專利名稱：一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂及其制法。
背景技術：
乙烯醋酸乙烯共聚物和聚苯乙烯都是應用廣泛的高分子材料。乙烯醋酸乙烯共聚物是由無極性、結晶性的乙烯單體和強極性、非結晶性的醋酸乙烯單體在引發(fā)劑存在下經高壓本體聚合而成的熱塑性塑料，是一種高支化度的無規(guī)共聚物，具有良好的耐沖擊性和柔韌性。隨著醋酸乙烯含量增加，結晶度、硬度、剛性和熱變形溫度逐漸降低，而光澤度、 透明度、耐沖擊性、柔韌性、耐應力開裂性、在溶劑中的可溶性、熱收縮性等卻有不同程度提尚ο聚苯乙烯是通用塑料品種之一，其應用范圍廣，具有剛性強，透明性好，電絕緣性優(yōu)良等優(yōu)點，但脆性大。由于上述兩種材料在性能上的差異，導致在其各自的應用領域中存在一定的局限性。為了克服彼此性能上的不足，對二者采用懸浮接枝進行功能改性，聚合生成一種新的功能高分子材料，不但能克服自身性能的不足，還可提高各自具有的優(yōu)越性，擴大其應用范圍。大分子鏈與小分子單體共聚是用來合成接枝共聚物的一種新方法。合成的接枝共聚物把兩種不同性能的聚合物鍵合在一起，形成具有特殊性能的共聚物。王庭慰，陳逸范， 郭國榮等人(現代塑料加工應用1995年2月第7卷第1期20-24)采用溶脹接枝懸浮聚合的工藝制備接枝物乙烯醋酸乙烯共聚物-苯乙烯，發(fā)現接枝共聚物明顯改善了聚苯乙烯的脆性和拉伸斷裂強度，并且具有較好的電性能和柔性。但此方法由于使用小分子引發(fā)劑，易發(fā)生交聯等副反應，并且伴有凝膠現象的發(fā)生。

發(fā)明內容
為解決已有技術存在的問題，發(fā)明人采用預輻照與懸浮接枝的技術制備了乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂，使其通過化學鍵連接在一起。經過表征，其熱性能，力學性能得到了優(yōu)化。采用預輻照產生的大分子過氧化物作為引發(fā)劑，有效地解決了小分子化學引發(fā)劑引起的交聯和凝膠化難題。本發(fā)明的目的之一是提供一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂。本發(fā)明的乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂，其特征在于，在預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物分子鏈上接枝聚苯乙烯，使乙烯醋酸乙烯共聚物和聚苯乙烯以共價鍵連接；其配方的原料及質量份數比為預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物功能單體分散劑乳化劑成核劑均聚抑制劑的質量份數比為 5-25 8-20 100-200 0.1-1 0.1-1 0.01-0.1;所說的乙烯醋酸乙烯共聚物為醋酸乙烯質量百分數為15- %的乙烯醋酸乙烯共聚物；所說的功能單體為苯乙烯；所說的分散劑為去離子水；所說的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉；所說的成核劑為羥基磷酸鈣；所說的均聚抑制劑為硫酸亞鐵。發(fā)明的乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂，接枝聚苯乙烯的接枝率質量百分數達 50. -80. 2% ；本發(fā)明的另一目的是提供一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂的制備方法， 通過對乙烯醋酸乙烯共聚物進行預輻照，在其分子鏈上產生大分子過氧化物，所產生的大分子過氧化物受熱分解產生自由基作為引發(fā)劑，采用懸浮接枝的方法將預輻照的乙烯醋酸乙烯共聚物與苯乙烯進行接枝。再以接枝到乙烯醋酸乙烯共聚物分子鏈上的苯乙烯為主體進行聚合生成聚苯乙烯，使聚苯乙烯與乙烯醋酸乙烯共聚物分子鏈以共價鍵的方式鍵合在一起，形成較為穩(wěn)定的接枝產物。本發(fā)明提供的一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂的制備方法，步驟和條件如下(1)乙烯醋酸乙烯共聚物的預輻照采用電子加速器，在空氣氣氛下，用β射線對乙烯醋酸乙烯共聚物進行預輻照， 預輻照劑量范圍為5kGy-60kGy;或者，采用6tlCo作為輻照源，在空氣氣氛下，用、射線對乙烯醋酸乙烯共聚物進行預輻照，預輻照劑量范圍為5kGy_60kGy ；(2)預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物的懸浮接枝聚合把步驟(1)得到的預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物、功能單體、分散劑、乳化劑、成核劑和均聚抑制劑加入反應器中，其中的預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物功能單體分散劑 乳化劑成核劑均聚抑制劑的質量份數比為5-25 8-20 100-200 0. 1-1 0. 1-1 0. 01-0. 1，通入氮氣，加熱攪拌，反應溫度為60-90°C，使溫度恒定，反應時間為6-10小時，反應產物經過濾、洗滌、干燥后得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂；所說的乙烯醋酸乙烯共聚物為醋酸乙烯質量百分數為15- %的乙烯醋酸乙烯共聚物；所說的功能單體為苯乙烯；所說的分散劑為去離子水；所說的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉；所說的成核劑為羥基磷酸鈣；所說的均聚抑制劑為硫酸亞鐵。有益效果(1)采用預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物產生大分子過氧化物作為引發(fā)劑，避免了小分子引發(fā)劑引起單體的均聚以及烯醋酸乙烯共聚物的交聯等副反應的發(fā)生； (2)通過懸浮接枝聚合反應，接枝率質量百分數可達到50. -80. 2%，接枝效果較好；(3) 接枝產物的強度、韌性、沖擊性和耐高低溫等方面等得到了改進。其中，拉伸強度為高達 14. 9MPa，拉伸彈性模量高達69. 9MPa，拉伸斷裂應變高達940%。
具體實施例方式實施例1 在空氣氣氛下，將醋酸乙烯質量百分數為15%的乙烯醋酸乙烯共聚物， 在電子加速器裝置上用β射線進行預輻照，輻照劑量為5kGy。將上述預輻照的乙烯醋酸乙烯共聚物質量份5份，苯乙烯質量份8份，去離子水質量份100份，十二烷基苯磺酸鈉質量份0.1份，羥基磷酸鈣質量份0.1份，硫酸亞鐵0.01份， 加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管及加熱裝置的反應器中，通入氮氣，加熱攪拌，將反應器溫度升到60°c，使溫度恒定，反應6小時，結束反應，將反應產物經過濾、洗滌、烘干，得到接枝率質量百分數為50. 2%的乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂。乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂的接枝率質量百分數采用增重法計算。過程如下秤取部分乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂樣品，經四氫呋喃抽提，則樣品中均聚物的質量Mtl為M0 = M1-M2式中M1為抽提前樣品質量，單位克；M2為抽提后樣品質量，單位克。制備的乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂中，反應后樹脂總質量已知，記為M, 單位克；則反應后樹脂中均聚物總質量Mis，單位克。M均可表示為M均=(M0XM) /M1在制備乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂中，反應前加入乙烯醋酸乙烯共聚物的質量已知，記為Meva，單位克。則制備的乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂接枝率質量百分數G可用下式表示G = (M-M 均-Meva) /Meva X 100%乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂的拉伸強度為10.2MPa，拉伸彈性模量為 69. 9MPa，拉伸斷裂應變?yōu)?40%，依據標準GB/T1040. 1-2006。實施例2 在空氣氣氛下，將醋酸乙烯質量百分數為的乙烯醋酸乙烯共聚物， 在電子加速器裝置上用β射線進行預輻照，輻照劑量為60kGy。將上述預輻照的乙烯醋酸乙烯共聚物質量份25份，苯乙烯質量份20份，去離子水質量份200份，十二烷基苯磺酸鈉質量份1份，羥基磷酸鈣質量份1份，硫酸亞鐵質量份0. 1 份，加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管及加熱裝置的反應器中，通入氮氣， 加熱攪拌。將反應器溫度升到90°C，使溫度恒定，反應10小時，結束反應，將反應產物經過濾、洗滌、烘干，得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂。乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂的接枝率質量百分數為75.2%，拉伸強度為 12. 6MPa，拉伸彈性模量為65. 2MPa，拉伸斷裂應變?yōu)?00%。接枝率質量百分數和力學性能的測試方法與實施例1中相同。實施例3 在空氣氣氛下，將醋酸乙烯質量百分數為20%乙烯醋酸乙烯共聚物，采用6°Co作為輻照源，用γ射線進行預輻照，輻照劑量為40kGy。將上述預輻照的乙烯醋酸乙烯共聚物質量份10份，苯乙烯質量份12份，去離子水質量份120份，十二烷基苯磺酸鈉質量份0. 3份，羥基磷酸鈣質量份0. 6份，硫酸亞鐵質量份0. 08份，加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管及加熱裝置的反應器中，通入氮氣，加熱攪拌，將反應器溫度升到70°C，使溫度恒定，反應7小時，結束反應，將反應產物經過濾、洗滌、烘干，得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂。乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂的接枝率質量百分數為56.8%，拉伸強度為 14. 9MPa,拉伸彈性模量為59. 8MPa,拉伸斷裂應變?yōu)?40%。接枝率質量百分數和力學性能的測試方法與實施例1中相同。實施例4 在空氣氣氛下，將醋酸乙烯質量百分數為乙烯醋酸乙烯共聚物，在電子加速器裝置上用β射線進行預輻照，輻照劑量為30kGy。將上述預輻照的乙烯醋酸乙烯共聚物質量份15份，苯乙烯質量份15份，去離子水質量份160份，十二烷基苯磺酸鈉質量份0. 6份，羥基磷酸鈣質量份0. 8份，硫酸亞鐵質量份0. 06份，加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管及加熱裝置的反應器中，通入氮氣，加熱攪拌，將反應器溫度升到80°C，使溫度恒定，反應8小時，結束反應，將反應產物經過濾、洗滌、烘干，得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂。乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂的接枝率質量百分數為62. 1%，拉伸強度為 12. 6MPa,拉伸彈性模量為67. 4MPa,拉伸斷裂應變?yōu)?80%。接枝率質量百分數和力學性能的測試方法與實施例1中相同。實施例5 在空氣氣氛下，將醋酸乙烯質量百分數為乙烯醋酸乙烯共聚物，在電子加速器裝置上用β射線進行預輻照，輻照劑量為45kGy。將上述預輻照的乙烯醋酸乙烯共聚物質量份20份，苯乙烯質量份18份，去離子水質量份180份，十二烷基苯磺酸鈉質量份0. 8份，羥基磷酸鈣質量份0. 3份，硫酸亞鐵質量份0. 02份，加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管及加熱裝置的反應器中，通入氮氣，加熱攪拌，將反應器溫度升到85°C，使溫度恒定，反應6小時，結束反應，將反應產物經過濾、洗滌、烘干，得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂。乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂的接枝率質量百分數為58. 2%，拉伸強度為
12.9MPa，拉伸彈性模量為66. 2MPa，拉伸斷裂應變?yōu)?20%。接枝率質量百分數和力學性能的測試方法與實施例1中相同。實施例6 在空氣氣氛下，將醋酸乙烯質量百分數為22%乙烯醋酸乙烯共聚物，采用6°Co作為輻照源，用γ射線進行預輻照，輻照劑量為20kGy。將上述預輻照的乙烯醋酸乙烯共聚物質量份10份，苯乙烯質量份10份，去離子水質量份150份，十二烷基苯磺酸鈉質量份0. 5份，羥基磷酸鈣質量份0. 5份，硫酸亞鐵質量份0. 05份，加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管及加熱裝置的反應器中，通入氮氣，加熱攪拌，將反應器溫度升到75V，使溫度恒定，反應9小時，結束反應，將反應產物經過濾后烘干，得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂。乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂的接枝率質量百分數為80. 2%，拉伸強度為 11. 8MPa,拉伸彈性模量為62. 6MPa,拉伸斷裂應變?yōu)?50%。接枝率質量百分數和力學性能的測試方法與實施例1中相同。實施例7 在空氣氣氛下，將醋酸乙烯質量百分數為15%乙烯醋酸乙烯共聚物，采用6°Co作為輻照源，用γ射線進行預輻照，輻照劑量為5kGy。將上述預輻照的乙烯醋酸乙烯共聚物質量份5份，苯乙烯質量份20份，離子水質量份200份，十二烷基苯磺酸鈉質量份0. 1份，羥基磷酸鈣質量份1份，去硫酸亞鐵質量份 0. 1份，加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管及加熱裝置的反應器中，通入氮氣，加熱攪拌，將反應器溫度升到90°c，使溫度恒定，反應8小時，結束反應，將反應產物經過濾后烘干，得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂。乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂的接枝率質量百分數為65. 3%，拉伸強度為
13.6MPa,拉伸彈性模量為65. 7MPa,拉伸斷裂應變?yōu)?90%。接枝率質量百分數和力學性能的測試方法與實施例1中相同。實施例8 在空氣氣氛下，將醋酸乙烯質量百分數為22%乙烯醋酸乙烯共聚物，采用6°Co作為輻照源，用γ射線進行預輻照，輻照劑量為60kGy。
將上述預輻照的乙烯醋酸乙烯共聚物質量份10份，苯乙烯質量份15份，去離子水質量份200份，十二烷基苯磺酸鈉質量份1份，羥基磷酸鈣質量份0. 1份，硫酸亞鐵質量份 0. 1份，加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管及加熱裝置的反應器中，通入氮氣，加熱攪拌，將反應器溫度升到85°C，使溫度恒定，反應8小時，結束反應，將反應產物經過濾后烘干，得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂。乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂的接枝率質量百分數為70. 1%，拉伸強度為 12. 6MPa,拉伸彈性模量為62. 4MPa,拉伸斷裂應變?yōu)?80%。接枝率質量百分數和力學性能的測試方法與實施例1中相同。
權利要求
1.一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂，其特征在于，在預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物分子鏈上接枝聚苯乙烯，使乙烯醋酸乙烯共聚物和聚苯乙烯以共價鍵連接；其配方的原料及質量份數比為預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物功能單體分散劑乳化劑成核劑均聚抑制劑的質量份數比為 5-25 8-20 100-200 0.1-1 0.1-1 0.01-0.1; 所說的乙烯醋酸乙烯共聚物為醋酸乙烯質量百分數為15- %的乙烯醋酸乙烯共聚物；所說的功能單體為苯乙烯；所說的分散劑為去離子水；所說的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉； 所說的成核劑為羥基磷酸鈣；所說的均聚抑制劑為硫酸亞鐵。
2.如權利要求1所述的一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂，其特征在于，其配方的原料及質量份數比為預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物功能單體分散劑乳化劑成核劑均聚抑制劑的質量份數比為5 8 100 0. 1 0. 1 0.01。
3.如權利要求1所述的一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂，其特征在于，其配方的原料及質量份數比為預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物功能單體分散劑乳化劑成核劑均聚抑制劑的質量份數比為25 20 200 1 1 0. 1。
4.如權利要求1所述的一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂，其特征在于，其配方的原料及質量份數比為預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物功能單體分散劑乳化劑成核劑均聚抑制劑的質量份數比為10 12 120 0. 3 0. 6 0.08。
5.如權利要求1所述的一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂，其特征在于，其配方的原料及質量份數比為預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物功能單體分散劑乳化劑成核劑均聚抑制劑的質量份數比為15 15 160 0. 6 0. 8 0.06。
6.如權利要求1所述的一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂，其特征在于，其配方的原料及質量份數比為預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物功能單體分散劑乳化劑成核劑均聚抑制劑的質量份數比為10 10 150 0. 5 0. 5 0.05。
7.如權利要求1所述的一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂，其特征在于，其配方的原料及質量份數比為預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物功能單體分散劑乳化劑成核劑均聚抑制劑的質量份數比為20 18 180 0. 8 0. 3 0.02。
8.如權利要求1所述的一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂，其特征在于，其配方的原料及質量份數比為預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物功能單體分散劑乳化劑成核劑均聚抑制劑的質量份數比為5 20 200 0. 1 1 0. 1。
9.如權利要求1所述的一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂，其特征在于，其配方的原料及質量份數比為預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物功能單體分散劑乳化劑成核劑均聚抑制劑的質量份數比為10 15 200 1 0. 1 0. 1。
10.如權利要求1所述的一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂的制備方法，步驟和條件如下(1)乙烯醋酸乙烯共聚物的預輻照采用電子加速器，在空氣氣氛下，用β射線對乙烯醋酸乙烯共聚物進行預輻照，預輻照劑量范圍為5kGy-60kGy;或者，采用6tlCo作為輻照源，在空氣氣氛下，用、射線對乙烯醋酸乙烯共聚物進行預輻照，預輻照劑量范圍為5kGy_60kGy ；(2)預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物的懸浮接枝聚合把步驟(1)得到的預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物、功能單體、分散劑、乳化劑、成核劑和均聚抑制劑加入反應器中，其中的預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物功能單體分散劑乳化劑成核劑均聚抑制劑的質量份數比為5-25 8-20 100-200 0. 1-1 0. 1-1 0.01-0 .1，通入氮氣，加熱攪拌，反應溫度為60-90°C，使溫度恒定，反應時間為6-10小時，反應產物經過濾、洗滌、干燥后得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂；所說的乙烯醋酸乙烯共聚物為醋酸乙烯質量百分數為15- %的乙烯醋酸乙烯共聚物；所說的功能單體為苯乙烯；所說的分散劑為去離子水；所說的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉；所說的成核劑為羥基磷酸鈣；所說的均聚抑制劑為硫酸亞鐵。
全文摘要
一種乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂及其制備方法，使用β射線或γ射線對乙烯醋酸乙烯共聚物進行預輻照，將預輻照的乙烯醋酸乙烯共聚物、功能單體、分散劑、乳化劑、成核劑和均聚抑制劑加入到反應器中，進行懸浮接枝聚合反應。懸浮接枝產物經過過濾、洗滌和干燥后得到乙烯醋酸乙烯共聚物-聚苯乙烯樹脂。采用預輻照乙烯醋酸乙烯共聚物產生大分子過氧化物作為引發(fā)劑，避免了小分子引發(fā)劑引起單體的均聚以及烯醋酸乙烯共聚物的交聯等副反應的發(fā)生；通過懸浮接枝聚合反應，接枝率質量百分數達80.2％，接枝效果較好；接枝產物的具有好的強度、柔韌性和耐沖擊性技術性能；并且兼具乙烯醋酸乙烯共聚物和聚苯乙烯的特性。
文檔編號C08F255/02GK102532419SQ20111041606
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權日2011年12月14日
發(fā)明者姚占海, 姚睿翔, 孟玥, 李文斐, 李軒, 袁悅, 謝磊 申請人:長春理工大學