專利名稱：一種脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于金屬離子萃取吸附材料的制備技術領域，具體涉及一種脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂及其制備方法。
背景技術：
利用冠醚類化合物對溶液中金屬離子的特異性絡合能力來實現(xiàn)金屬離子的萃取分離一直以來都備受關注。冠醚最早由杜邦公司的Pedersen博士發(fā)明報道，其合成一般都是基于典型的Williamson醚類合成反應。冠醚的特殊性質在于對堿金屬及堿土金屬陽離子具有很強的配位能力，其原理是通過冠醚結構中疏水的外部骨架與親水的內腔，與相應的金屬離子形成穩(wěn)定的絡合結構。冠醚化合物與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性與配體構型、雜原子種類和數(shù)目、以及醚環(huán)尺寸大小等因素有關。脂環(huán)族冠醚是分子結構中含有飽和環(huán)烷基的一類衍生物，相比于普通冠醚及芳香族冠醚來講，脂環(huán)族冠醚往往具有更好的萃取能力。加之其優(yōu)良的溶解性和穩(wěn)定性，這類冠醚因此具有更大的應用潛力。比如，二環(huán)己基-18-冠-6以及烷基取代衍生物，對溶液中Pb2+、Sr2+等離子的萃取性能就要好于二苯并-18-冠-6?；诠诿褜饘匐x子的絡合性質，人們建立了眾多的萃取分離方法，并廣泛地應用在濕法冶金、污水處理等領域。其中，溶劑萃取法是發(fā)展較早，也是為大家普遍接受的分離方法。溶劑萃取法具有工藝成熟、連續(xù)化操作等優(yōu)點。Horwitz等早在1990年就報道了利用二環(huán)己基-18-冠-6及其衍生物在硝酸溶液中萃取分離Sr2+的流程(HorwitZ，E. P. et al. Solvent Extraction And Ion Exchange, 1990,8 (4-5) :557-572)。Lamb 同樣基于二環(huán)己基-18-冠-6作為萃取劑，分離溶液中的Pb2+和Sr2+。通過加入介電常數(shù)較大的腈類改進溶劑萃取體系，提高了分離效率(Lamb,J.D.et al. Separation Science and Technology, 1999,34(13) :2583-2599)。當然，溶劑萃取法也存在自身的缺陷。比如需要涉及多步萃取、 反萃、洗滌過程，溶劑用量大，對設備規(guī)模也要求較高，并且，溶劑萃取過程中，由于萃取劑或溶劑本身的水解、酸解或輻射分解，最終也會產生相當含量的有機廢物。萃取色譜法屬于固相萃取技術的一種，其發(fā)展晚于溶劑萃取法。但由于其具有設備緊湊，溶劑用量小、廢物累積少，操作流程便利等優(yōu)點，萃取色譜法很好地彌補了溶劑萃取的缺陷，近年來其應用價值日益凸顯。以脂環(huán)族冠醚作為萃取劑，基于萃取色譜技術來實現(xiàn)對溶液中金屬離子分離的報道也是屢見不鮮。Zhang等將二叔丁基二環(huán)己基-18-冠-6浸潰到大孔二氧化硅-聚合物復合材料中，用于吸附放射性廢液中的Sr2+，并建立了相應的萃取色譜分離流程(Zhang, A. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2004, 262(3) :739-744)。然而，由于脂環(huán)族冠醚僅僅是通過物理作用負載于固相基體材料上，這類方法在操作過程中萃取劑不可避免會發(fā)生流失。尤其是萃取體系往往含有較強的酸性， 眾多的游離質子通過與冠醚環(huán)上的氧原子形成氫鍵，更會增大冠醚化合物轉移到水相的傾向，從而增大損失量。這樣就會導致萃取性能穩(wěn)定性和重復性變差，昂貴的冠醚化合物流失也增加了成本壓力。
將脂環(huán)族冠醚化合物結構進行修飾改性后，通過適當?shù)幕瘜W反應，使得脂環(huán)族冠 醚分子以化學鍵的形式固定于基體材料上，是解決上述問題的有效途徑。但通常的脂環(huán)族 冠醚化學活性不高，要想對其結構進行修飾改性不易實現(xiàn)，因此，到目前為止，有關脂環(huán)族 冠醚鍵合硅樹脂材料并未見報道。我們在此前的研究中解決了脂環(huán)族冠醚化合物化學改性 的問題，報道了胺基取代環(huán)己基并冠醚的合成方法。在此基礎上，我們首次制備脂環(huán)族冠醚 鍵合的新型硅樹脂材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂，解決現(xiàn)有同類技術中，月旨 環(huán)族冠醚與硅樹脂基體相互作用力弱，萃取過程中容易流失，從而造成穩(wěn)定性、重復性較 差，以及成本增加的問題。本發(fā)明的目的還在于提供上述脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂的制備方法。一種脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂，所述脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂包括二環(huán)己基并冠 醚鍵合硅樹脂和單環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂；二環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂具有通式I所示 的結構，單環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂具有通式II所示的結構
權利要求
1.一種脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂，其特征在于，所述脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂包括二環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂和單環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂；二環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂具有通式I所示的結構，單環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂具有通式II所示的結構
2.根據(jù)權利要求I所述一種脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂，其特征在于，所述脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂中的脂環(huán)族冠醚基團為二環(huán)己基并-12-冠-4，二環(huán)己基并-15-冠-5，二環(huán)己基并-18-冠-6，二環(huán)己基并-21-冠-7，二環(huán)己基并-24-冠_8，環(huán)己基并-12-冠-4，環(huán)己基并-15-冠-5，環(huán)己基并-18-冠-6，環(huán)己基并-21-冠-7或環(huán)己基并-24-冠-8。
3.權利要求I所述脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂的制備方法，其特征在于，按照如下步驟進行(I)將具有通式IV結構的硅烷單體和具有通式V結構的硅烷單體混合，得到混合硅烷單體，加入乙醇、去離子水和催化劑I，攪拌均勻，20-50°C條件下靜置1-6天，待硅烷單體凝膠化，將已凝膠化的塊狀聚硅氧烷研磨成顆粒，干燥得到硅樹脂前軀體，經研磨成微米級粒子后備用；
4.根據(jù)權利要求3所述脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂的制備方法，其特征在于，所用具有通式IV結構的硅烷單體與具有通式V結構的硅烷單體的摩爾比為(0.05-20) I。
5.根據(jù)權利要求3所述脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述具有通式IV結構的娃燒單體為3_氣丙基二乙氧基娃燒、3_氣丙基二甲氧基娃燒、3_漠丙基二甲氧基娃燒、3-鵬丙基二乙氧基娃燒、4_氣丁基二乙氧基娃燒、4_氣丁基二甲氧基娃燒、 4-溴丁基三甲氧基硅烷或4-碘丁基三甲氧基硅烷。
6.根據(jù)權利要求3所述脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述具有通式V結構的娃燒單體為四乙氧基娃燒、四甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、_■甲基_■甲氧基娃燒、_■甲基_■乙氧基娃燒中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權利要求3所述脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述催化劑I為鹽酸、氨水、三乙胺、二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺或氫氧化鈉；所述催化劑II為 K2CO3> NaOH, C2H5ONa' KI、NaI、Na2CO3、NaH 中的一種或一種以上。
8.根據(jù)權利要求3所述脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述溶劑為四氫呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
9.根據(jù)權利要求3所述脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(I)中催化劑I的用量占混合硅烷單體總質量的O. 1_20%，去離子水的用量與混合硅烷單體中可水解的硅氧鍵摩爾數(shù)相同。
10.根據(jù)權利要求3所述脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(2) 中胺基取代環(huán)己基冠醚與硅樹脂前驅體的摩爾比為(0.5-20) 1，催化劑II與胺基取代環(huán)己基冠醚的摩爾比為(1-30) I。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于金屬離子萃取吸附材料的制備技術領域的一種脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂及其制備方法。該脂環(huán)族冠醚鍵合型硅樹脂包括具有通式I結構的二環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂和具有通式II結構的單環(huán)己基并冠醚鍵合硅樹脂。該樹脂合成方法首先制備含鹵代烷基活性基團的硅樹脂前驅體，然后基于胺基取代的脂環(huán)族冠醚化合物與鹵代烷基的親核取代反應，將脂環(huán)族冠醚萃取劑以化學鍵合的形式固定于硅樹脂材料上。本發(fā)明的脂環(huán)族冠醚鍵合硅樹脂，能夠避免冠醚萃取劑在金屬離子萃取分離過程中的流失，保證萃取性能的穩(wěn)定性及重復使用性，且硅樹脂中脂環(huán)族冠醚萃取劑含量較高，有利于增大金屬離子的萃取吸附量。
文檔編號C08G77/24GK102585231SQ20111042492
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權日2011年12月16日
發(fā)明者葉鋼, 王建晨, 白飛飛, 陳靖, 韋繼超 申請人:清華大學