專利名稱：熱穩(wěn)定性好的白色熱塑性聚醚酯彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚醚酯彈性體組合物及其制備方法，特別是涉及熱穩(wěn)定性好的白色熱塑性聚醚酯彈性體組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱塑性聚醚酯彈性體作為一種工程級彈性體，具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，如高強(qiáng)度、高韌性、耐疲勞性、耐磨性、耐油性、耐氯性、良好的電性能以及耐低溫性，因此近年來不斷地應(yīng)用于各個(gè)方面。但由于熱塑性聚醚酯彈性體中大量醚鍵的存在，容易氧化降解，導(dǎo)致它的高溫?zé)岱€(wěn)定性較差，限制了它在一些高端領(lǐng)域的應(yīng)用。如耐溫等級125°C的電線電纜， 要求在158°C老化168小時(shí)后制品不能變形開裂，拉伸強(qiáng)度保持率必須在80%以上，現(xiàn)有產(chǎn)品很難滿足要求。在汽車領(lǐng)域也有許多類似的高溫老化要求。普通的芳香胺類抗氧劑能提供良好的高溫?zé)岱€(wěn)定效果，但由于其嚴(yán)重的色污，導(dǎo)致產(chǎn)品只能做黑色而無法染其它顏色，致使其在線纜、汽車內(nèi)外飾件等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。在中國專利CN1303407A中選用了一種酚類和芳香胺類組成的熱穩(wěn)定劑組合，該組合雖然能提高聚醚酯彈性體在135°C下的穩(wěn)定性，但對于一些更高溫度下的熱穩(wěn)定性沒有提及，而且該專利中的一些熱穩(wěn)定劑會(huì)導(dǎo)致聚醚酯彈性體變色。因此，尋求一種既具有良好的熱穩(wěn)定性又有良好的染色性的聚醚酯彈性體，就成為本發(fā)明的目的。

發(fā)明內(nèi)容
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種一種白色熱塑性聚醚酯彈性體組合物，它包含(1) 100重量份熱塑性聚醚酯彈性體共聚物；和(2)包含如下組分的熱穩(wěn)定劑組合物(2a) :0. 05-1重量份至少一種受阻酚類的熱氧化穩(wěn)定劑，(2b) :0. 05-1重量份至少一種硫代酯類的熱氧化穩(wěn)定劑，和(2c) :0. 05-1重量份至少一種芳香胺類熱氧化穩(wěn)定劑。本發(fā)明的熱塑性聚醚酯彈性體組合物的熱穩(wěn)定性得到了顯著的提高，并且具有良好的染色性能，例如可以制造淺色產(chǎn)品，甚至白色產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明熱塑性聚醚酯彈性體組合物包含(1) 100重量份熱塑性聚醚酯彈性體共聚物；和(2)熱穩(wěn)定劑組合物，該熱穩(wěn)定劑組合物由如下組分組成(2a) :0. 08-0. 5重量份至少一種酚類的熱氧化穩(wěn)定劑，
(2b) :0. 08-0. 5重量份至少一種硫代酯類的熱氧化穩(wěn)定劑，和(2c) :0. 08-0. 5重量份至少一種芳香胺類熱氧化穩(wěn)定劑。上述的熱塑性聚醚酯彈性體共聚物是由二元羧酸、二元醇和聚亞烷基醚二醇共聚而得，即含有二元羧酸共聚單元、二元醇共聚單元和聚亞烷基醚二醇共聚單元。所述熱塑性聚醚酯彈性體含有占聚醚酯總重量25-95%的重復(fù)短鏈酯單元組成的聚酯硬段。所述短鏈酯單元可以下列通式(I)表示
O O
-O-D-O J-J-( 1 )式中D為分子量小于250，優(yōu)選為20 100的二元醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基； R為分子量小于300，優(yōu)選為70 150的二元羧酸除去二羧基后剩余的二價(jià)基；所述熱塑性聚醚酯彈性體含有占聚醚酯總重量5-75%的重復(fù)長鏈酯單元組成的聚醚酯軟段。所述長鏈酯單元可以通式(II)表示
O O
U JJ(II)
-O-G-O-C-R-C-式中R為自分子量小于300，優(yōu)選為20 150的二元羧酸除去二羧基后剩余的二
價(jià)基。G為自聚亞烷基醚二醇除去二羥基后剩余的二價(jià)基。二元羧酸包括C2_1(l脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸或它們的衍生物，優(yōu)選為芳香族二元羧酸及其衍生物。C2,脂肪族二元羧酸優(yōu)選為CV8脂肪族二元羧酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸或它們的混合物，優(yōu)選為乙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸或它們的混合物。芳香族二元羧酸優(yōu)選為C6,芳香族二元羧酸，例如苯二甲酸或萘二甲酸。苯二甲酸優(yōu)選為鄰苯二甲酸或間苯二甲酸，更優(yōu)選為鄰苯二甲酸。萘二甲酸優(yōu)選為1，3_萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸。二元羧酸的衍生物例如包括烷酯、酰鹵或酸酐，優(yōu)選為Cy烷酯、酰氯或酸酐。苯二甲酸烷酯優(yōu)選為苯二甲酸(V4烷酯，如苯二甲酸二甲酯或苯二甲酸二乙酯。苯二甲酸酰鹵優(yōu)選為苯二甲酸酰氯。萘二甲酸烷酯優(yōu)選為萘二甲酸(V4烷酯，如萘二甲酸二甲酯或萘二甲酸二乙酯。萘二甲酸酰鹵優(yōu)選為萘二甲酸酰氯。二元醇的碳原子數(shù)在2-8之間，優(yōu)選2-6之間。二元醇例如包括乙二醇、丙二醇、 丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或它們的混合物，優(yōu)選為乙二醇、丁二醇、己二醇或它們的混合物。聚亞烷基醚二醇的分子量在800-6000之間，優(yōu)選1000-4000之間。聚亞烷基醚二
醇例如包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃。上述的熱塑性聚醚酯彈性體共聚物例如包括基于聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃與聚對苯二甲酸Cy烷酯的嵌段共聚醚酯，優(yōu)選為聚四氫呋喃與聚對苯二甲酸丁二醇酯的嵌段共聚醚酯，數(shù)均分子量大于20000。熱穩(wěn)定劑組合物由酚類抗氧劑、硫代酯類抗氧劑和芳香胺類防老劑組合而成，該組合物不但提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，而且沒有色污染，其詳細(xì)描述如下
上述酚類穩(wěn)定劑劑優(yōu)選自N，N，-1，6-亞己基-二- [3，5- (1，1- 二甲基乙基)-4-羥基苯丙酰胺]、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙烯酸十八碳醇酯、三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1,3,5-均三嗪-2,4,6[1H，3H，5H]三酮、1，3， 5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，其市售如下
N, N，-1，6-亞己基-二-[3，5-(1，1_ 二甲基乙基)-4-羥基苯丙酰胺]其商品化產(chǎn)品為CIBA公司的Irganox 1098 ；
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其商品產(chǎn)品為CIBA公司的Irganox 1010、大湖化工的Anox 20、旭電化工Α0-60等；
β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基)丙烯酸十八碳醇酯，其商品產(chǎn)品為CIBA公司的 Irganox 1076、大湖化工的Anox ΡΡ18、尤尼羅伊爾化學(xué)Naugard76等；
三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，其商品產(chǎn)品為CIBA公司的 Irganox 245 ；
1，3，5_ 三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1，3，5-均三嗪-2，4，6[1扎3!1，5!1]三酮，具商品產(chǎn)品為CIBA公司的Irganox 3114 ；
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5_ 二叔丁基_4_羥基芐基)苯，其商品名為天津利安隆化工有限公司的ThanoX330。
酚類穩(wěn)定劑優(yōu)選為N，N，-1，6-亞己基-二-[3，5-(1，1_ 二甲基乙基)-4-羥基苯丙酰胺]、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙烯酸十八碳醇酯、1，3，5_三(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)-1，3，5_均三嗪-2，4，6 [1Η，3Η，5Η]三酮或它們的混合物。
硫代酯類穩(wěn)定劑選自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸二(十四)酯、硫代二丙酸二(十三)酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)，其市售如下
硫代二丙酸二月桂酯為DLTP，其中商品化有CIBA公司的Irganox PS800、大湖化工的 Lowinox DLTP ；
硫代二丙酸二(十八)酯，其商品化產(chǎn)品有CIBA公司的Irganox PS802、氰特化學(xué)的 Cyanox DSTP ；
硫代二丙酸二(十四)酯，其商品化產(chǎn)品有Cyanox DMTDP ；
硫代二丙酸二(十三)酯簡稱DTDTP，其商品化產(chǎn)品有Evans Chemetics LP的 EvanstabTM 13 ；
季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)是天津利安隆化工有限公司產(chǎn)品。
硫代酯類穩(wěn)定劑優(yōu)選為硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八)酯它們的混合物；
芳香胺類穩(wěn)定劑包括對苯二胺和二苯胺兩大類，是目前橡膠中應(yīng)用最廣泛的一類穩(wěn)定劑，如防老劑4010，4010NA，4020，4020NA，DPPD, 4，4，- 二(苯基異丙基)二苯胺、2-羥基-1，3-雙-(對苯胺苯氧基)丙烷、二甲基-雙_(對-苯胺-苯氧基)硅烷等，其中絕大部分具有嚴(yán)重的色污，使產(chǎn)品呈現(xiàn)棕色、褐色、紫紅色等不希望的顏色，而且光照后顏色會(huì)逐步變深，無法滿足本發(fā)明的要求。但有些特定結(jié)構(gòu)的二苯胺類防老劑如4，4’_ 二(α， α-二甲基芐基)二苯胺、2-羥基-1，3-雙_(對苯胺苯氧基)丙烷、二甲基-雙_(對-苯胺-苯氧基)硅烷卻具有良好的顏色穩(wěn)定性，其商品如下
4，4’ - 二(α，α-二甲基芐基)二苯胺，其商品化產(chǎn)品有美國CHEMTURA公司的 Naugard 445；
2-羥基-1，3-雙_(對苯胺苯氧基)丙烷稱為防老劑C-47;
二甲基-雙_(對-苯胺-苯氧基)硅烷稱為防老劑C-1。
芳香胺類穩(wěn)定劑優(yōu)選為4，4’ - 二(α，α-二甲基芐基)二苯胺、2_羥基_1， 3-雙_(對苯胺苯氧基)丙烷或它們的混合物。
通過采用上述熱穩(wěn)定劑組合可以顯著的提高聚酯彈性體的熱穩(wěn)定性能，并且不產(chǎn)生色污染。
實(shí)施例
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。然而，這些實(shí)施例僅用于說明的目的，而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
在四川晨光塑料機(jī)械研究所TSSJ-25雙螺桿擠出機(jī)中將聚醚酯彈性體共聚物和各種穩(wěn)定劑按比例共混造粒，并在廣東震德塑料機(jī)械廠CJ80E注塑機(jī)上按照IS037標(biāo)準(zhǔn)制作拉伸樣條，在老化烘箱中老化后目測其表面，如已經(jīng)開裂，則不做拉伸性能測試，如表面完好，則在深圳新三思試驗(yàn)設(shè)備廠CMT4202拉力機(jī)上做拉伸性能測試。
在180°C /3小時(shí)后觀察產(chǎn)品外觀是否變形和開裂；
在170°C /48小時(shí)后觀察產(chǎn)品外觀是否變形和開裂；
在158°C /168小時(shí)后觀察產(chǎn)品外觀是否變形或者開裂，以及考察其拉伸強(qiáng)度的保持率。
顏色目測
聚醚酯彈性體共聚物
HP3511是一種基于聚四氫呋喃和PBT的嵌段共聚醚酯，邵氏硬度為35D，商品名為彈龍，由中紡?fù)顿Y發(fā)展股份有限公司生產(chǎn)。
HP4701結(jié)構(gòu)和ΗΡ!3511類似，邵氏硬度為47D。
ΗΡ5501結(jié)構(gòu)和ΗΡ!3511類似，邵氏硬度為55D。
熱穩(wěn)定劑
Irganoxl098, Irganox 245, Irganox 1076, Irganox 1010， Irganox 3114, PS800 (DLTP)，PS802 (DSTP)，均購自 CIBA 公司，美國 CHEMTURA 公司的 Naugard 445，防老劑 4020NA (市售)。
實(shí)例1
通過改變穩(wěn)定劑的組合，考察其對HP3511耐熱性能的影響。
表一
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚醚酯彈性體組合物，它包含(1)100重量份熱塑性聚醚酯彈性體共聚物；和(2)包含如下組分的熱穩(wěn)定劑組合物(2a) :0. 05-1重量份至少一種酚類的熱氧化穩(wěn)定劑， (2b) :0. 05-1重量份至少一種硫代酯類的熱氧化穩(wěn)定劑，和 (2c) :0. 05-1重量份至少一種芳香胺類熱氧化穩(wěn)定劑。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性聚醚酯彈性體組合物，其特征在于，所述的熱穩(wěn)定劑組合物由如下組分組成(2a) :0. 08-0. 5重量份至少一種酚類的熱氧化穩(wěn)定劑， (2b) :0. 08-0. 5重量份至少一種硫代酯類的熱氧化穩(wěn)定劑，和 (2c) :0. 08-0. 5重量份至少一種芳香胺類熱氧化穩(wěn)定劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚醚酯彈性體組合物，其特征在于，所述的熱塑性聚醚酯彈性體共聚物包含芳香族二元羧酸共聚單元、分子量62-500的短鏈二元醇共聚單元和分子量為800-6000之間的聚亞烷基醚二醇共聚單元。
4.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚醚酯彈性體組合物，其特征在于，所述的酚類熱穩(wěn)定劑選自N，N，-1，6-亞己基-二- [3，5- (1，1- 二甲基乙基)-4-羥基苯丙酰胺]、四[β _ (3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙烯酸十八碳醇酯、三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5_三(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)-1，3，5_ 均三嗪-2，4，6[1Η，3Η，5Η]三酮、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚酯彈性體組合物，酚類穩(wěn)定劑優(yōu)選為N，N’-1，6-亞己基-二-[3，5- (1，1- 二甲基乙基)-4-羥基苯丙酰胺]、四[β - (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基)丙烯酸十八碳醇酯、1，3，5_三 (3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)-1，3，5-均三嗪-2，4，6 [1Η，3Η，5Η]三酮、或它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚醚酯彈性體組合物，其特征在于，所述的硫代酯類穩(wěn)定劑選自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸二(十四)酯、硫代二丙酸二(十三)酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)或它們的混合物。
7.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚醚酯彈性體組合物，其特征在于，所述的硫代酯類穩(wěn)定劑優(yōu)選自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八)酯或它們的混合物。
8.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚醚酯彈性體組合物，其特征在于，所述的芳香胺類穩(wěn)定劑選自4，4’_ 二(α，α-二甲基芐基)二苯胺、2_羥基_1，3_雙-(對苯胺苯氧基) 丙烷、二甲基-雙_(對-苯胺-苯氧基)硅烷或它們的混合物。
9.如權(quán)利要求7所述的熱塑性聚醚酯彈性體組合物，其特征在于所述的芳香胺類穩(wěn)定劑優(yōu)選自4，4’ - 二(α，α-二甲基芐基)二苯胺、2_羥基_1，3_雙-(對苯胺苯氧基)丙烷或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐高溫的熱塑性聚醚酯彈性體組合物。它包含熱塑性聚醚酯彈性體共聚物以及熱穩(wěn)定劑組合物，該熱穩(wěn)定劑組合物包含酚類熱穩(wěn)定劑、硫代酯類穩(wěn)定劑以及芳香胺類穩(wěn)定劑。這種熱塑性聚醚酯彈性體組合物的熱穩(wěn)定性得到了顯著的提高，并且具有良好的染色性能。
文檔編號(hào)C08K5/18GK102532827SQ201110436299
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者劉森林, 南建舉, 李澤陽, 沈貴宏 申請人:中紡?fù)顿Y發(fā)展股份有限公司