專利名稱：聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液及其乳液聚合制備方法
聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液及其乳液聚合制備方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三元共聚物及其制備方法，確切地說是聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液及其乳液聚合制備方法。二、背景技術(shù)
當(dāng)前聚乙酸乙烯酯乳液使用量大，廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、建筑、織物加工、紙張加工等許多方面，如用于粘結(jié)多孔性纖維素材料、木材、紙制品等的膠水、乳膠涂料、水泥添加劑、織物整理劑等。但由于聚乙酸乙烯乳液采用聚乙烯醇為保護(hù)膠體，而聚乙烯醇自身帶有大量的親水基團(tuán)羥基，聚乙酸乙烯酯在堿性條件下又易水解，使分子鏈上帶上羥基或羧基，形成了聚乙酸乙烯酯乳液自身固有的缺陷，如耐水性、耐候性、耐堿性差等，限制了它的使用。
乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液(即VAE)在聚醋酸乙烯分子中引入了乙烯分子鏈，使乙酰基產(chǎn)生不連續(xù)性，增加了高分子鏈的旋轉(zhuǎn)自由度，空間阻礙小，高分子主鏈變得柔軟。 同時乙烯作為共聚物的內(nèi)增塑劑，使VAE聚合物具有內(nèi)增塑性，增塑劑不會發(fā)生遷移，從而避免了聚合物性能老化。因此，與聚乙酸乙烯酯乳液相比，VAE乳液不僅對紫外線有很好的穩(wěn)定性，而且具有較好的耐酸堿性，產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。VAE乳液性能雖然優(yōu)良，但其自身仍存在耐水性、耐溶劑性和耐酸性不理想，強(qiáng)度不高，塑性過大等缺陷，從而在較大程度上制約了 VAE乳液在工業(yè)上的應(yīng)用及其發(fā)展。
而叔碳酸乙烯酯是一種多支鏈一元飽和羧酸乙烯酯，其a碳原子上的烷基形成的空間位阻以及它的非極性，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的抗紫外線性能和極強(qiáng)的疏水性能，從而使其聚合物具有良好的耐候性、耐水性、耐堿性以及低表面張力等優(yōu)點。當(dāng)它與其他單體共聚時，可以充分展示其性能，從而改善其他單體在這方面的缺點，是一種優(yōu)良的改性單體。三、發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種低成本，耐候性、耐堿性、耐水解性好的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液及其乳液聚合制備方法，所要解決的技術(shù)問題是通過實驗確定三種單體之間投料比及反應(yīng)條件從而得到耐候性、耐堿性、耐水解性好的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液。
本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的特點在于所述聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液是以叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯為聚合單體，以復(fù)配聚乙烯醇為保護(hù)膠體，以辛基酚聚氧乙烯醚為乳化劑，在氧化還原引發(fā)劑的存在下經(jīng)自由基乳液聚合反應(yīng)得到的固含量為55. 0-57. 0%的共聚物乳液；
所述叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯的質(zhì)量比為6-9 69-76 18-22 ；
所述聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的重均分子量(Mw)為122984-130000，分子量分布寬度(Mw/Mn)為 5. 295-6. 000。
本發(fā)明聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的固含量優(yōu)選55. 0%。
本發(fā)明聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的乳液聚合制備方法，包括共聚物乳液的制備和后處理過程
所述共聚物乳液的制備是將叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和表面活性劑溶液加入密閉反應(yīng)器中，在乙烯氣氛、壓強(qiáng)3. 0-6. OMPa的條件下滴加氧化劑過氧化氫溶液，于75-85°C 攪拌反應(yīng)80-90分鐘，然后將反應(yīng)液置于閃蒸器中除去殘余的乙烯，經(jīng)過濾除去浮渣得到共聚物乳液；
所述表面活性劑溶液是將去離子水、復(fù)配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚和還原劑次硫酸鋅甲醛混合得到的；
所述復(fù)配聚乙烯醇的添加量為聚合單體總質(zhì)量的4. 0-8. 0% ;所述復(fù)配聚乙烯醇是由聚乙烯醇05-88、聚乙烯醇14-98和聚乙烯醇17-88按照質(zhì)量比30 : 49 : 45混合得到的；
所述辛基酚聚氧乙烯醚的添加量為聚合單體總質(zhì)量的0. 4-0. 8% ；
所述氧化劑過氧化氫溶液中過氧化氫的質(zhì)量百分含量為I. 2-2. 0% ;氧化劑過氧化氫和還原劑次硫酸鋅甲醛的添加總量為聚合單體總質(zhì)量的0. 3-0. 6% ;其中氧化劑與還原劑的質(zhì)量比為1:2;
所述后處理是向共聚物乳液中添加去離子水、過氧化苯甲酸叔丁酯、次硫酸鋅甲醛和碳酸氫鈉，使得共聚物乳液的固含量為55. 0-57. 0%，過氧化苯甲酸叔丁酯的添加量為每噸共聚物乳液0. 2-0. 3kg，次硫酸鋅甲醛的添加量為每噸共聚物乳液0. 25-0. 3kg，碳酸氫鈉的添加量為每噸共聚物乳液I. 5kg，攪拌均勻即得成品。
所述氧化劑過氧化氫溶液中過氧化氫的質(zhì)量百分含量優(yōu)選I. 8%。
所述表面活性劑溶液中去離子水、復(fù)配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚和還原劑次硫酸鋅甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選93 : 6 : 0. 6 : 0. 4。
當(dāng)叔碳酸乙烯酯與乙酸乙烯酯共聚時表現(xiàn)出極好的反應(yīng)性，如在乳液聚合中具有相同的競聚率和幾乎相同的轉(zhuǎn)化率。因此叔碳酸乙烯酯引入乙酸乙烯酯-乙烯結(jié)構(gòu)中，能形成一種無規(guī)共聚的微觀高分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能使叔碳酸乙烯酯的優(yōu)異性能充分表現(xiàn)出來，大大改善了 VAE乳液的耐候性、耐堿性、耐水解性等，從而得到低成本、高性能的聚合物乳液，拓寬了 VAE乳液的應(yīng)用領(lǐng)域。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在
I、與乙酸乙烯酯-乙烯乳液相比，本發(fā)明共聚物改善了乙酸乙烯酯-乙烯乳液存在耐水性、耐溶劑性和耐酸性不太理想，且強(qiáng)度不高，塑性過大等缺陷，拓寬了乙酸乙烯酯-乙烯乳液的應(yīng)用領(lǐng)域。如用于生產(chǎn)高性能、高顏基比的無光內(nèi)墻乳膠漆；高耐候外墻乳月父涂料；聞性能耐水I父粘劑；水泥的聞聚物添加劑和聞檔防水裝飾膩子等。
2、與叔醋乳液相比，本發(fā)明共聚物引入了乙烯分子鏈，使乙?；a(chǎn)生不連續(xù)性，增加了高分子鏈的旋轉(zhuǎn)自由度，空間阻礙小，高分子主鏈變得柔軟，并且不會發(fā)生增塑劑遷移，產(chǎn)生了永久性的內(nèi)增塑作用，在凍融穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性、抗蠕變性等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。
3、本發(fā)明聚合物的粒徑均勻，分子量及分布適中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低(T = -20C )，成膜性好，性能優(yōu)良，用途廣泛。
四

圖1是本發(fā)明制備的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的粒徑分布測試圖。
五具體實施例方式1、配料a、表面活性劑的配制以去離子水為溶劑，稱取復(fù)配聚乙烯醇(即聚乙烯醇05-88、聚乙烯醇14-98和聚乙烯醇17-88按照質(zhì)量比30 49 45混合)26kg，乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚3. 2kg，還原劑次硫酸鋅甲醛1. 8kg配制成500kg的表面活性劑溶液待用。b、單體溶液的配制將純度99. 5 %的乙酸乙烯酯(VAc) 540kg和叔碳酸乙烯酯5. 4kg混合均勻得單體溶液待用。C、氧化劑的配制稱取質(zhì)量濃度35%的過氧化氫溶液2. 57kg，稀釋配制成質(zhì)量濃度1. 8%的氧化劑過氧化氫溶液待用。2、聚合將500kg表面活性劑溶液和2/3量的單體溶液投入帶有攪拌器和外撤熱裝置的聚合釜中，啟動攪拌器和循環(huán)泵，升溫到52°C時導(dǎo)入乙烯并升壓到3. OMPa，滴加氧化劑溶液引發(fā)反應(yīng)并加入余下的1/3單體溶液，15分鐘后升壓到6. OMPa，在反應(yīng)過程中通過控制氧化劑加入速率控制反應(yīng)溫度在75-80°C進(jìn)行反應(yīng)，80-90分鐘后反應(yīng)結(jié)束。3、分離反應(yīng)結(jié)束后，利用余壓(2. OMPa)將反應(yīng)液壓送到閃蒸器中進(jìn)行閃蒸，脫除殘余的乙烯氣體，然后通過過濾裝置將乳液中夾帶的浮渣脫除得共聚物乳液。4、后調(diào)制將共聚物乳液送到調(diào)制槽后向共聚物乳液中添加去離子水、過氧化苯甲酸叔丁酯、次硫酸鋅甲醛和碳酸氫鈉，使得共聚物乳液的固含量為55. O%，過氧化苯甲酸叔丁酯的添加量為0. ^cg/t，次硫酸鋅甲醛的添加量為0. 25kg/t，碳酸氫鈉的添加量為1. ^g/t，攪拌均勻即得成品。本實施例制備的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的重均分子量為 122984，分子量分布寬度為5. 295ο本發(fā)明制備的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的質(zhì)量性能測試結(jié)果見表 1 表 1
分析項目Γ1Ι1
權(quán)利要求
1.聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液，其特征在于所述聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液是以叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯為聚合單體，以復(fù)配聚乙烯醇為保護(hù)膠體，以辛基酚聚氧乙烯醚為乳化劑，在氧化還原引發(fā)劑的存在下經(jīng)自由基乳液聚合反應(yīng)得到的固含量為55. 0-57. 0%的共聚物乳液；所述叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯的質(zhì)量比為6-9 69-76 18-22 ；所述聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的重均分子量為122984-130000,分子量分布寬度為5. 295-6. 000。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液，其特征在于所述聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的固含量為55. 0%。
3.—種權(quán)利要求I或2所述的聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液的乳液聚合制備方法，包括共聚物乳液的制備和后處理過程，其特征在于所述共聚物乳液的制備是將叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和表面活性劑溶液加入密閉反應(yīng)器中，在乙烯氣氛、壓強(qiáng)3. 0-6. OMPa的條件下滴加氧化劑過氧化氫溶液，于75-85°C攪拌反應(yīng)80-90分鐘，然后將反應(yīng)液置于閃蒸器中除去殘余的乙烯，經(jīng)過濾除去浮渣得到共聚物乳液；所述表面活性劑溶液是將去離子水、復(fù)配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚和還原劑次硫酸鋅甲醛混合得到的；所述復(fù)配聚乙烯醇的添加量為聚合單體總質(zhì)量的4. 0-8. 0% ;所述復(fù)配聚乙烯醇是由聚乙烯醇05-88、聚乙烯醇14-98和聚乙烯醇17-88按照質(zhì)量比30 49 45混合得到的；所述辛基酚聚氧乙烯醚的添加量為聚合單體總質(zhì)量的0. 4-0. 8% ；所述氧化劑過氧化氫溶液中過氧化氫的質(zhì)量百分含量為1.2-2.0% ;氧化劑過氧化氫和還原劑次硫酸鋅甲醛的添加總量為聚合單體總質(zhì)量的0. 3-0. 6% ;其中氧化劑與還原劑的質(zhì)量比為1:2;所述后處理是向共聚物乳液中添加去離子水、過氧化苯甲酸叔丁酯、次硫酸鋅甲醛和碳酸氫鈉，使得共聚物乳液的固含量為55. 0-57. 0%，過氧化苯甲酸叔丁酯的添加量為每噸共聚物乳液0. 2-0. 3kg，次硫酸鋅甲醛的添加量為每噸共聚物乳液0. 25-0. 3kg，碳酸氫鈉的添加量為每噸共聚物乳液I. 5kg，攪拌均勻即得成品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于氧化劑溶液中過氧化氫的質(zhì)量百分含量為I. 8%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述表面活性劑溶液中去離子水、復(fù)配聚乙烯醇、辛基酚聚氧乙烯醚和還原劑次硫酸鋅甲醛的質(zhì)量比為93 : 6 : 0.6 : 0.4。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液及其乳液聚合制備方法，其中聚叔碳酸乙烯酯-乙酸乙烯酯-乙烯乳液是以叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和乙烯為聚合單體，以復(fù)配聚乙烯醇為保護(hù)膠體，以辛基酚聚氧乙烯醚為乳化劑，在氧化還原引發(fā)劑的存在下經(jīng)自由基乳液聚合反應(yīng)得到的固含量為55.0-57.0％的共聚物乳液；本發(fā)明三元共聚物乳液的重均分子量為122984-130000，分子量分布寬度為5.295-6.000。本發(fā)明共聚物乳液成膜后的耐候性、耐堿性、耐水解性好，粒徑均勻，分子量及分布適中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低(T＝-2℃)，成膜性好，性能優(yōu)良，用途廣泛。
文檔編號C08F4/40GK102532389SQ201110419559
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者何盛教, 吳福勝, 吳輝勝, 李慶光, 汪成美, 莫紅麗, 陸泰榕, 高申寶 申請人:安徽皖維高新材料股份有限公司, 廣西廣維化工有限責(zé)任公司