專利名稱：一種核殼結(jié)構(gòu)聚吡咯/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，具體地說，是通過三相界面聚合的方法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的聚吡咯/多壁碳納米管復(fù)合材料，這種復(fù)合材料可潛在應(yīng)用于超級電容器電極材料。
背景技術(shù)：
聚吡咯(PPy)由于具有合成簡單、導(dǎo)電性良好以及環(huán)境穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點被廣泛地應(yīng)用在傳感器、電子器件、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但純PPy難溶、難熔、電導(dǎo)率不高。為了改善PPy的性能，可以將PPy與一些無機納米粒子進行復(fù)合。而多壁碳納米管(MWCNTs)具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、電化學(xué)等性能，骨架結(jié)構(gòu)中含有SP2和SP3雜化的碳原子，且在其邊壁和端帽部分存在大量結(jié)構(gòu)缺陷，可與電子給體和電子受體發(fā)生摻雜，以其為導(dǎo)電粒子填充聚合制備的復(fù)合材料，材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能可同時得到提高，因此，將PPy與MWCNTs復(fù)合制備導(dǎo)電復(fù)合材料，將具有重要的研究意義和實用價值。
PPy/MWCNTs復(fù)合材料通常采用原位化學(xué)或電化學(xué)方法制備，原位聚合最終得到的納米復(fù)合材料的理想微觀結(jié)構(gòu)是PPy對MWCNTs的完整包裹，MWCNTs與PPy之間能夠形成所謂的核-殼結(jié)構(gòu)，這種核-殼結(jié)構(gòu)有利于克服MWCNTs的團聚現(xiàn)象，保證其在PPy基體中的均勻分散?？赏ㄟ^添加表面活性劑和模板的方法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的PPy/CNTs復(fù)合材料(參見Zhang X，Zhang J, Wang R, Zhu Τ, Liu Ζ. Surfactant-directed PPy/CNT nanocables :synthesis, chacterization, and enhanced electrical properties, Chem. Phys.Chem. 2004,5 :998-1002. Zhang X, Zhang J, Liu Z, Conducting polymer/carbon nanotube composite films made by in situ e1ectropolymerization using an ionic surfactant as the supporting electrolyte. Carbon 2005,43 :2186-2191. Wang J, Dai J,Yarlagadda T. Carbon nanotube—conducting polymer composite nanowires. Langmuir 2005,21 :9-12.)這些方法得到的復(fù)合材料中PPy層往往較厚且不均一，同時由于CNTs在氧化劑體系中很容易團聚，得到復(fù)合材料中還有很多CNTs和PPy的團聚體。因此，要克服這一問題，必須想辦法提高CNTs在溶液中的分散性并調(diào)控吡咯單體的聚合速度。發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用三相界面聚合制備核殼結(jié)構(gòu)PPy/MWCNTs復(fù)合材料的制備方法，該方法簡單，常溫下即可反應(yīng)，無需添加表面活性劑和模板。由這種方法制備得到的復(fù)合材料膜具有核-殼微觀結(jié)構(gòu)，用作超級電容器電極材料時具有較高的比電容。
為了實現(xiàn)以上的發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚吡咯/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟如下(1)將吡咯溶解在有機溶劑中，攪拌并利用超聲波分散，形成溶液，備用，吡咯溶液的質(zhì)量濃度是1.9-10. lg/L，較佳的范圍是4.7-8. Og/L。吡咯使用前經(jīng)重蒸，是為了使吡咯純化，所述的有機溶劑可是正己烷、苯或甲苯的任一種。
(2)將多壁碳納米管加入去離子水中，攪拌并利用超聲波分散，形成分散液；多壁碳納米管分散液的質(zhì)量濃度是0. 7-1. 9g/L。
(3)將氧化劑加入比重大于水的疏水溶劑中，超聲，形成溶液；所述的疏水溶劑是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的任一種；所述的氧化劑是過硫酸銨、無水三氯化鐵、九水硝酸鐵或1-丁基-3-甲基四氯化鐵的任一種。
(4)先將步驟( 獲得的分散液利用滴管緩慢注入步驟( 獲得的溶液中，然后再將步驟⑴獲得的溶液利用滴管移至步驟⑶獲得的溶液內(nèi)，形成清晰的有機-水相界面； 多壁碳納米管與吡咯的質(zhì)量比為1 1-1 9;吡咯溶液、多壁碳納米管分散液與氧化劑水溶液的體積比為1 1 1。
(5)靜置反應(yīng)12-Mh，收集水相產(chǎn)物，并用水、乙醇反復(fù)清洗，烘干，獲得聚吡咯/ 多壁碳納米管復(fù)合材料。烘干溫度是60°C，烘干時間是Mh。
與傳統(tǒng)的PPy/MWCNTs復(fù)合材料的制備方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于1、傳統(tǒng)上采用兩相界面聚合法制備PPy/MWCNTs復(fù)合材料，需將CNTs與氧化劑置于同一相，這不利于CNTs的分散以及核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備。本發(fā)明采用三相界面聚合法， 利用靜態(tài)界面非常低的反應(yīng)速度，發(fā)生聚合反應(yīng)，有利于MWCNTs在水溶液中的均一分散以及復(fù)合材料核殼納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，一步即可得到大量具有微/納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。
2.本發(fā)明通過調(diào)節(jié)吡咯單體與MWCNTs的用量可以方便地調(diào)節(jié)PPy的殼層厚度，制備具有可控核殼結(jié)構(gòu)的PPy/MWCNTs復(fù)合材料，殼層厚度在IOOnm以下。
3、整個聚合反應(yīng)在常溫、靜態(tài)下進行，無需任何模板或表面活性劑，反應(yīng)體系簡單，對設(shè)備要求低、操作容易，且降低了成本。
4、本發(fā)明所制備的PPy/MWCNTs復(fù)合材料的比電容最高可達^2F/g，可潛在應(yīng)用于超級電容器電極材料。


圖 Ia 為 MWCNTs 的 SEM 照片。
圖Ib為實施例1制備的PPy/MWCNTs復(fù)合材料的SEM照片。
圖 2a 為 MWCNTs 的 TEM 照片。
圖2b為本發(fā)明實施例1制備的PPy/MWCNTs復(fù)合材料的TEM照片。
圖3為本發(fā)明實施例1制備的PPy/MWCNTs復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。
圖4為本發(fā)明實施例1制備的PPy/MWCNTs復(fù)合材料的充放電曲線。
圖la、圖Ib均采用JSM-5610型掃描電鏡(日本JEOL公司)進行測試，樣品在測試前鍍鉬金。比較圖la、lb可見，本發(fā)明制備的PPy/MWCNTs復(fù)合材料的直徑顯著大于純 MWCNTs的直徑，長度由數(shù)十微米級減為數(shù)微米級，顯著小于后者。
圖2a、圖2b均采用JSM-6300型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)觀察。將待測樣品溶于水中形成的懸浮液滴一滴到銅網(wǎng)上，將銅網(wǎng)置于紅外燈下烤干，然后用透射電鏡觀察。由圖加可見，純MWCNTs的直徑約為10-20nm，本發(fā)明制備的PPy/MWCNTs復(fù)合材料的管徑約為60-70nm，因此，PPy殼層厚度約為40_60nm。由圖3可見，實施例1制備的復(fù)合材料的CV曲線(電解液1M H2SO4,掃速=IOmV/ s)顯示為矩形的特性，表現(xiàn)出非常快的電化學(xué)交換行為與理想的電容特性。從圖4可知，實施例1制備的復(fù)合材料的充放電曲線(電解液1M H2SO4,電流密度
=0. 5A/g)呈近似三角形。材料的比電容可根據(jù)下式進行計算=CnFCAiF^r，其中Cm為
比電容，I為放電電流，At為放電時間，m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，ΔΥ為放電過程中的電壓降， 計算得到實施例1制備的復(fù)合材料的比電容可達262F/g。
具體實施例方式以下通過具體的實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進一步詳細說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的內(nèi)容僅限于下述實例。實施例1
一種制備具有核殼結(jié)構(gòu)的PPy/MWCNTs復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟 (1)、取70 μ L吡咯溶于IOml正己烷(溶液濃度為6. 7g/L)，超聲，備用； O)、取7. 56mg MWCNTs(購自中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司)加入IOmL H2O中， 獲得濃度為0.75g/L的MWCNTs水溶液，超聲，備用；MWCNTs 吡咯=1 9(質(zhì)量比)；
(3)、取0. 12g過硫酸銨(購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司)溶于IOmL 二氯甲烷中，超聲，備用。(4)、將步驟( 獲得的MWCNTs水溶液沿著步驟( 的容器器壁緩慢注入(滴加速度l-2mL/min)，之后將步驟⑴獲得的吡咯的正己烷溶液也緩慢注入(滴加速度l_2mL/ min)，分層，進行界面反應(yīng)，三相界面的上層透明無色液體為吡咯單體的正己烷溶液，中間層黑色不透明液體為MWCNTs在水中的分散液，下層液體為過硫酸銨在二氯甲烷中的溶液。 靜置反應(yīng)24h后，上層吡咯單體、下層過硫酸銨分別向中間層擴散，在MWCNTs表面聚合為 PPy0用去離子水、乙醇反復(fù)清洗后，60°C真空干燥24h得到PPy/MWCNTs復(fù)合材料，殼層厚度為 40-60nm。實施例2
除了步驟⑴的正己烷改為苯，步驟⑵的MWCNTs的用量為17mg，步驟(3)的0. 12g過硫酸銨改為0.40g九水硝酸鐵，二氯甲烷改為四氯化碳，步驟的靜置反應(yīng)24h改為1 之外，其余內(nèi)容均與實施例1相同，MWCNTs 吡咯=1 4(質(zhì)量比)，MWCNTs水溶液的濃度為1. 7g/L，獲得的復(fù)合材料的殼層厚度為10-20nm。實施例3
除了步驟⑴的吡咯用量為20 μ L，步驟⑵的MWCNTs的用量為19. 4mg,步驟(4)的靜置反應(yīng)24h改為Mi之外，其余內(nèi)容均與實施例1相同，MWCNTs 吡咯=1:1(質(zhì)量比)， 殼層厚度為20-30nm。實施例4
除了步驟(1)的正己烷改為甲苯，步驟(3)的0. 12g過硫酸銨改為0. 16g無水三氯化鐵(購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，二氯甲烷改為氯仿之外，其余內(nèi)容均與實施例1相同，獲得的復(fù)合材料的殼層厚度為10-20nm。
5
實施例5
除了步驟(3)的0. 12g過硫酸銨改為0. 17gl-丁基三甲基咪唑四氯化鐵(購自上海成捷化學(xué)有限公司)，二氯甲烷更改為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽之外，其余均與實施例 1相同。殼層厚度為70-90nm。實施例6
除了步驟(1)的吡咯用量為35 μ L，步驟O)的MWCNTs的用量為17mg之外，二氯甲烷更改1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽之外，MWCNTs 吡咯=1 2(質(zhì)量比)，步驟(4)的靜置反應(yīng)24h改為1 之外，其余均與實施例1相同。殼層厚度為60-70nm。
權(quán)利要求
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚吡咯/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟如下(1)將吡咯溶解在有機溶劑中，攪拌并利用超聲波分散，形成溶液，備用；(2)將多壁碳納米管加入去離子水中，攪拌并利用超聲波分散，形成分散液；(3)將氧化劑加入比重大于水的疏水溶劑中，攪拌并利用超聲波分散，形成溶液；(4)先將步驟(2)獲得的多壁碳納米管分散液利用滴管注入步驟(3)獲得的溶液中， 形成水相碳納米管層(2)與氧化劑層(3)的界面層體；(5)然后再將步驟(1)獲得的溶液也利用滴管移至步驟(4)獲得的界面層上，形成有機溶劑-水-疏水溶劑三相，其中吡咯層在水相碳納米管層(2)上；(6)靜置反應(yīng)，收集水相產(chǎn)物，并用水和乙醇反復(fù)清洗，烘干，獲得聚吡咯/多壁碳納米管復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚吡咯/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的有機溶劑是正己烷、苯或甲苯的任一種；步驟(3)中所述的疏水溶劑是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽的任一種；所述的氧化劑是過硫酸銨、無水三氯化鐵、九水硝酸鐵或 1- 丁基-3-甲基四氯化鐵的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚吡咯/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所采用的多壁碳納米管與步驟(1)中的吡咯的質(zhì)量比為 1:1-1:9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚吡咯/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)的吡咯使用前經(jīng)重蒸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚吡咯/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于吡咯溶液的濃度是1. 9-10. lg/L，多壁碳納米管分散液的濃度是0. 7-1. 9g/ L，吡咯溶液、多壁碳納米管分散液與氧化劑水溶液的體積比為1:1:1 ；步驟(5)的反應(yīng)時間是6-Mh，烘干溫度是60°C，烘干時間是Mh。
全文摘要
一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚吡咯/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法包括將多壁碳納米管溶于去離子水中，將吡咯單體溶于有機溶劑中，將氧化劑溶于疏水溶劑中，利用氧化劑引發(fā)聚合，在水相中生成聚吡咯/多壁碳納米管復(fù)合材料，控制反應(yīng)條件可得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚吡咯/多壁碳納米管復(fù)合材料，通過調(diào)節(jié)吡咯單體與多壁碳納米管的質(zhì)量比可以很方便地對聚吡咯殼層厚度進行調(diào)控。設(shè)備簡單、反應(yīng)操作無需表面活性劑和模板。制得的聚吡咯/多壁碳納米管復(fù)合材料具有較高的比電容。
文檔編號C08K7/00GK102516539SQ20111042286
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者王圣武, 申明霞, 肖晉宜, 韓永芹 申請人:河海大學(xué)