專利名稱：高耐水膠衣用基體樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯樹脂，尤其涉及一種具有高度耐水特性的不飽和聚酯樹脂，以及制備該樹脂的方法。該樹脂可作為基體樹脂適用于膠衣。
背景技術：
玻璃鋼制品的表面通常需要涂覆膠衣層，如:游艇中使用的膠衣，大多具有鮮艷的外觀，并給人一種愉快的感覺，另外游艇主要和海水直接接觸，需要具有良好的耐水性和耐海水腐蝕。膠衣的主要作用不僅是為了提高產(chǎn)品的外觀質(zhì)量，更重要的目的在于提高產(chǎn)品在不同惡劣環(huán)境中的使用壽命。最初從英國引進的膠衣，只有鄰苯型33號膠衣和間苯型34號膠衣兩種。間苯型膠衣是采用間苯型不飽和聚脂樹脂為基體樹脂，具有高機械強度，耐高溫、耐腐蝕性和耐氧化性能。鄰苯型膠衣是采用鄰苯型不飽和聚脂樹脂為基體樹脂，具有較好的耐候、耐水、耐沖擊等特性，適用于要求較高的玻璃鋼制品。當這兩類膠衣應用于以游艇為代表的產(chǎn)品時，在很短的時間內(nèi)就出現(xiàn)退色、發(fā)黃和泛白絲等現(xiàn)象。由于缺少合適的膠衣基體樹脂，致使膠衣難以在對耐水性具有較高要求的產(chǎn)品中得到廣泛應用。中國發(fā)明專利ZL97123272.5公開了一種船用膠衣樹脂，由己二酸型、新戊二醇型、間苯型三種樹脂構成基體樹脂，由金剛砂、單晶剛玉、鑄石粉三種不同粒度耐磨填料構成填料組分，采用活性二氧化硅組分為觸變劑、穩(wěn)定劑。其中，己二醇型不飽和聚酯樹脂9% -14%，新戊二醇型不飽和聚酯樹脂10% -24%，間苯型不飽和聚醋樹脂61% -70%,金剛砂0.30% -0.65%，單晶剛玉1.6% -3.0%，鑄石粉0.85% -1.25%和活性二氧化硅
1.8% -2.5%。制得膠衣樹脂耐海水腐蝕性和耐磨性明顯優(yōu)于普通膠衣樹脂。中國發(fā)明專利ZL 200510089955.X公開了一種膠衣樹脂，由基體樹脂、觸變劑和液態(tài)的助劑組成。基體樹脂為不飽和聚酯(鄰苯型、間苯型、鄰苯-新戊二醇型、間苯-新戊二醇型或乙烯基酯型不飽和聚酯)溶解于苯乙烯中，再添加粉狀的氣相二氧化硅為觸變劑，所形成重均分子量2000-4000，分子量分布指數(shù)為1.05至2.5，基體樹脂的粘度為300Pa.s-1500mPa.s,細度為5 μ m-30 μ m的液態(tài)的不飽和聚酯樹脂。這些目前在高性能產(chǎn)品中廣泛使用的膠衣樹脂基本都基于間苯新戊二醇類聚酯為基體樹脂，使用的壽命雖能比34號間苯膠衣至少延長50%，但是仍不能有效滿足產(chǎn)品的使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種高耐水膠衣用基體樹脂，在各種合成不飽和聚酯的單體中再加入2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)，以提高所得聚酯樹脂的耐水性能。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種高耐水膠衣用基體樹脂的制備方法，以克服TMPD受熱容易自環(huán)化的缺陷，使不飽和聚酯樹脂的合成得以進行。不飽和聚酯樹脂(Unsaturated Polyester Resin, UPR)是二兀醇、飽和二兀酸酐或飽和二元酸、不飽和二元酸酐或不飽和二元酸熔融縮聚而成的線性大分子溶解于乙烯基單體中形成的一種具有反應活性的液態(tài)混合物。二元醇優(yōu)先選擇碳原子數(shù)C1-C6 二元醇，如:但不僅限于丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇和2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇之一種或幾種。在本發(fā)明不飽和聚酯樹脂中，二元醇的用量為317-344重量份，優(yōu)先選擇兩種醇322-338重量份，更優(yōu)選326-332重量份。飽和二元酸酐優(yōu)先選擇鄰苯二甲酸酐。在本發(fā)明不飽和聚酯樹脂中，飽和二元酸酐的用量為187-204重量份，優(yōu)先選擇190-200重量份，更優(yōu)選193-197重量份。飽和二元酸優(yōu)先選擇碳原子數(shù)Cl-ClO的二元酸，如:但不僅限于間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸和丁二酸之一種或幾種。在本發(fā)明不飽和聚酯樹脂中，飽和二元酸的用量為211-240重量份，優(yōu)先選擇217-232重量份，更優(yōu)選219-222重量份。不飽和二元酸酐優(yōu)先選擇順丁烯二酸酐。在本發(fā)明不飽和聚酯樹脂中，不飽和二元酸酐的用量為187-204重量份，優(yōu)先選擇190-200重量份，更優(yōu)選193-197重量份。不飽和二元酸優(yōu)先選擇反丁烯二酸。在本發(fā)明不飽和聚酯樹脂中，不飽和二元酸酐的用量為211-240重量份，優(yōu)先選擇217-232重量份，更優(yōu)選219-222重量份。乙烯基單體選擇苯 乙烯。在本發(fā)明不飽和聚酯樹脂中，乙烯基單體用量為297-320重量份，優(yōu)先選擇300-312重量份，更優(yōu)選305-311重量份。本發(fā)明提供的一種高耐水膠衣用基體樹脂，為不飽和聚酯樹脂，所用二元醇包括重量份為122-136的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單體，優(yōu)先選擇124-132重量份，更優(yōu)選128-132重量份。2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇分子結構中存在多個甲基，使得反應生成的醚鍵能得到很好的保護，不容易受到環(huán)境中的極性物質(zhì)影響而斷裂，還大大地降低了醚鍵的吸水能力，從而賦予樹脂以耐熱性和抗水性。本發(fā)明提供的另一種高耐水膠衣用基體樹脂，按重量計，包括317-344份二元醇、211-240份飽和二元酸、187-204份不飽和二元酸酐和330-354份乙烯基單體，二元醇包括重量份為122-136的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。本發(fā)明提供的另一種高耐水膠衣用基體樹脂，按重量計，包括195-208份丙二醇、122-136份2，2，4-三甲基_1，3_戊二醇、211-240份飽和二元酸、187-204份不飽和二元酸酐和330-354份乙烯基單體。本發(fā)明提供的另一種高耐水膠衣用基體樹脂，按重量計，包括198-206份丙二醇、122-136份2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、211-240份飽和二元酸、187-204份不飽和二元酸酐和330-354份乙烯基單體。本發(fā)明提供的另一種高耐水膠衣用基體樹脂，按重量計，包括198-200份丙二醇、122-136份2，2，4-三甲基_1，3_戊二醇、211-240份飽和二元酸、187-204份不飽和二元酸酐和330-354份乙烯基單體。不飽和聚酯樹脂的制取過程中，當反應體系加熱到180°C以上會看到有油狀物和水一同溢出，所出水的總量也遠遠高于理論的計算值，反應也不能正常進行。究其原因是由于TMPD在高溫下不僅發(fā)生自醚化，還與其它二元醇發(fā)生的醚化反應，生成大量的水，還使低沸點的醚和水形成共沸所致。為克服TMro在反應過程中出現(xiàn)的問題，以使反應正常進行，本發(fā)明高耐水膠衣用基體樹脂，還加入中和劑，如:但不僅限于一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等，以有效避免與TMPD發(fā)生醚化反應。中和劑的用量為0.20-0.40重量份，優(yōu)先選擇0.23-0.35重量份，更優(yōu)選0.25-0.30重量份。本發(fā)明提供的各種不飽和聚酯樹脂，本領域技術人員根據(jù)教科書、實驗手冊或已公開文獻(中國發(fā)明專利申請201010217653.7)的指導，通過常用的聚合步驟或方法即可制得。但為了使所得樹脂的分子量控制較為均勻，并且能保證樹脂一端帶有羧基，本發(fā)明采用的制備方法如下:將二元醇、飽和二元酸酐或飽和二元酸，以及中和劑加入反應容器中，攪拌升溫至出水，控制餾頭溫度不超過10rC，反應溫度不超過210°C，直至酸值在20-30mgK0H/g,降溫到160°C后，加入不飽和二元酸酐或不飽和二元酸，繼續(xù)升溫，控制餾頭溫度在103°C以下，反應溫度在200°C以下，直至反應物酸值在22-26mgK0H/g，聚酯的錐板粘度在800-1000cP(150°C )，降溫到180°C后，加入適量的阻聚劑(如:0.03wt% -0.05wt%氫醌)后，將反應物到入有苯乙烯溶液的容器中攪拌均勻，稀釋時樹脂的溫度不宜超過90°C。根據(jù)實際的需要，對各種反應時間、溫度和終點的調(diào)整亦屬于本領域普通技術人員應當具備的一般操作技能，其具體步驟、反應條件和用量的調(diào)整也屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。將本發(fā)明制得的各類各種不飽和聚酯樹脂作為基體樹脂，再配以各種顏料和助劑等制成膠衣樹脂，可對耐水性和耐熱性要求較高的產(chǎn)品，如:衛(wèi)浴設備和游艇等表面制作膠衣。膠衣樹脂的配制屬于本領域普遍技術人員應當具備的一般技能，也可根據(jù)《涂料工業(yè)(第三版)》(涂料工藝編委會編，化學工業(yè)出版社，1997年)一書的指導制備得到。使用的著色顏料如:但不僅限于鈦白粉、炭黑、鐵紅、鐵黃和酞菁藍等；使用的體質(zhì)顏料如:但不僅限于，硫酸鋇、滑石粉、高嶺土和云母粉等，這些顏料可以單獨或同時使用。向本發(fā)明提供的各類不飽和聚酯樹脂中加入氣相二氧化硅為觸變劑，能迅速增加樹脂的觸變性，從而提高膠衣的質(zhì)量。本發(fā)明提供的不飽和聚酯樹脂，還可加入的助劑包括流平劑(如:但不僅限于，聚氨酯類、改性有機硅、丙烯酸酯類及含氟聚合物等)、潤濕分散劑和防沉劑(如:有機膨潤土)等，這些列舉的助劑種類和具體物質(zhì)可以單獨或同時使用。本發(fā)明所涉及的術語與其一般概念相同。所述的“碳原子數(shù)C1-C6”和“碳原子數(shù)C1-C10”指化合物或單體分子中所含的碳原子個數(shù)，由于碳原子無法以分數(shù)的形式存在，為此，應當被理解為一種簡略的縮略的表達形式，如:當碳原子數(shù)為1、2、3、4或5時，我們表述為碳原子數(shù)(:1-05或(:1-05。本發(fā)明技術方案實現(xiàn)的有益效果:本發(fā)明提供的高耐水膠衣用基體樹脂，在合成不飽和聚酯的二元醇單體中再加入2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇，利用其分子結構中存在多個甲基，使反應生成的醚鍵能得到很好的保護，不容易受到環(huán)境中的極性物質(zhì)影響而斷裂，還大大地降低了醚鍵的吸水能力，從而賦予樹脂以耐熱性。還優(yōu)先選擇間苯二甲酸以合成不飽和聚酯樹脂，以利用其良好的抗熱性和抗?jié)裥赃M一步提高樹脂的耐熱能和抗水性。此外，本發(fā)明采用合成過程中同時加入中和劑的方式，解決了 2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇在高溫下易于發(fā)生醚化，而影響反應進行的缺陷。本發(fā)明采用了兩步制取不飽和聚酯樹脂的方法，以得到分子量控制較為均勻的樹脂，并且保證樹脂一端帶有羧基，以便在以后生產(chǎn)彩色膠衣時，羧基的存在能提高著色顏料的分散性和提高膠衣的穩(wěn)定性。將制得樹脂作為基體樹脂，能使膠衣樹脂的耐熱性和抗水性得到顯著提高。
具體實施例方式以下詳細描述本發(fā)明的技術方案。本發(fā)明實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍中。本發(fā)明所用的試劑若未明確指明，則均購自于西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)。實施例1將195克丙二醇、122克2，2，4_三甲基-1，3_戊二醇、211克間苯二甲酸和
0.20-0.40克三乙醇胺加入IOOOml四口瓶中；攪拌升溫至出水，控制餾頭溫度不超過101°c，反應溫度不超過210°C，直至酸值在20-30mgK0H/g ;降溫到160°C后，加入187克順酐；繼續(xù)升溫，控制餾頭溫度在103°C以下，反應溫度在20(TC之下，直至反應物酸值在22-26mgK0H/g，聚酯的錐板粘度在800-1000mPa.s(150°C，3號轉子)；降溫到180°C后，加入
0.4克氫醌，20分鐘后將反應物到入有苯乙烯297克的容器中；攪拌均勻，稀釋時樹脂的溫度不宜超過90°C，以避免溫度過高使苯乙烯產(chǎn)生聚合的危險。

就所得不飽和聚酯樹脂進行檢測，相關結果見表I。表I
一
權利要求
1.一種高耐水膠衣用基體樹脂，為不飽和聚酯樹脂，其特征在于包括重量份為122-136的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單體。
2.一種高耐水膠衣用基體樹脂，按重量計，其特征在于包括317-344份二元醇、211-240份飽和二元酸、187-204份不飽和二元酸酐和297-320份乙烯基單體，所述二元醇包括122-136份2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
3.根據(jù)權利要求2所述的高耐水膠衣用基體樹脂，其特征在于所述二元醇還包括丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和新戊二醇之一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求2所述的高耐水膠衣用基體樹脂，其特征在于所述飽和二元酸選自于間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸和丁二酸之一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求2所述的高耐水膠衣用基體樹脂，其特征在于所述不飽和二元酸酐為順丁烯二酸酐。
6.根據(jù)權利要求2所述的高耐水膠衣用基體樹脂，其特征在于還包括0.20-0.40重量份中和劑。
7.根據(jù)權利要求6所述的高耐水膠衣用基體樹脂，其特征在于所述中和劑為一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺之一種或幾種。
8.一種高耐水膠衣用基體樹脂，按重量計，其特征在于包括195-208份丙二醇、122-136份2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、211-240份間苯二甲酸、187-204份順丁烯二酸酐、297-320份苯乙烯和0.20-0.40份中和劑，所述中和劑選自于一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺之一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求8所述的高耐水膠衣用基體樹脂，其特征在于所述2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇用量為124-132份。
10.一種高耐水膠衣用基體樹脂的制備方法，其步驟如下: 將二元醇、飽和二元酸，以及中和劑加入反應容器中，攪拌升溫至出水，控制餾頭溫度不超過lore，反應溫度不超過210°C，直至酸值在20-30mgK0H/g，降溫到160°C后，加入不飽和二元酸酐，繼續(xù)升溫，控制餾頭溫度在103°C以下，反應溫度在200°C以下，直至反應物酸值在22-26mgK0H/g， 聚酯150°C的錐板粘度為800-1000cP，降溫到180°C后，加入適量的阻聚劑后，將反應物到入有苯乙烯溶液的容器中攪拌均勻，稀釋時樹脂的溫度低于90°C。
全文摘要
一種高耐水膠衣用基體樹脂，按重量計，包括317-344份二元醇、211-240份飽和二元酸、187-204份不飽和二元酸酐和330-354份乙烯基單體，所述二元醇包括122-136份2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。本發(fā)明在合成不飽和聚酯的二元醇單體中再加入2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，利用其分子結構中存在多個甲基，使反應生成的醚鍵能得到很好的保護，不容易受到環(huán)境中的極性物質(zhì)影響而斷裂，還大大地降低了醚鍵的吸水能力，從而顯著提高樹脂的耐熱性和抗水性。
文檔編號C08K5/053GK103172992SQ20111043196
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權日2011年12月21日
發(fā)明者包柏青, 李秋萍 申請人:常州市華潤復合材料有限公司, 江蘇柏鶴涂料有限公司