專利名稱：催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體地，涉及一種催化劑，該催化劑的制備方法以及該催化劑的用途。
背景技術(shù)：
Ziegler型鈦系催化劑廣泛應(yīng)用于各種聚烯烴的制備，尤其是含有鹵化鈦、烷基鋁和給電子體的鈦系催化劑特別適合用于異戊二烯聚合物的制備。詳細(xì)來(lái)說(shuō)，含有鹵化鈦、烷基鋁和給電子體的鈦系催化劑是將鹵化鈦、烷基鋁和給電子體在惰性溶劑中混合后得到催化劑。異戊二烯聚合物中，順式-1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)的含量與聚合物的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性等方面的性能密切相關(guān)；因此如何通過(guò)催化劑的優(yōu)化，來(lái)提高順式-1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)的含量，是具有重要實(shí)際意義的技術(shù)問題。文獻(xiàn)(王曙光等，用二苯醚改性鈦`系催化劑制備異戊橡膠；合成橡膠工業(yè)，2008，第30卷，22-25頁(yè))中公開了一種含有鹵化鈦、烷基鋁和給電子體的催化劑；該催化劑在TiCl4、三異丁基鋁和二苯醚之間的摩爾比例為1.0: 0.8-1.2: 0.2-1.0的條件下，且用量為2X10_3mol Ti/mol IP(異戊二烯)時(shí)，可合成順式_1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)含量為約96mol%的聚異戊二烯。但是，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的需要，上述催化劑催化得到的聚異戊二烯中順式-1，
4-異戊二烯結(jié)構(gòu)的含量仍然偏低。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的催化劑催化得到的聚異戊二烯中順式-1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)的含量仍然偏低的缺陷，從而提高含催化劑催化得到的聚異戊二烯中順式-1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)的含量，本發(fā)明提供了一種催化劑。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的含有鹵化鈦-烷基鋁-給電子體復(fù)合物的催化劑中，固體顆粒的粒徑均偏大，在2 μ m以上，因而活性和定向性不夠理想，但是，如果在催化劑的制備過(guò)程中使用高頻聲波輻射，會(huì)顯著地降低催化劑中固體顆粒的粒徑，并且意外地發(fā)現(xiàn)，該粒徑較小的催化劑能夠使催化得到的聚異戊二烯中順式-1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)的含量明顯提高，由此得到本發(fā)明。為了提高含催化劑催化得到的聚異戊二烯中順式-1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)的含量，本發(fā)明提供了一種催化劑，所述催化劑為含有烷基鋁、給電子體、鹵化鈦和溶劑的懸濁液，所述懸濁液中的固體顆粒的平均粒徑為1-2 μ m ;相對(duì)于以鋁元素計(jì)的每摩爾的所述烷基鋁，所述給電子體的含量為0.2-2摩爾，以鈦元素計(jì)的所述鹵化鈦的含量為0.5-2摩爾。本發(fā)明還提供了上述催化劑在制備異戊二烯聚合物中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟:(I)將烷基鋁的溶液和給電子體的溶液混合，得到混合溶液。
(2)在頻率為10_50kHz的高頻聲波輻射條件下，在零下60°C至零下10°C的溫度下，將所述混合溶液加入鹵化鈦的溶液中并進(jìn)行接觸，得到接觸后的產(chǎn)物；相對(duì)于以鋁元素計(jì)的每摩爾的所述烷基鋁，所述給電子體的用量為0.2-2摩爾，以鈦元素計(jì)的所述鹵化鈦的用量為0.5-2摩爾。本發(fā)明還提供了上述方法制備的催化劑。本發(fā)明還提供了上述方法制備的催化劑在制備異戊二烯聚合物中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的催化劑，在用于制備異戊二烯聚合物時(shí)，可合成順式-1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)含量為約97.2-99.1mol %的聚異戊二烯。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式
部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式
僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明中，未作相反說(shuō)明的情況下，所述液體的體積為室溫下的體積數(shù)值。本發(fā)明提供了一種催化劑，所述催化劑為含有烷基鋁、給電子體、鹵化鈦和溶劑的懸濁液，所述懸濁液中的固體顆粒的平均粒徑為1-2 μ m;相對(duì)于以鋁元素計(jì)的每摩爾的所述烷基鋁，所述給電子體的含量為0.2-2摩爾，以鈦元素計(jì)的所述鹵化鈦的含量為0.5-2摩爾。需要說(shuō)明的是，根據(jù)本領(lǐng)域中已公知的內(nèi)容，所述催化劑中，所述鹵化鈦、所述烷基鋁和所述給電子體 在所述懸濁液中可能發(fā)生基團(tuán)的交換和/或絡(luò)合，因此，本發(fā)明所述的催化劑中，所述鹵化鈦、所述烷基鋁和所述給電子體可以以本領(lǐng)域中公知的形式存在。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述懸濁液中的固體顆粒的平均粒徑優(yōu)選為1.1-1.6 μ Hi0在該優(yōu)選情況下，所述催化劑具有更高的催化性能，具體地，在用于制備異戊二烯聚合物時(shí)，可合成順式-1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)含量進(jìn)一步提高。本發(fā)明中，所述懸濁液中的固體顆粒的平均粒徑通過(guò)使用Mastersizer 2000-激光粒度儀分析測(cè)得。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，其中，為了進(jìn)一步提高所述催化劑的催化性能，優(yōu)選情況下，以所述鹵化鈦中的鈦元素的量計(jì)，所述鹵化鈦的含量為0.l-20mmol/L，優(yōu)選為
0.5~1 Ommol/I,η根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，其中，相對(duì)于以鋁元素計(jì)的每摩爾的所述烷基鋁，所述給電子體的含量?jī)?yōu)選為0.5-1.5摩爾。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，其中，相對(duì)于以鋁元素計(jì)的每摩爾的所述烷基鋁，以鈦元素計(jì)的所述鹵化鈦的含量?jī)?yōu)選為0.8-1.2摩爾。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述溶劑用于提供所述鹵化鈦、所述烷基鋁和所述給電子體的存在場(chǎng)所，所述溶劑的種類選擇和含量選擇可以為本領(lǐng)域公知的選擇，本發(fā)明沒有特殊的要求，例如，可以選用6-10個(gè)碳原子的芳烴、烷烴和環(huán)烷烴中的一種或多種，如己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯中的一種或多種；優(yōu)選為甲苯和/或己烷。根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，所述齒化鈦可以為四氯化鈦、四氟化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦中的一種或多種，優(yōu)選為四氯化鈦。其中，所述烷基鋁可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的烷基鋁，例如，可以為通式為八11 3的有機(jī)鋁化合物，其中，R可以為1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈；優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三
正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選為三異丁基招。其中，所述給電子體可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的給電子體，例如，可以為脂族醚、芳族醚、脂族胺和芳族胺中的一種或多種，優(yōu)選為二苯醚和/或正丁醚，進(jìn)一步優(yōu)選為二苯醚。本發(fā)明還提供了上述催化劑在制備異戊二烯聚合物中的用途。具體地，在制備異戊二烯聚合物中使用上述催化劑的方法可以為本領(lǐng)域公知的方法。本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟:(I)將烷基鋁的溶液和給電子體的溶液混合，得到混合溶液。(2)在頻率為10-50kHz的高頻聲波輻射條件下，在零下60°C至零下10°C的溫度下，將所述混合溶液加入鹵化鈦的溶液中并維持接觸，得到接觸后的產(chǎn)物；相對(duì)于以鋁元素計(jì)的每摩爾的所述烷基鋁，所述給電子體的用量為0.2-2摩爾，以鈦元素計(jì)的所述鹵化鈦的用量為0.5-2摩爾。需要說(shuō)明的是，所述烷基鋁的溶液、所述給電子體的溶液和所述鹵化鈦的溶液均可以按照本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行配制，上述各種溶液中的溶劑作為介質(zhì)提供反應(yīng)場(chǎng)所，但并不參與反應(yīng)，溶劑的種類選擇和含量選擇可以為本領(lǐng)域公知的選擇，本發(fā)明沒有特殊的要求，例如，可以選用6-10個(gè)碳原子的芳烴、烷烴和環(huán)烷烴中的一種或多種，如己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯中的一種或多種；優(yōu)選為甲苯和/或己烷。其中，所述烷基鋁的溶液和所述給電子體的溶液混合的條件沒有特別的限制，可以為本領(lǐng)域公知的選擇，例如，所述混合的條件可以包括:將所述烷基鋁的溶液與所述給電子體的溶液混合并攪拌均勻，所述混合的溫度可以為零下60°C至零下10°C ;所述混合的時(shí)間可以為5-20分鐘。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在頻率為10_50kHz的高頻聲波輻射條件下，所述接觸后的產(chǎn)物中的固體顆粒的平均粒徑可以基本上分布于1-2 μ m的范圍內(nèi)。其中，所述高頻聲波輻射條件可以通過(guò)常規(guī)的方法和裝置實(shí)現(xiàn)，例如，可以通過(guò)市售的聲波發(fā)生器產(chǎn)生振蕩電流，而后通過(guò)市售的聲波換能器將振蕩電流轉(zhuǎn)換為高頻聲波，并將高頻聲波傳遞至被輻射的物料。在被輻射的物料中，通過(guò)高頻聲波產(chǎn)生的空化作用，達(dá)到高頻聲波輻射的目的。其中，將所述混合溶液加入所述鹵化鈦溶液的方式可以使得所述烷基鋁與所述鹵化鈦在齒化鈦起始量過(guò)量的條件下進(jìn)行，從而使所述催化劑具有較高的催化活性。其中，將所述混合溶液加入所述鹵化鈦溶液的加入速度沒有特別地限制，只要加入速度能夠使得在加入過(guò)程中或加入后的物料的溫度能夠處于零下60°C至零下10°C的溫度即可。其中，相對(duì)于以鋁元素計(jì)的每摩爾的所述烷基鋁，所述給電子體的用量?jī)?yōu)選為
0.5-1.5 摩爾。
其中，相對(duì)于以鋁元素計(jì)的每摩爾的所述烷基鋁，以鈦元素計(jì)的所述鹵化鈦的用量?jī)?yōu)選為0.8-1.2摩爾。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，優(yōu)選情況下，所述高頻聲波輻射條件還包括:頻率為15-35kHz ;相對(duì)于每升受到高頻聲波輻射的物料，高頻聲波輻射的功率為300-10000W，進(jìn)一步優(yōu)選為800-8000W ;所述接觸的時(shí)間為10-120分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為30-90分鐘。在該優(yōu)選情況下，所述催化劑具有較高的催化活性。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，優(yōu)選情況下，所述接觸在轉(zhuǎn)速為100-500轉(zhuǎn)/分的機(jī)械攪拌下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選為150-250轉(zhuǎn)/分。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，為了進(jìn)一步提高所述催化劑的催化活性和使用的方便性，優(yōu)選情況下，所述烷基鋁的溶液中，所述烷基鋁的濃度為0.005-0.2mol/L，優(yōu)選為
0.01-0.lmol/L ;所述給電子體的溶液中，所述給電子體的濃度為0.005-0.2mol/L，優(yōu)選為0.01-0.lmol/L ;所述鹵化鈦的溶液中，所述鹵化鈦的濃度為0.0001-0.0lmol/L，優(yōu)選為
0.0005-0.005mol/L。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，優(yōu)選情況下，所述方法還包括:在攪拌條件下，將所述接觸后的產(chǎn)物在零下60°C至100°C的溫度下陳化0.5-24小時(shí)。該優(yōu)選情況下，由于進(jìn)行了陳化的步驟，所述催化劑具有更高的催化活性。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述鹵化鈦可以為四氯化鈦、四氟化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦中的一種或多種，優(yōu)選為四氯化鈦。其中，所述烷基鋁可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的烷基鋁，例如，可以為通式為八11 3的有機(jī)鋁化合物，其中，R可以為1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈；優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種；進(jìn)一步優(yōu)選為三異丁基招。

其中，所述給電子體可以為烯烴聚合領(lǐng)域常用的給電子體，例如，可以為脂族醚、芳族醚、脂族胺和芳族胺中的 一種或多種，優(yōu)選為二苯醚和/或正丁醚，進(jìn)一步優(yōu)選為二苯醚。本發(fā)明還提供了上述方法制備得到的催化劑。即，所述接觸后的產(chǎn)物和所述陳化后的產(chǎn)物均可作為催化劑使用。本發(fā)明還提供了上述方法制備得到的催化劑在制備異戊二烯聚合物中的用途。具體地，在制備異戊二烯聚合物中使用上述催化劑的方法可以為本領(lǐng)域公知的方法。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式
中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，例如，可以優(yōu)選所述鹵化鈦為四氯化鈦；所述烷基鋁為三異丁基鋁；所述給電子體為二苯醚。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，以下實(shí)施例中，高頻聲波輻射的條件是通過(guò)購(gòu)自俄羅斯TechSonic公司的高頻聲波發(fā)射TS-4000裝置實(shí)現(xiàn)的，該裝置輸出頻率為10-80kHz可調(diào)，最大輸出功率為4kW，功率連續(xù)可調(diào)，該裝置包括聲波發(fā)生器和探頭狀的聲波換能器，使用時(shí)，將該探頭狀的聲波換能器插入接受高頻聲波輻射的物料中，以進(jìn)行高頻聲波輻射。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三異丁基鋁(購(gòu)自燕山石化橡膠廠)配制成0.05mol/L的己烷溶液；將二苯醚(購(gòu)自阿爾法愛莎化學(xué)試劑公司)配制成0.02mol/L的己烷溶液。將9.3ml的三異丁基鋁的己烷溶液和23.3ml的二苯醚的己烷溶液于_50°C下混合均勻后，置于-50°C下維持10分鐘，得到混合溶液。 在頻率為20kHz，功率為1000W的高頻聲波輻射下，在_50°C的溫度下，將全部的上述混合溶液加入至310.3ml的四氯化鈦(購(gòu)自天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司)的己烷溶液(其中含有0.515mmol的四氯化鈦)中；然后在頻率為20kHz，功率為1000W的高頻聲波輻射下，在-50°C的溫度下和200轉(zhuǎn)/分的機(jī)械攪拌下維持30分鐘的接觸，得到接觸后的產(chǎn)物。將上述接觸后的產(chǎn)物在_50°C的溫度下攪拌陳化2小時(shí)，得到的懸濁液即為催化齊U。使用Mastersizer 2000-激光粒度儀分析確定該催化劑中的固體顆粒的平均粒徑為1.36 μ m。按投料量計(jì)算，該催化劑中，四氯化鈦的含量為1.50mmol/L，相對(duì)于所述鹵化鈦中每摩爾的鈦元素，所述烷基鋁中鋁元素的含量為0.903摩爾，所述給電子體的含量為0.905摩爾。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三異丁基鋁(購(gòu)自燕山石化橡膠廠)配制成0.lmol/L的己烷溶液；將二苯醚(購(gòu)自阿爾法愛莎化學(xué)試劑公司)配制成0.04mol/L的己烷溶液。將4.1ml的三異丁基鋁的己烷溶液和5.2ml的二苯醚的己烷溶液于_30°C下混合均勻后，置于-30°C下維持10分鐘，得到混合溶液。在頻率為35kHz，功率為500W的高頻聲波輻射下，在_30°C的溫度下，將全部的上述混合溶液加入至317.4ml的四氯化鈦(購(gòu)自天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司)的己烷溶液(其中含有0.4ImmoI的四氯化鈦)中；然后在頻率為35kHz，功率為500W的高頻聲波輻射下，在-30°C的溫度下和200轉(zhuǎn)/分的機(jī)械攪拌下維持60分鐘的接觸，得到接觸后的產(chǎn)物。將上述接觸后的產(chǎn)物在_20°C的溫度下攪拌陳化I小時(shí)，得到的懸濁液即為催化劑。使用與實(shí)施例1相同的方法分析確定該催化劑中的固體顆粒的平均粒徑為1.54 μ m。按投料量計(jì)算，該催化劑中，四氯化鈦的含量為1.25mmol/L，相對(duì)于所述鹵化鈦中每摩爾的鈦元素，所述烷基鋁中鋁元素的含量為1.0摩爾，所述給電子體的含量為0.502摩爾。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三異丁基鋁(購(gòu)自燕山石化橡膠廠)配制成0.05mol/L的己烷溶液；將二苯醚(購(gòu)自阿爾法愛莎化學(xué)試劑公司)配制0.02mol/L的己烷溶液。將14.0ml的三異丁基鋁的己烷溶液和7.0ml的二苯醚的己烷溶液于_40°C下混合均勻后，置于-40°C下維持20分鐘，得到混合溶液。在頻率為25kHz，功率為800W的高頻聲波輻射下，在_30°C的溫度下，將全部的上述混合溶液加入至315.4ml的四氯化鈦(購(gòu)自天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司)的己烷溶液(其中含有0.77mmol的四氯化鈦)中；然后在頻率為25kHz，功率為800W的高頻聲波輻射下，在-30°C的溫度下和200轉(zhuǎn)/分的機(jī)械攪拌下維持90分鐘的接觸，得到接觸后的產(chǎn)物。將上述接觸后的產(chǎn)物在_20°C的溫度下攪拌陳化0.5小時(shí)，得到的懸濁液即為催化劑。使用與實(shí)施例1相同的方法分析確定該催化劑中的固體顆粒的平均粒徑為1.31 μ m。按投料量計(jì)算，該催化劑中，四氯化鈦的含量為2.29mmol/L,相對(duì)于所述鹵化鈦中每摩爾的鈦元素，所述烷基鋁中鋁元素的含量為0.909摩爾，所述給電子體的含量為0.182摩爾。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三異丁基鋁(購(gòu)自燕山石化橡膠廠)配制成0.05mol/L的己烷溶液；將二苯醚(購(gòu)自阿爾法愛莎化學(xué)試劑公司)配制0.02mol/L的己烷溶液。將20.4ml的三異丁基鋁的己烷溶液和30.6ml的二苯醚的己烷溶液于_30°C下混合均勻后，置于-30°C下維持10分鐘，得到混合溶液。在頻率為15kHz，功率為1500W的高頻聲波輻射下，在_30°C的溫度下，將全部的上述混合溶液加入至320.5ml的四氯化鈦(購(gòu)自天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司)的己烷溶液(其中含有0.4ImmoI的四氯化鈦)中；然后在頻率為15kHz，功率為1500W的高頻聲波輻射下，在-30°C的溫度下和200轉(zhuǎn)/分的機(jī)械攪拌下維持50分鐘的接觸，得到接觸后的產(chǎn)物。將上述接觸后的產(chǎn)物在_20°C的溫度下攪拌陳化6小時(shí)，得到的懸濁液即為催化劑。使用與實(shí)施例1相同的方法分析確定該催化劑中的固體顆粒的平均粒徑為1.27 μ m。按投料量計(jì)算，該催化劑中，四氯化鈦的含量為2.76mmol/L，相對(duì)于所述鹵化鈦中每摩爾的鈦元素，所述烷 基鋁中鋁元素的含量為0.995摩爾，所述給電子體的含量為0.597摩爾。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三異丁基鋁(購(gòu)自燕山石化橡膠廠)配制成0.05mol/L的己烷溶液；將二苯醚(購(gòu)自阿爾法愛莎化學(xué)試劑公司)配制0.02mol/L的己烷溶液。將26.0ml的三異丁基鋁的己烷溶液和26.0ml的二苯醚的己烷溶液于_30°C下混合均勻后，置于-30°C下維持30分鐘，得到混合溶液。在頻率為20kHz，功率為3000W的高頻聲波輻射下，在_20°C的溫度下，將全部的上述混合溶液加入至325.7ml的四氯化鈦(購(gòu)自天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司)的己烷溶液(其中含有1.285mmol的四氯化鈦)中；然后在頻率為20kHz，功率為3000W的高頻聲波輻射下，在-20°C的溫度下和200轉(zhuǎn)/分的機(jī)械攪拌下維持60分鐘的接觸，得到接觸后的產(chǎn)物。將上述接觸后的產(chǎn)物在-1o°c的溫度下攪拌陳化10小時(shí)，得到的懸濁液即為催化劑。使用與實(shí)施例1相同的方法分析確定該催化劑中的固體顆粒的平均粒徑為1.24 μ m。按投料量計(jì)算，該催化劑中，四氯化鈦的含量為3.40mmol/L，相對(duì)于所述鹵化鈦中每摩爾的鈦元素，所述烷基鋁中鋁元素的含量為1.012摩爾，所述給電子體的含量為0.405摩爾。實(shí)施例6
本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，不經(jīng)過(guò)陳化的步驟，將所述接觸后的產(chǎn)物作為催化劑。使用與實(shí)施例1相同的方法分析確定該催化劑中的固體顆粒的平均粒徑為1.85 μ m。按投料量計(jì)算，該催化劑中，四氯化鈦的含量為1.50mmol/L，相對(duì)于所述鹵化鈦中每摩爾的鈦元素，所述烷基鋁中鋁元素的含量為0.903摩爾，所述給電子體的含量為0.905摩爾。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，所述高頻聲波的頻率為10kHz。使用與實(shí)施例1相同的方法分析確定該催化劑中的固體顆粒的平均粒徑為1.87 μ m。按投料量計(jì)算，該催化劑中，四氯化鈦的含量為1.50mmol/L，相對(duì)于所述鹵化鈦中每摩爾的鈦元素，所述烷基鋁中鋁元素的含量為0.903摩爾，所述給電子體的含量為0.905摩爾。實(shí)施例8本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā) 明提供的催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，所述高頻聲波的頻率為50kHz。使用與實(shí)施例1相同的方法分析確定該催化劑中的固體顆粒的平均粒徑為1.94 μ m。按投料量計(jì)算，該催化劑中，四氯化鈦的含量為1.50mmol/L，相對(duì)于所述鹵化鈦中每摩爾的鈦元素，所述烷基鋁中鋁元素的含量為0.903摩爾，所述給電子體的含量為0.905摩爾。實(shí)施例9本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，所述高頻聲波的功率為100W。使用與實(shí)施例1相同的方法分析確定該催化劑中的固體顆粒的平均粒徑為
1.96 μ m。按投料量計(jì)算，該催化劑中，四氯化鈦的含量為1.50mmol/L，相對(duì)于所述鹵化鈦中每摩爾的鈦元素，所述烷基鋁中鋁元素的含量為0.903摩爾，所述給電子體的含量為0.905摩爾。實(shí)施例10本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，所述高頻聲波的功率為3500W。使用與實(shí)施例1相同的方法分析確定該催化劑中的固體顆粒的平均粒徑為
1.05 μ m。按投料量計(jì)算，該催化劑中，四氯化鈦的含量為1.50mmol/L，相對(duì)于所述鹵化鈦中每摩爾的鈦元素，所述烷基鋁中鋁元素的含量為0.903摩爾，所述給電子體的含量為0.905摩爾。實(shí)施例11本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，所述高頻聲波輻射的時(shí)間為5分鐘。使用與實(shí)施例1相同的方法分析確定該催化劑中的固體顆粒的平均粒徑為1.98 μ m。按投料量計(jì)算，該催化劑中，四氯化鈦的含量為1.50mmol/L，相對(duì)于所述鹵化鈦中每摩爾的鈦元素，所述烷基鋁中鋁元素的含量為0.903摩爾，所述給電子體的含量為0.905摩爾。實(shí)施例12本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，所述高頻聲波輻射的時(shí)間為130分鐘。使用與實(shí)施例1相同的方法分析確定該催化劑中的固體顆粒的平均粒徑為L(zhǎng)Olym0按投料量計(jì)算，該催化劑中，四氯化鈦的含量為1.51mmol/L,相對(duì)于所述鹵化鈦中每摩爾的鈦元素，所述烷基鋁中鋁元素的含量為0.903摩爾，所述給電子體的含量為0.905
摩爾。 實(shí)施例13本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，在高頻聲波輻射下的接觸在不攪拌的情況下進(jìn)行。使用與實(shí)施例1相同的方法分析確定該催化劑中的固體顆粒的平均粒徑為
1.71 μ m。按投料量計(jì)算，該催化劑中，四氯化鈦的含量為1.51mmol/L,相對(duì)于所述鹵化鈦中每摩爾的鈦元素，所述烷基鋁中鋁元素的含量為0.903摩爾，所述給電子體的含量為0.905摩爾。對(duì)比例I本對(duì)比例用于說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)的催化劑及其制備方法。按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，不使用高頻聲波輻射，僅進(jìn)行機(jī)械攪拌。使用與實(shí)施例1相同的方法分析確定該催化劑中的固體顆粒的平均粒徑為
2.72 μ m。按投料量計(jì)算，該催化劑中，四氯化鈦的含量為1.51mmol/L，相對(duì)于所述鹵化鈦中每摩爾的鈦元素，所述烷基鋁中鋁元素的含量為0.903摩爾，所述給電子體的含量為0.905摩爾。測(cè)試實(shí)施例1本測(cè)試實(shí)施例用于測(cè)試上述各催化劑的催化活性。將實(shí)施例1-13和對(duì)比例I得到的催化劑分別按如下方法用于催化聚異戊二烯的合成。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向5L反應(yīng)釜中加入1780g己烷，350g異戊二烯，隨后加入催化劑(各實(shí)施例或?qū)Ρ壤玫降拇呋瘎┓謩e全部加入)；然后在10°c下反應(yīng)60分鐘后，用200ml的2,6-二叔丁基對(duì)苯二酹(購(gòu)自上海諾泰化工有限公司)的甲醇溶液(濃度為8.75mg/ml)終止反應(yīng)，得到異戊二烯聚合物產(chǎn)品。按照文獻(xiàn)(王曙光等，用二苯醚改性鈦系催化劑制備異戊橡膠；合成橡膠工業(yè)，2008，第30卷，22-25頁(yè))中的方法，分別分析各個(gè)異戊二烯聚合物產(chǎn)品的單體轉(zhuǎn)化率和順式-1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)含量，結(jié)果列于下表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種催化劑，所述催化劑為含有烷基鋁、給電子體、鹵化鈦和溶劑的懸濁液，所述懸濁液中的固體顆粒的平均粒徑為1-2 μ m;相對(duì)于以鋁元素計(jì)的每摩爾的所述烷基鋁，所述給電子體的含量為0.2-2摩爾，以鈦元素計(jì)的所述鹵化鈦的含量為0.5-2摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述懸濁液中的固體顆粒的平均粒徑為1.1-1.6 μ m0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，以鈦元素計(jì)的所述鹵化鈦的含量為0.l-20mmol/Lo
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中，相對(duì)于以鋁元素計(jì)的每摩爾的所述烷基鋁，所述給電子體的含量為0.5-1.5摩爾，以鈦元素計(jì)的所述鹵化鈦的含量為0.8-1.2 摩爾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中，所述溶劑為甲苯和/或己烷；所述鹵化鈦為四氯化鈦；所述烷基鋁為三異丁基鋁；所述給電子體為二苯醚和/或正丁醚。
6.一種催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟: (1)將烷基鋁的溶液和給電子體的溶液混合，得到混合溶液； (2)在頻率為10-50kHz的高頻聲波輻射條件下，在零下60°C至零下10°C的溫度下，將所述混合溶液加入鹵化鈦的溶液中進(jìn)行接觸，得到接觸后的產(chǎn)物； 相對(duì)于以鋁元素計(jì)的每摩爾的所述烷基鋁，所述給電子體的用量為0.2-2摩爾，以鈦元素計(jì)的所述鹵化鈦的用 量為0.5-2摩爾。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述高頻聲波輻射條件還包括:頻率為15-35kHz ;相對(duì)于每升受到高頻聲波輻射的物料，高頻聲波輻射的功率為300-10000W ;所述接觸的時(shí)間為10-120分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述接觸在100-500轉(zhuǎn)/分的機(jī)械攪拌下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述烷基鋁的溶液中，所述烷基鋁的濃度為0.0 O 5 -0.2mo I / L ;所述給電子體的溶液中，所述給電子體的濃度為0.005-0.2mol/L ;所述鹵化鈦的溶液中，所述鹵化鈦的濃度為0.0001-0.01mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述方法還包括:在攪拌條件下，將所述接觸后的產(chǎn)物在零下60°C至100°C的溫度下陳化0.5-24小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鹵化鈦為四氯化鈦；所述烷基鋁為三異丁基鋁；所述給電子體為二苯醚和/或正丁醚。
12.權(quán)利要求6-11中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的催化劑。
13.權(quán)利要求1-5和12中任意一項(xiàng)所述的催化劑在制備異戊二烯聚合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種催化劑，所述催化劑為含有烷基鋁、給電子體、鹵化鈦和溶劑的懸濁液，所述懸濁液中的固體顆粒的平均粒徑為1-2μm；相對(duì)于以鋁元素計(jì)的每摩爾的所述烷基鋁，所述給電子體的含量為0.2-2摩爾，以鈦元素計(jì)的所述鹵化鈦的含量為0.5-2摩爾。本發(fā)明還提供了上述催化劑在制備異戊二烯聚合物中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法。本發(fā)明還提供了上述方法制備的催化劑。本發(fā)明還提供了上述方法制備的催化劑在制備異戊二烯聚合物中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的催化劑，在用于制備異戊二烯聚合物時(shí)，可合成順式-1，4-異戊二烯結(jié)構(gòu)含量為約97.2-99.1mol％的聚異戊二烯。
文檔編號(hào)C08F4/642GK103159871SQ20111040815
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者王超, 李傳清, 呂鵬飛, 劉慧玲, 張 杰, 徐林, 于國(guó)柱, 梁愛民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院