專(zhuān)利名稱(chēng)：一種中空管形有機(jī)共軛聚合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空管形顆粒狀有機(jī)共軛聚合物的合成方法。
背景技術(shù)：
多孔材料由于具有較大的比表面積和良好的孔性能，在氣體吸附與分離、環(huán)境保護(hù)、化學(xué)催化反應(yīng)過(guò)程中有很多的應(yīng)用。沸石分子篩、金屬有機(jī)骨架材料、碳納米管、等多孔材料一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。這些年出現(xiàn)一類(lèi)新型的多孔納米材料_ _有機(jī)共軛聚合物，這種納米材料材料主要由輕質(zhì)元素組成，還可以通過(guò)化學(xué)方法進(jìn)行材料功能化改性。有機(jī)共軛聚合物具有共軛體系，從而具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有耐酸堿腐蝕、熱穩(wěn)定性好和不溶不熔等優(yōu)點(diǎn)，η共軛體系對(duì)電子有一定的吸引力，因此和材料吸附的作用力比較適當(dāng)。這類(lèi)聚合材料通常還具有較大的比表面積、良好的孔體積，大多數(shù)有機(jī)共軛聚合物是無(wú)定形的形式存在，這大大影響了這類(lèi)聚合物的應(yīng)用范圍；而我們合成的共軛聚合物卻是以中空管形結(jié)構(gòu)存在，目前這種中空結(jié)構(gòu)有機(jī)共軛聚合物沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道。在電子顯微鏡下觀察:材料顆粒的直徑在0.5 μ m-5 μ m之間，長(zhǎng)度在20 μ m以上，由于管形材料相互纏繞，更容易團(tuán)聚成為大顆粒材料。因此，采用本方法合成的中空管形有機(jī)共軛聚合物在環(huán)境保護(hù)和催化領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種中空管形顆粒狀有機(jī)共軛聚合物的合成方法，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單、可以規(guī)模化合成。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種中空管形有機(jī)共軛聚合物的合成方法，是以具有直線(xiàn)結(jié)構(gòu)的1，4_ 二乙炔苯A，和1，3，5-三溴苯或1，3，5-三碘苯為反應(yīng)基物B，以碘化亞銅和四(三苯基膦)鈀作為催化劑，在化學(xué)惰性氣體氣氛下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溶液為非極性溶劑甲苯和堿性溶劑三乙胺。由于基物A 1，4_ 二乙炔苯為直線(xiàn)結(jié)構(gòu)，它在聚合反應(yīng)過(guò)程會(huì)起到模板劑的作用，導(dǎo)致聚合物沿著線(xiàn)性生長(zhǎng)；而基物B為平面結(jié)構(gòu)，它在會(huì)導(dǎo)致聚合物沿著平面，相互以120度的角度生長(zhǎng)。最終合成的聚合物是線(xiàn)性的平面結(jié)構(gòu)，面與面之間有一定的相互吸引力，經(jīng)過(guò)層層包裹，最終形成管形結(jié)構(gòu)。但是基物B的存在使得聚合物不能完全閉合，最終形成中空的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)條件為:基物A、基物B以摩爾比1-2: I混合，加入催化劑碘化亞銅和四(三苯基膦)鈀，在惰性氣體保護(hù)下，加溶劑甲苯和溶劑三乙胺。催化劑為碘化亞銅和四(三苯基膦)鈀，其加入量按基物A:碘化亞銅:四(三苯基膦)鈀的摩爾比為1: 0.03-0.1: 0.03-0.1 ;反應(yīng)溶劑為三乙胺和甲苯，三乙胺加入量按1，4-二乙炔苯 :三乙胺的摩爾比為1: 20-100 ;甲苯加入量與三乙胺的體積比為1-4: I。
反應(yīng)物料在惰性氣氛中，攪拌0.5-1.0小時(shí)，使反應(yīng)物料充分混合，然后升溫至100-120°C，攪拌I小時(shí)以上，反應(yīng)物聚合形成中空管形顆粒，在100-120°C溫度下老化9_24小時(shí)。本發(fā)明的有益效果在于:(I)有機(jī)共軛聚合物大多數(shù)為無(wú)定形形態(tài)，分子聚合度無(wú)法控制，聚合物顆粒形狀不同、顆粒直徑相差很大，限制了聚合材料的應(yīng)用范圍。而使用本方法合成聚合物，由于面與面之間有一定的相互吸引力，聚合物可以繼續(xù)生長(zhǎng)，形成更大的中空管形顆粒。(2)本發(fā)明利用工業(yè)上可以制得的原材料，通過(guò)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的方法，制備具有高附加值的多孔材料。該材料為有機(jī)聚合物，具有高的比表面積和良好的孔體積。因此，該產(chǎn)品在工業(yè)上可作為吸附劑和催化劑的載體，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。(3)該類(lèi)聚合物為不溶不熔物。聚合物體系中，以苯環(huán)和炔鍵進(jìn)行連接，獨(dú)特的共軛體系使其物化性能良好，在300度以下基本不分解。(4)本發(fā)明合成的有機(jī)共軛聚合材料，不僅具有豐富的中孔孔體積，同時(shí)具有微米級(jí)的大孔。便于借用浸潰、沉積方法對(duì)聚合物進(jìn)行改性，提高聚合物的性能，或者作為催化劑或化學(xué)反應(yīng)的載體。(5)該產(chǎn)品的合成工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為實(shí)例I樣品的掃描電鏡照片，可以看到樣品中由大量的管形材料構(gòu)成。圖2為實(shí)例I樣品的透射電鏡照片。清晰地顯示生成的有機(jī)共軛聚合物為中空的管形結(jié)構(gòu)。圖3為實(shí)例2樣品的掃描電鏡照片，可以看到樣品中含有大量的管形材料。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)驗(yàn)對(duì)象對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。下式I為本發(fā)明得中空管形有機(jī)共軛聚合物合成的反應(yīng)圖示。
權(quán)利要求
1.一種中空管形顆粒狀有機(jī)共軛聚合物的合成方法，其特征在于:是以1，4_ 二乙炔苯為基物A，和以1，3，5-三溴苯或1，3，5-三碘苯為基物B，在催化劑作用下，置于惰性氣體氣氛中進(jìn)行聚合反應(yīng)而成；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到所述的中空管形顆粒狀有機(jī)共軛材料。
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于:反應(yīng)條件為:基物A、基物B以摩爾比1-2: I混合，加入催化劑在惰性氣體保護(hù)下，加反應(yīng)溶劑； 催化劑為碘化亞銅和四(三苯基膦)鈀，其加入量按基物A:碘化亞銅:四(三苯基膦)鈀的摩爾比為1: 0.03-0.1: 0.03-0.1 ;反應(yīng)溶劑為三乙胺和甲苯，三乙胺加入量按1，4_二乙炔苯:三乙胺的摩爾比為1: 20-100 ;甲苯加入量與三乙胺的體積比為1-4: I。
3.如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于:反應(yīng)物料在惰性氣氛中，常溫下攪拌0.5-1.0小時(shí)，使反應(yīng)物料充分混合，然后緩慢升溫至100-120°C，同時(shí)劇烈攪拌I小時(shí)以上，這時(shí)反應(yīng)物聚合形成有機(jī)共軛聚合物，在100-120°C溫度下，材料需要進(jìn)一步老化9-24小 時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種中空管形顆粒狀有機(jī)共軛聚合物的合成方法，所述的合成方法是以1，4-二乙炔苯和1，3，5-三溴苯，或1，4-二乙炔苯和1，3，5-三碘苯作為基物，通過(guò)聚合反應(yīng)而成。經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后制得產(chǎn)物直徑為1-3μm左右的球形有機(jī)共軛聚合物。如同碳納米管一樣，本發(fā)明制得的聚合材料為中空的管形結(jié)構(gòu)，該材料主要由輕質(zhì)元素(C、H)組成，密度比較小、同時(shí)具有較高的比表面積，和豐富的中孔和大孔。本合成方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，適用于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G61/02GK103159913SQ20111042711
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者譚大志, 李安, 鄧偉僑, 熊婉楠, 范文杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所