專(zhuān)利名稱：對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯樹(shù)脂的制備方法，具體涉及一種對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的合成方法。
背景技術(shù)：
不飽和聚酯樹(shù)脂是生產(chǎn)玻璃鋼的主要原料，其用量占總用量70%_80%。不飽和聚酯樹(shù)脂以及玻璃鋼在交通運(yùn)輸、化工防腐、建筑材料等方面的應(yīng)用極其廣泛。目前，我國(guó)玻璃鋼生產(chǎn)大多采用鄰苯型不飽和聚酯樹(shù)脂，它能夠滿足一般用途的需要，但耐化學(xué)腐蝕性能和耐熱性能比較差，可燃燒，不能滿足某些特殊性能要求，僅適用于一些對(duì)性能要求不高的場(chǎng)合。間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的性能優(yōu)于鄰苯型不飽和聚酯樹(shù)脂，但價(jià)格高出30%-40%，因而其應(yīng)用受到限制。對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂是近年開(kāi)發(fā)成功的新產(chǎn)品。具有線形結(jié)構(gòu)的對(duì)苯二甲酸替代鄰苯二甲酸，其羧基處于苯環(huán)的對(duì)位上，相互作用小，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，所以表現(xiàn)出較好的耐化學(xué)腐蝕性能；同時(shí)，聚酯大分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，排列整齊，偶極矩接近零，所以表現(xiàn)出良好的電性能、機(jī)械性能和耐熱性能。其耐化學(xué)腐蝕性和耐熱性尤為突出，超過(guò)間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂、更是鄰苯型不飽和聚酯樹(shù)脂所不能比擬，而價(jià)格比間苯型不飽和聚酯樹(shù)脂低廉， 與鄰苯型不飽和聚酯樹(shù)脂相當(dāng)。但是對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂合成過(guò)程中對(duì)苯二甲酸的羧基處于苯環(huán)的對(duì)位上，相互作用小，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，與二元酸的反應(yīng)活性差，需要強(qiáng)酸做催化劑、高溫等條件才能反應(yīng)，而且反應(yīng)時(shí)間也較長(zhǎng)，且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的污染，限制了其發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種縮短反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)溫度、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、對(duì)樹(shù)脂性能無(wú)影響的對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的合成方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的合成方法，所述合成方法包括兩步反應(yīng)過(guò)程，第一步采用對(duì)苯二甲酸和丙二醇反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中所用催化劑為鈦系催化劑；第二步是在第一步反應(yīng)基礎(chǔ)上加入富馬酸與丙二醇反應(yīng)后，加入阻聚劑甲基氫醌，然后用苯乙烯稀釋制得。所述催化劑為鈦酸四丁酯。第一步原料配比對(duì)苯二甲酸丙二醇的摩爾比=1:2，所述催化劑的用量百分比占本步驟中對(duì)苯二甲酸與丙二醇質(zhì)量總和的0. 1% ；
第二步原料配比富馬酸丙二醇的摩爾比=3:2，甲基氫醌300ppm。反應(yīng)第一步將各原料加入反應(yīng)容器中，控溫180°C，反應(yīng)Ih以后，緩慢升溫到 200°C，反應(yīng)至酸值降至angKOH/g以下；
反應(yīng)第二步在第一步的基礎(chǔ)上降溫至140°c，加入富馬酸、二元醇緩慢升溫至210°C， 繼續(xù)反應(yīng)，待酸值降至18-2aiigK0H/g、泡管為U時(shí)，開(kāi)始降溫，待溫度降至178-182°C時(shí)，加
3入甲基氫醌，再繼續(xù)降溫，然后與苯乙烯摻和，混合溫度不超過(guò)80°C，攪拌均勻即可。反應(yīng)溫度的控制
酯化反應(yīng)第一步，由于對(duì)苯二甲酸具有熔點(diǎn)高、在醇中溶解性差和反應(yīng)慢等特點(diǎn)，在無(wú)催化劑條件下必須高溫、加壓條件下才能進(jìn)行。選用鈦催化劑，溫度達(dá)到180°c即可反應(yīng)，隨著醇的不斷消耗及生成水的不斷移走，可逐步提高酯化溫度。催化劑用量的確定
每一種催化劑都有一臨界濃度，超過(guò)這一濃度，催化劑效率不會(huì)提高。因此從催化效率及經(jīng)濟(jì)效率角度考慮催化劑用量在0. 1%較為合適。反應(yīng)過(guò)程控制指標(biāo)的確定酸值與粘度是控制樹(shù)脂質(zhì)量的重要參數(shù)。在反應(yīng)溫度與原料配比確定的情況下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分子聚合度增加，端基不斷減少酸值不斷降低；同時(shí)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于樹(shù)脂分子量不斷增大，粘度不斷增加，所以可根據(jù)反應(yīng)物的酸值和粘度來(lái)判斷反應(yīng)到達(dá)的階段和反應(yīng)完成的程度。樹(shù)脂成品化學(xué)性質(zhì)由于催化劑它是一種鈦類(lèi)化合物，在受到外界條件比如夏季高溫等天氣時(shí)樹(shù)脂表現(xiàn)出儲(chǔ)存周期有變短現(xiàn)象，為此我們?yōu)楸ＷC樹(shù)脂產(chǎn)品的質(zhì)量，所以我們經(jīng)過(guò)研究，通過(guò)加入甲基氫醌為阻聚劑起到了穩(wěn)定產(chǎn)品的功效，
加入甲基氫醌作用機(jī)理有自由基存在時(shí)，它們可以和自由基加成反應(yīng)從而消耗自由基。甲基氫醌作為抗氧化劑的作用機(jī)理最主要是終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傳遞用模式如下 (以AH代表抗氧化劑)
AH 十 ROO· — ROOH 十 A· AH 十 R· — RH 十 A·
甲基氫醌的自由基A·沒(méi)有活性，它不能引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，卻能參與一些終止反應(yīng)。如 A.十 A. — AA A·十 ROO· — ROOA
其優(yōu)點(diǎn)甲基氫醌溶解度好，對(duì)本身產(chǎn)品無(wú)污染，它不受溫度和環(huán)境的影響，甲基氫醌不受溫度的影響，始終與自由基快速反應(yīng)，達(dá)到快速阻聚，而叔丁基鄰苯二酚受熱分解會(huì)失去阻聚效果甚至影響樹(shù)脂的顏色，而對(duì)苯二酚在缺氧的容器中不起作用。使用甲基氫醌生產(chǎn)出來(lái)的樹(shù)脂在引發(fā)系統(tǒng)的作用下，不會(huì)影響樹(shù)脂最終的固化速度；甲基氫醌在高溫固化型拉擠、模壓類(lèi)樹(shù)脂方面更能體現(xiàn)出特優(yōu)的阻聚效果，為新一代不飽和樹(shù)脂阻聚劑的首選
女口
廣 PFt ο與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的合成方法，縮短反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)溫度、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、對(duì)樹(shù)脂性能無(wú)影響。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
原料配比第一步對(duì)苯二甲酸166g (lmol)，丙二醇152. 18g (2mol)，催化劑質(zhì)量比 0. 1% (占本步驟中對(duì)苯二甲酸與丙二醇質(zhì)量總和的百分比)；
第二步富馬酸 348. 21g (3mol)，丙二醇 152. 18 (2mol)，甲基氫醌 0. 15g (300ppm),反應(yīng)第一步將各原料加入反應(yīng)容器中，控溫180°C，反應(yīng)Ih以后，緩慢升溫到200°C， 反應(yīng)至酸值降至angKOH/g以下；
反應(yīng)第二步在第一步的基礎(chǔ)上降溫至140°C，加入富馬酸、二元醇慢升溫至210°C，繼續(xù)反應(yīng)，待酸值降至20mgK0H/g左右，泡管為U時(shí)，開(kāi)始降溫，待溫度降至180°C左右時(shí)，加入甲基氫醌，再繼續(xù)降溫，然后與苯乙烯摻和，混合溫度不超過(guò)80°C，攪拌均勻即可。實(shí)施例2:
原料配比第一步對(duì)苯二甲酸170g，丙二醇160g (2mol)，催化劑質(zhì)量比0. 1% (占本步驟中對(duì)苯二甲酸與丙二醇質(zhì)量總和的百分比)；
第二步富馬酸 350g (3mol)，丙二醇 155 (2mol)，甲基氫醌 0. 15g (300ppm), 反應(yīng)第一步將各原料加入反應(yīng)容器中，控溫180°C，反應(yīng)Ih以后，緩慢升溫到200°C， 反應(yīng)至酸值降至angKOH/g以下；
反應(yīng)第二步在第一步的基礎(chǔ)上降溫至140°C，加入富馬酸、二元醇慢升溫至210°C，繼續(xù)反應(yīng)，待酸值降至20mgK0H/g左右，泡管為U時(shí)，開(kāi)始降溫，待溫度降至180°C左右時(shí)，加入甲基氫醌，再繼續(xù)降溫，然后與苯乙烯摻和，混合溫度不超過(guò)80°C，攪拌均勻即可。試驗(yàn)表明，第一步酯化反應(yīng)應(yīng)在酸值達(dá)到angKOH/g以下時(shí)結(jié)束；而第二步酯化反應(yīng)的過(guò)程控制指標(biāo)因產(chǎn)品類(lèi)型不同而不同。反應(yīng)時(shí)間及其他性能對(duì)比如下表
權(quán)利要求
1.一種對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的合成方法，其特在于所述合成方法包括兩步反應(yīng)過(guò)程，第一步采用對(duì)苯二甲酸和丙二醇反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中所用催化劑為鈦系催化劑；第二步是在第一步反應(yīng)基礎(chǔ)上加入富馬酸與丙二醇反應(yīng)后，加入阻聚劑甲基氫醌，然后用苯乙烯稀釋制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的合成方法，其特在于所述催化劑為鈦酸四丁酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的合成方法，其特在于第一步原料配比對(duì)苯二甲酸丙二醇的摩爾比=1:2，所述催化劑的用量百分比占本步驟中對(duì)苯二甲酸與丙二醇質(zhì)量總和的0. 1% ；第二步原料配比富馬酸丙二醇的摩爾比=3:2，甲基氫醌300ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的合成方法，其特在于，所述合成的具體步驟如下反應(yīng)第一步將各原料加入反應(yīng)容器中，控溫180°C，反應(yīng)Ih以后，緩慢升溫到200°C， 反應(yīng)至酸值降至angKOH/g以下；反應(yīng)第二步在第一步的基礎(chǔ)上降溫至140°C，加入富馬酸、二元醇緩慢升溫至210°C， 繼續(xù)反應(yīng)，待酸值降至18-2aiigK0H/g、泡管為U時(shí)，開(kāi)始降溫，待溫度降至178-182°C時(shí)，加入甲基氫醌，再繼續(xù)降溫，然后與苯乙烯摻和，混合溫度不超過(guò)80°C，攪拌均勻即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的合成方法，其特在于所述合成方法包括兩步反應(yīng)過(guò)程，第一步采用對(duì)苯二甲酸和丙二醇反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中所用催化劑為鈦系催化劑；第二步是在第一步反應(yīng)基礎(chǔ)上加入富馬酸與丙二醇反應(yīng)后，加入阻聚劑甲基氫醌，然后用苯乙烯稀釋制得。本發(fā)明對(duì)苯型不飽和聚酯樹(shù)脂的合成方法，縮短反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)溫度、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、對(duì)樹(shù)脂性能無(wú)影響。
文檔編號(hào)C08G63/85GK102558520SQ20111041306
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月10日
發(fā)明者戴龍喜, 楊雪靜, 芮玉峰, 陳群 申請(qǐng)人:江陰明大化工有限公司