專利名稱：質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴類質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物、包括該聚合物的電解質(zhì)膜、包括該電介質(zhì)膜的膜電極組件、和包括該膜電極組件的燃料電池。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)，也稱為固體聚合物電解質(zhì)燃料電池(SPEFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等，是使用具有質(zhì)子交換特性的聚合物膜的燃料電池。
相比于其他燃料電池，PEFC的特征為操作溫度低(大約80°C )、效率高、電流密度高、輸入密度大、啟動時間快和對負(fù)荷變化的反應(yīng)快。具體來說，使用聚合物膜作為電解質(zhì)的PEFC不需要對電解質(zhì)的調(diào)節(jié)且對于反應(yīng)氣體的壓力變化不是特別敏感。PEFC還具有以下特征，即設(shè)計簡單、制造便利、以及輸出范圍廣；結(jié)果，其用途很好地適合于大量應(yīng)用，包括零排放車輛的電源、現(xiàn)場(on-site)發(fā)電機(jī)、便攜式電源、軍用電源等。
在PEFC中，通常就離子交換容量(IEC)、或當(dāng)量(EW)的方面來描述質(zhì)子交換膜的特性。對于燃料電池用聚合物電介質(zhì)膜的要求是質(zhì)子傳導(dǎo)性高、機(jī)械強(qiáng)度高、和對于氣體和水的滲透性低。也需要耐脫水性，因?yàn)槿剂想姵氐木酆衔镫娊橘|(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性在脫水情況下會急劇下跌。電解質(zhì)膜也需要表現(xiàn)出對于直接影響電解質(zhì)膜的反應(yīng)(例如，氧化/還原反應(yīng)、水解等)的抗性，以及對質(zhì)子的高結(jié)合強(qiáng)度、以及在膜內(nèi)的良好均勻性。電解質(zhì)膜應(yīng)該能夠在一段確定的時間內(nèi)保持這些特性。在使得電解質(zhì)膜符合所有這些要求的同時， 也需要發(fā)展低成本和環(huán)境友好的制造技術(shù)以幫助電解質(zhì)膜商業(yè)化。
聚合物電解質(zhì)膜被分為全氟化的電解質(zhì)膜、部分氟化的電解質(zhì)膜、和烴類電解質(zhì)膜。全氟化的電解質(zhì)膜是商業(yè)可得的，例如Dufont的Nafion 、Asahi Chemical的 Aciplex 、Asahi Glass的Flemion 等。這些市售的全氟化電解質(zhì)膜存在一些主要缺陷。 例如，它們具有的生產(chǎn)成本很高、甲醇滲透性高、以及其導(dǎo)電性在高溫下急劇降低。
相比于全氟化的電解質(zhì)膜，部分氟化的電解質(zhì)膜的特征為，生產(chǎn)成本低和物理/ 化學(xué)穩(wěn)定性較高；不幸的是，它們具有顯著較低的壽命。
烴類電解質(zhì)膜可以包括，例如，聚酰亞胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚酮(PEK)、聚芳醚砜(PAES)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯醚(PPO)等。相比于全氟化或部分氟化的電解質(zhì)膜，烴類電解質(zhì)膜的特征為生產(chǎn)成本更低、熱穩(wěn)定性更高，而更高的熱穩(wěn)定性使得高溫下導(dǎo)電性的下降最小化。
在烴類電解質(zhì)膜中引入親水離子基團(tuán)可以加強(qiáng)導(dǎo)電性，但是導(dǎo)電性上升至全氟化電解質(zhì)膜的水平時會導(dǎo)致電解質(zhì)膜的過度溶脹，其引起膜的機(jī)械強(qiáng)度的惡化。而且，電解質(zhì)膜的過度溶脹導(dǎo)致電解質(zhì)膜溶解在水中，從而由于電解質(zhì)膜的逐漸溶解而降低膜的預(yù)期壽命。此外，甲醇滲透性隨著吸入水的增加而升高。
為解決烴類電解質(zhì)膜的這些問題，已經(jīng)提出很多方法，例如引入共價交聯(lián)結(jié)構(gòu)來降低電解質(zhì)膜在水中的溶解度以及抑制樹脂的洗脫。
例如，加拿大麥吉爾大學(xué)(McGill University)的Sumiko Matsumura等人提出質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的合成方法，其包括在聚合物末端引入六苯基結(jié)構(gòu)并然后進(jìn)行聚合物的磺化 (參見,例如,Macromolecules,41卷,pp. 281-284)。這能提供一種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物,其中分子量和磺化程度可通過控制聚合物鏈的長度和鏈的數(shù)目而改變。然而，在聚合物末端引入六苯基結(jié)構(gòu)引起對可在聚合物上的磺酸基團(tuán)的數(shù)量的限制，所以該質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物不具有作為市售產(chǎn)品替代品的良好特性。
同時也已經(jīng)提出了很多方法來彌補(bǔ)烴類電解質(zhì)膜的這些缺陷，然而，還沒有出現(xiàn)商業(yè)可實(shí)施的方案。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，其具有多個質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)，并使得制備具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性、離子交換容量、和質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)膜成為可能。本發(fā)明也提供包括該質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的電解質(zhì)膜。
根據(jù)本發(fā)明，提供由下式I表示的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物
[式I]
權(quán)利要求
1.一種由下式I表示的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物 [式I]
2.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，其中式I的D獨(dú)立地是由選自下式4a表示的化合物衍生而來的ニ價連接基團(tuán)[式 4a]
3.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，其中式I的E是獨(dú)立地由選自下式5a表示的化合物衍生而來的ニ價連接基團(tuán)[式 5a]
4.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，其中所述聚合物是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，其中所述聚合物的重均分子量為5,000 I,000，000。
6.ー種電解質(zhì)膜，其包括權(quán)利要求1所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物。
7.如權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)膜，其還包括至少ー種選自聚酰亞胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯こ烯、聚三氟苯こ烯磺酸、聚苯こ烯磺酸、聚偏ニ氟こ烯、聚氨酷、和分支的磺化聚砜酮共聚物的聚合物。
8.如權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)膜，其還包括至少ー種選自ニ氧化硅(Si02)、ニ氧化鈦(TiO2)、無機(jī)磷酸鹽、磺化的ニ氧化硅(磺化的SiO2)、磺化的氧化鋯(磺化的ZrO)、和磺化的磷酸鋯(磺化的ZrP)的無機(jī)物。
9.如權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)膜，其還包括至少ー種選自ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、和沸石的多孔支持粒子。
10.ー種膜電極組件，其包括權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)膜。
11.ー種燃料電池，其包括權(quán)利要求10所述的膜電極組件。
全文摘要
本發(fā)明公開一種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物及其用途，更具體地，本發(fā)明公開一種源自具有多萘基且在重復(fù)單元的側(cè)鏈上包括多個酸基的單體的烴類質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物、包括該聚合物的電解質(zhì)膜、包括該電解質(zhì)膜的膜電極組件、和包括該膜電極組件的燃料電池。
文檔編號C08G75/23GK103030808SQ20111043683
公開日2013年4月10日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者黃仁哲, 權(quán)洛顯, 金榮澤, 金東一, 李周浩, 孫章倍 申請人:現(xiàn)代自動車株式會社, 株式會社東進(jìn)世美肯