膠黏劑具有重大意義。在天然可再生資源中，蛋白質(zhì)、淀粉、單寧、木質(zhì)素等都可以用來制備膠黏劑。其中，蛋白質(zhì)膠黏劑易于修飾處理，因而引起了研究者的廣泛興趣。近年來，研究者利用通過各種手段，有效地提高了蛋白質(zhì)膠黏劑的粘接強(qiáng)度和耐水性。以乳清蛋白為例，Gao等人通過加入聚甲烷二苯基二異氰酸酯(p-MDI)、聚乙烯醇 (PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、納米碳酸鈣，制備出乳清蛋白基的水性高分子-異氰酸酯 (API)膠黏劑，其干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度分別達(dá)到13. 38MPa和6. SlMPa,與市售的API膠黏劑相當(dāng)，滿足日本JIS K6804-2003標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于結(jié)構(gòu)膠的強(qiáng)度要求(aienhua Gao, et al. J. Appl. Polym. Sci. 2011，120 =220-225)。但是該乳清蛋白基的水性高分子-異氰酸酯(API)膠黏劑存在著儲存期過短(不足3個小時)的技術(shù)問題。以植物蛋白為例，Hettiarachchy等人以堿改性方法提高了大豆蛋白質(zhì)膠黏劑的粘接強(qiáng)度和耐水性(Hettiarachchy，N. S. et al. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1995，72，1461) ；Sun 和Bian發(fā)現(xiàn)以尿素改性大豆蛋白膠黏劑比堿改性有更好的效果(Sun，S. X. and Bian,K. et al. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1999，76，977)；其他現(xiàn)有技術(shù)中，還有其他改性劑對大豆膠黏劑進(jìn)行改性，如有胰蛋白酶，鹽酸胍，十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉等。利用堿伸展蛋白質(zhì)分子時蛋白質(zhì)常會被水解，從而對蛋白質(zhì)分子造成一定的破壞，對大豆蛋白質(zhì)膠黏劑的粘接強(qiáng)度和耐水性提高效果不佳，其他的改性劑是利用這些小分子改性劑把大豆蛋白質(zhì)分子伸展而不至于破壞蛋白質(zhì)分子，但是提高效果仍然有限，達(dá)不到產(chǎn)業(yè)化的要求。另外，利用小分子試劑改性的大豆蛋白質(zhì)膠黏劑存在固含量低、耐水性不佳的問題，固含量低必然導(dǎo)致人造板在制作過程中為了干燥水分而產(chǎn)生更多的能耗，并且粘接強(qiáng)度和耐水性不佳。例如，在專利號為ZL20071007^42. 2、名稱為“單寧酸改性豆粉膠粘劑及其制備方法”的發(fā)明專利中，公開了一種利用單寧酸改性得到的豆粉膠黏劑，由100重量份的豆粉、600重量份的水和2 14重量份的單寧酸制成；專利號為ZL 200710072643. 7、名稱為“硼酸改性豆粉膠粘劑及其制備方法”的發(fā)明專利中，公開了一種利用硼酸改性得到的豆粉膠黏劑，由100重量份的豆粉、600重量份的水和2 14重量份的硼酸制成；上述的兩個中國專利中，其豆粉僅占豆粉膠黏劑重量的14. 0% 14. 2%，且豆粉膠黏劑在膠合板試樣在經(jīng)過30°C水浸泡ai、63°C烘干Ih后的剪切強(qiáng)度都不超過0. 66MPa。與“三醛膠”共混雖然可以提高大豆蛋白質(zhì)膠黏劑的耐水性，但不能擺脫甲醛的使用和釋放。例如，Wescott和Frihart采用與酚和醛共聚合的方法制備了大豆蛋白的膠黏劑分散體系，其中，豆粉的用量可占到體系固含量的70%，可使通用的酚醛膠的成本降低20% 40%，這種酸性的膠黏劑分散體不但呈現(xiàn)出很好的耐水性，而且適用期達(dá)到 20天以上，可以用來粘接室外用板材或制備復(fù)合材(ffescott J.，F(xiàn)rihart C. US專利，US 7345136)。Li 等(Li，K.et al. J. Am. Oil. Chem. Soc. 2004，8，487 ;US 專禾 Ij 申請， US2006/0156954A 1)用陽離子高聚物-聚酰胺聚胺表氯醇樹脂(PAE)，與大豆蛋白質(zhì)作用，也在很大程度上提高了粘接強(qiáng)度和耐水性。PAE是濕強(qiáng)樹脂，廣泛用于紙漿工業(yè)，PAE 是水溶的聚酰胺聚胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而成的陽離子高聚物，含活潑的雜氮環(huán)丁基功能團(tuán)，該功能團(tuán)可與含活潑氫的功能團(tuán)反應(yīng)，例如，-COOH、-OH、-NH2等，反應(yīng)產(chǎn)生耐水性較好的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，PAE的加入大大提高了大豆蛋白質(zhì)膠黏劑的耐水性。Li又在以上專利的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)獲得了加拿大專利CAM58159，該專利用豆粉和PAE作為原材料，在堿性氫氧化物或硼酸鹽作用下以達(dá)到耐水性的要求。以上所用的PAE固含量較低，用量較大，導(dǎo)致制得的大豆蛋白質(zhì)膠黏劑成本較高。Liu和Huang等(International Journal ofAdhesion&Adhesives. 2007，27，59-67 J.Am. Oil. Chem. Soc. 2008,85 :63-70)利用馬來酸酐與聚乙烯亞胺(PEI)復(fù)合作為大豆蛋白質(zhì)膠黏劑的交聯(lián)劑，作用效果可與PAE相媲美， 但PEI價格昂貴，不利于大豆蛋白質(zhì)膠黏劑的產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有蛋白質(zhì)膠黏劑耐水性差以及不能徹底擺脫甲醛釋放的問題，從而提供一種蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑。本發(fā)明提供了一種蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑的制備方法，其制備過程簡單易控，產(chǎn)物穩(wěn)定。一種蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑的制備方法，包括以下步驟1)將酸和胺在水中混合后經(jīng)過第一反應(yīng)得到水溶性高分子溶液；所述的酸為L-谷氨酸、L-酒石酸、反丁烯二酸、L-天冬氨酸、順丁烯二酸、2-酮戊二酸、L-羥基丁二酸、衣康酸、D-2-氨基己二酸、L-2-氨基己二酸、2，2- 二甲基戊二酸、甲基丙二酸或者式I結(jié)構(gòu)的化合物；
權(quán)利要求
1. 一種蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑的制備方法，包括以下步驟 1)將酸和胺在水中混合后經(jīng)過第一反應(yīng)得到水溶性高分子溶液； 所述的酸為L-谷氨酸、L-酒石酸、反丁烯二酸、L-天冬氨酸、順丁烯二酸、2-酮戊二酸、 L-羥基丁二酸、衣康酸、D-2-氨基己二酸、L-2-氨基己二酸、2，2- 二甲基戊二酸、甲基丙二酸或者式I結(jié)構(gòu)的化合物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑的制備方法，其特征在于，步驟1)中， 所述的酸中羧基和胺中氨基的摩爾比為0.5 1 1，第一反應(yīng)條件在120°C 190°C下反應(yīng)Ih 汕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中， 所述的酸酐為順丁烯二酸酐、丁二酸酐、偏苯三酸酐、降冰片烯二酸酐、萘酐、二甲基馬來酸酐、戊二酸酐、二乙烯三胺五乙酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、甲基內(nèi)亞甲基四氫苯酐、四氫苯酐、四氯苯二甲酸酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、2-甲基馬來酸酐、六氫苯酐、氯化偏苯三酸酐、苯基琥珀酸酐、乙酸酐、鄰苯二甲酸酐中的一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中， 所述的酸酐與胺中氨基的摩爾比為0.2 10 1，第二反應(yīng)條件在20°C 70°C下反應(yīng) Imin 30mino
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑的制備方法，其特征在于，第一反應(yīng)結(jié)束后或/和第二反應(yīng)中補加水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中， 加入0. 5mol/L 1. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項所述的制備方法制備的蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑在制備蛋白質(zhì)膠黏劑中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑與蛋白基物混合攪拌5min 60min，得到蛋白質(zhì)膠黏劑；所述的蛋白基物為植物蛋白、乳清蛋白、酪蛋白、血蛋白中的一種或兩種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的植物蛋白為豆類蛋白、小麥谷朊蛋白、玉米醇溶蛋白、木薯粗蛋白中的一種或兩種以上；所述的豆類蛋白為大豆分離蛋白、大豆組織蛋白、低脂豆粉、脫脂豆粉中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑的制備方法，包括以下步驟；將酸和胺在水中混合后經(jīng)過第一反應(yīng)得到水溶性高分子溶液；將水溶性高分子溶液與酸酐經(jīng)過第二反應(yīng)得到蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑。該制備方法制備的蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑，是水溶性體系，環(huán)境友好，其固含量可隨需要進(jìn)行調(diào)控，與蛋白質(zhì)膠黏劑相容性好，較少的使用量就可以達(dá)到理想的固化效果。該蛋白質(zhì)膠黏劑的固化劑可應(yīng)用于制備大豆蛋白質(zhì)膠黏劑，制備的大豆蛋白質(zhì)膠黏劑使用方便，并具有較好的粘接強(qiáng)度和耐水性，制得的木材膠合制品不但沒有甲醛釋放，并且II類濕強(qiáng)度大于0.7MPa，具有取代脲醛膠的潛力，有利于進(jìn)一步推廣利用。
文檔編號C08G69/28GK102399515SQ201110401679
公開日2012年4月4日 申請日期2011年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月7日
發(fā)明者劉小青, 朱錦, 桂成勝 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所