專利名稱：吸波材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型吸波材料，具體的說是一種用于電磁波吸收的新型吸波材料。
背景技術：
隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，電磁波輻射對環(huán)境的影響日益增大。因此，治理電磁污染，尋找能抵擋并削弱電磁波輻射的材料已成為材料科學的一大課題。本文中使用的術語“吸波材料”是指能吸收投射到它表面的波能量，并通過材料的介質(zhì)損耗使波能量轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式的能量的材料。吸波材料一般由基體材料(或粘接劑)與吸收介質(zhì)(吸收劑)復合而成。由于各類材料的化學成分和微觀結(jié)構(gòu)不同，其吸波機理也不盡相同。盡管如此，材料的吸波性能還是可以用宏觀的電磁理論進行分析，工程上也常常使用材料宏觀的介電常數(shù)和磁導率來評價吸波材料的反射和傳輸特性。材料吸收電磁波的基本條件是:1，電磁波入射到材料上時，它能盡可能不反射而最大限度地進入材料內(nèi)部，即要求材料滿足阻抗匹配；2，進入材料內(nèi)的電磁波能迅速地幾乎全部衰減掉，即要求材料滿足衰減匹配。本領域中已知的吸波材料主要包括以下類型:鐵氧體吸波材料，碳纖維結(jié)構(gòu)吸波材料和納米材料吸波材料。鐵氧體吸波涂料是發(fā)展最早較為成熟的吸波材料，主要有鎳鋅鐵氧體、錳鋅鐵氧體和鋇系鐵氧體等，其吸波機理是磁疇自然共振。鐵氧體分為尖晶石型、石榴石型和磁鉛石型，其中以六角晶系片狀磁鉛石型的吸波性能最好，因六角晶系片狀磁鉛石型鐵氧體具有較高的磁性各向異性等效場，其自 然共振頻率較高，表現(xiàn)出優(yōu)良的高頻吸波性能。其優(yōu)點是吸收強、頻帶較寬、成本低；缺點是密度大，高溫特性差。鐵氧體吸波材料按微觀結(jié)構(gòu)不同，可分磁鉛石型、尖晶石型和石榴石型3個主要系列。目前對前兩者的研究較多，對石槽石型的研究極少。T.Boudiar、B.Payet-Gervy和M.-F.Blanc-Mignon等研究了用射頻濺射法精制的釔鐵石榴石(YIG)薄膜的磁光特性(Magneto-optical properties of yttrium iron garnet (YIG) thin films elaborated byradio frequency sputtering，Journal of Magnetism and Magnetic Materials,Volume:284 (2004-12), Page:77-85)。角晶系磁鉛石型(以BaFel2019為代表)因其較高的磁性各向異性等效場而具有較高的自然共振頻率，通常用作厘米波段和毫米波段的吸收劑，或通過摻雜以進一步展寬頻帶。尖晶石型鐵氧體研究與應用的歷史較長，但由于其電磁參數(shù)很難滿足相對介電常數(shù)和相對磁導率盡可能接近的原則，因此單一材料難以滿足頻帶寬、厚度薄和面密度小的要求，常把其粉末分散到磁性微粒中制成復合鐵氧體材料，可以通過鐵氧體的粒徑、組成等來調(diào)整其電磁參數(shù)以改善鐵氧體的吸波性能。李峰(新型碳材料，2000，15 (3):79-80)公開，由于碳納米管具有良好的導電性能，將其作為微波吸收劑引入聚合物中可形成導電網(wǎng)絡，對聚合物具有增強作為，與聚合物符合可成為一種性能優(yōu)良的電阻型寬帶吸波材料，其性能遠遠超出常規(guī)的碳黑、石墨填充的聚合物吸波材料。碳納米管對于電磁波具有優(yōu)良吸收作用的原因包括:1，納米顆粒的尺寸遠遠小于電磁波波長，對于電磁波的透過率比常規(guī)材料要高得多，從而大大減少了波的反射；2，納米材料的比表面積比常規(guī)粉末大3-4個數(shù)量級，因此對電磁波的吸收率也比常規(guī)粉末大得多。因此，碳納米管制備的吸波材料具有可控和兼容性好、質(zhì)量輕等優(yōu)點。導電高分子吸波涂料通過將導電纖維摻混于常規(guī)粉體吸收劑制得，其優(yōu)點是:密度小、可分子設計、結(jié)構(gòu)多樣化、可實現(xiàn)紅外和微波兼容、易復合加工，可以較大幅度地提高材料的吸波性能。但是，該種吸波涂料具有頻帶窄的缺點，特別是在低頻波段的吸波效果很差。納米吸波涂料是將納米粒子用于涂料中獲得具有某些特殊功能的涂料。一方面納米涂料在常規(guī)的力學性能 如附著力、抗沖擊、柔韌性方面會得到提高，另一方面有可能提高涂料的耐老化、耐腐蝕、抗福射性能。此外，納米涂料還可能呈現(xiàn)出某些特殊功能，如自清潔、抗靜電、隱身吸波、阻燃等性能。然而，本領域中已知的吸波材料仍存在以下問題:吸波頻帶窄，吸波量低，力學性能差，吸收機理單一，無法做到兼容。因此，本領域仍然需要新型的吸波材料，其在寬頻范圍內(nèi)對電磁參數(shù)頻散效應不敏感，可在寬頻率范圍內(nèi)同時滿足阻抗匹配和強吸收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種吸波材料，其包含聚合物基質(zhì)、碳納米管和鈦酸鋇納米線。在本發(fā)明的一個方面，聚合物基質(zhì)是環(huán)氧樹脂基質(zhì)。在本發(fā)明的另一個方面，聚合物基質(zhì)包含環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑。在本發(fā)明的另一個方面，所述碳納米管是Ni改性的碳納米管。在本發(fā)明的另一個方面，所述碳納米管是單壁碳納米管。在本發(fā)明的另一個方面，所述碳納米管是Ni改性的單壁碳納米管。在本發(fā)明的另一個方面，所述鈦酸鋇納米線的長度為不長于100微米，優(yōu)選為不長于50微米，更優(yōu)選不長于20微米，最優(yōu)選不長于10微米。在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明的吸波材料還包括選自以下的一種或多種材料:碳納米管分散劑、鈦酸鋇納米線分散劑、稀釋劑和消泡劑。在本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明的吸波材料用于吸收電磁波。本發(fā)明再一個方面提供制備本發(fā)明的吸波材料的方法，所述方法包括:將碳納米管和鈦酸鋇納米線加入聚合物基質(zhì)；和使聚合物基質(zhì)固化。


附圖1示例性描述了鈦酸鋇納米線的制備流程。
具體實施例方式下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術方案進行描述。但是本領域技術人員應該理解，本申請中所描述的技術方案僅僅是本發(fā)明的示例性描述，而不是對于本發(fā)明范圍的限制。本領域技術人員可根據(jù)本申請的描述而對本發(fā)明的作出各種改變和修飾，所有這些改變和修飾都屬于本發(fā)明保護的范圍。除非另有明確定義，本申請上下文中使用的術語具有本領域中通常使用的含義。本申請中所使用的術語“吸波材料”是指任何能吸收投射到它表面的波能量，并通過材料的介質(zhì)損耗使波能量轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式的能量的材料。優(yōu)選的，本發(fā)明的吸波材料用于吸收電磁波。本申請中的術語“電磁波”是指電磁波(又稱電磁輻射)是由同相振蕩且互相垂直的電場與磁場在空間中以波的形式移動，其傳播方向垂直于電場與磁場構(gòu)成的平面，有效的傳遞能量和動量。電磁輻射可以按照頻率分類，從低頻率到高頻率，包括有無線電波、微波、紅外線、可見光、紫外光、X-射線和伽馬射線等等。所有的電磁波都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明提供一種吸波材料，其包含聚合物基質(zhì)、碳納米管和鈦酸鋇納米線。本申請中使用的術語“聚合物基質(zhì)”是指適合作為材料基質(zhì)的聚合物。聚合物基質(zhì)可為任何本領域中已知的合適聚合物，只要該基質(zhì)適合用于吸波材料。本發(fā)明的聚合物基質(zhì)可為熱塑性聚合物，從而在其融化狀態(tài)下可將碳納米管和鈦酸鋇納米線加入到其中，然后將其固化，從而形成本發(fā)明的吸波材料?；蛘?，聚合物基質(zhì)可為熱固性聚合物，在將碳納米管和鈦酸鋇納米線加入到其中后，加入固化劑固化，從而形成本發(fā)明的吸波材料。再或者，本發(fā)明的聚合物基質(zhì)可最初為液體或半固體形態(tài)，在將碳納米管和鈦酸鋇納米線加入到其中后，使其處于特定的固化條件下(如光照、接觸氧等)，從而形成本發(fā)明的吸波材料。優(yōu)選的，所述聚合物基質(zhì)為環(huán)氧樹脂。在這種情況下，聚合物基質(zhì)包含環(huán)氧樹脂和固化劑。
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本申請中使用的術語“環(huán)氧樹脂”是指是分子中含有環(huán)氧基團的有機高分子化合物。環(huán)氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團，使環(huán)氧樹脂可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應而形成不溶、不熔的具有網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的高聚物。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂可為選自以下的任何一種或多種環(huán)氧樹脂:縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、線型脂肪族類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂。本領域技術人員可根據(jù)現(xiàn)有技術和簡單實驗確定適合用于本發(fā)明具體情況的環(huán)氧樹脂和其用量。相應的，本申請中使用的術語“固化劑”是指能夠與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學反應，形成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。所述固化劑可為任何合適的本領域中使用的固化劑，例如選自以下一種或多種的固化劑:改性脂肪族胺固化劑、芳香族二胺固化劑、雙氰胺固化劑、咪唑類固化劑、有機酸酐固化劑、有機酰肼固化劑和路易斯酸固化劑。本領域技術人員可根據(jù)現(xiàn)有技術和簡單實驗確定適合用于本發(fā)明具體情況的固化劑和其用量。本申請中使用的術語“碳納米管”是指管狀的同軸碳原子組成的碳分子。碳納米管具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)特征，管身由六邊形碳環(huán)微結(jié)構(gòu)單元組成，端帽部分由含五邊形的碳環(huán)組成多邊形結(jié)構(gòu)，或者稱為多邊錐形多壁結(jié)構(gòu)。碳納米管按照石墨烯片的層數(shù)分類可分為單壁碳納米管(Single-walled nanotubes, SWNTs)和多壁碳納米管(Mult1-wallednanotubes, MWNTs)。雖然本發(fā)明可使用任何本領域中已知的碳納米管,但優(yōu)選的碳納米管是單壁碳納米管。碳納米管由于其表面缺陷少，又有較大的比表面積和長徑比，極易發(fā)生團聚，致使碳納米管難以很好地分散，降低了其效果。有鑒于此，現(xiàn)有技術中具有多種對碳納米管進行表面改性的技術，可實現(xiàn)了碳納米管在基質(zhì)中更好的分散。這種改性技術是本領域中公知的，例如可參見“碳納米管的表面改性與鎳的包覆”(易國軍，陳小華，蔣文忠等，中國有色金屬學報，2004第3期，479-483頁)。優(yōu)選的，本發(fā)明使用的碳納米管是Ni改性的碳納米管。最優(yōu)選的，本發(fā)明使用的碳納米管是Ni改性的單壁碳納米管。本領域技術人員可根據(jù)現(xiàn)有技術和簡單實驗確定適合用于本發(fā)明具體情況的碳納米管和其用量。本申請中使用的術語“鈦酸鋇納米線”是指分子式為BaTiO3的納米線。所述鈦酸鋇納米線可為任何長度，只要其能夠形成本發(fā)明的吸波材料。然而，在一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明鈦酸鋇納米線的長度為不長于100微米，優(yōu)選為不長于50微米，更優(yōu)選不長于20微米，最優(yōu)選不長于10微米。鈦酸鋇納米線的制備是本領域中公知的，例如可通過水熱法制備。本領域技術人員可根據(jù)現(xiàn)有技術和簡單實驗確定適合用于本發(fā)明具體情況的鈦酸鋇納米線和其用量。

碳納米管由于其表面缺陷少，又有較大的比表面積和長徑比，極易發(fā)生團聚，致使碳納米管難以很好地分散。因此，可使用碳納米管分散劑來幫助分散碳納米管。本申請中使用的術語“碳納米管分散劑”是指用于輔助碳納米管分散的物質(zhì)。本領域中常用的碳納米管分散劑包括表面活性劑、長鏈脂肪酸、長鏈脂肪醇及其衍生物。例如，本發(fā)明可使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、油酸、十八醇、十二烷基苯磺酸鈉等作為碳納米管分散劑。本領域技術人員可根據(jù)現(xiàn)有技術和簡單實驗確定適合用于本發(fā)明具體情況的碳納米管分散劑和其用量。本申請中使用的術語“鈦酸鋇納米線分散劑”是指用于輔助鈦酸鋇納米線分散劑分散的物質(zhì)。鈦酸鋇納米線分散劑是本領域中公知的。本發(fā)明中使用的鈦酸鋇納米線分散劑可與碳納米管分散劑相同或不同。本領域技術人員可根據(jù)現(xiàn)有技術和簡單實驗確定適合用于本發(fā)明具體情況的鈦酸鋇納米線分散劑和其用量。本申請中使用的術語“稀釋劑”是指配合聚合物基質(zhì)使用的稀釋劑，其可降低固化體系的粘度，增加流動性，改善了操作性的同時，又不影響固化物的基本性能。本領域中已知各種環(huán)氧樹脂稀釋劑，其主要分為2大類:反應型稀釋劑(即活性稀釋劑)和非反應型稀釋劑(即非活性稀釋劑)。反應型稀釋劑在分子鏈中含有環(huán)氧基團，可以與各種固化劑的進行交鏈反應，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。非反應型稀釋劑在分子鏈中不含有環(huán)氧基團，不能與配合的固化劑產(chǎn)生化學反應，屬于添加型稀釋劑?？捎糜诒景l(fā)明的反應型稀釋劑包括但不限于以下:丁基縮水甘油醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、C12-14脂肪縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、I，6-己二醇二縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷鄰甲苯基醚或鄰甲苯基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚。反應型稀釋劑的一般用量為5-25%重量。可用于本發(fā)明的非反應型稀釋劑包括但不限于以下:丙酮、無水乙醇、甲苯、二甲苯、苯乙烯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、多元醇和苯甲醇。非反應型稀釋劑的一般用量為5-15%重量。本領域技術人員可根據(jù)現(xiàn)有技術和簡單實驗確定適合用于本發(fā)明具體情況的稀釋劑和其用量。本發(fā)明的吸波材料的制備過程中可能產(chǎn)生泡沫，因此在某些實施方案中本發(fā)明的材料還包含消泡劑。本申請中使用的術語“消泡劑”是指可消除泡沫或抑制泡沫產(chǎn)生的物質(zhì)。本發(fā)明可使用任何合適的消泡劑，包括但不限于有機硅氧烷、聚醚、硅和醚接枝、含胺、亞胺和酰胺類消泡劑。本領域技術人員可根據(jù)現(xiàn)有技術和簡單實驗確定適合用于本發(fā)明具體情況的消泡劑和其用量。在另一個方面，本申請還提供一種制備本發(fā)明的吸波材料的方法，所述方法包括:將碳納米管和鈦酸鋇納米線加入聚合物基質(zhì)；和使聚合物基質(zhì)固化。在一個方面，本發(fā)明的方法還包括在將碳納米管加入聚合物基質(zhì)之前，將碳納米管改性。碳納米管改性是本領域中公知的，并且本發(fā)明可使用任何合適的碳納米管改性方法。然而，在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明使用Ni改性碳納米管的方法。本領域技術人員可根據(jù)現(xiàn)有技術或通過簡單實驗確定適合本發(fā)明具體情況的改性碳納米管的方法。在一個方面，本發(fā)明的方法還包括將鈦酸鋇納米線加入聚合物基質(zhì)之前，篩選出合適長度的鈦酸鋇納米線。這種篩選的方法是本領域中已知的，例如懸濁篩分法和機械篩分法。在在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明使用懸濁篩分法和機械篩分法來進行篩選。本領域技術人員可根據(jù)現(xiàn)有技術或通過簡單實驗確定適合本發(fā)明具體情況的篩選鈦酸鋇納米線的方法。 在一個優(yōu)選的實施方案中，在加入碳納米管之前加入鈦酸鋇納米線。在另一個優(yōu)選的實施方案中，在加入碳納米管之后加入鈦酸鋇納米線。本領域技術人員可根據(jù)現(xiàn)有技術或通過簡單實驗確定適合本發(fā)明具體情況的加入順序。在一個方面，本發(fā)明還包括在將碳納米管和鈦酸鋇納米線加入聚合物基質(zhì)之前，使用稀釋劑稀釋聚合物基質(zhì)。稀釋劑如上文中所定義。本領域技術人員可根據(jù)現(xiàn)有技術或通過簡單實驗確定適合本發(fā)明具體情況的稀釋劑及其用量。在一個方面，本發(fā)明還包括通過加入分散劑來分散碳納米管和鈦酸鋇納米線。分散劑可直接加入碳納米管和/或鈦酸鋇納米線中，或加入聚合物基質(zhì)中，或者在將碳納米管和鈦酸鋇納米線加入聚合物基質(zhì)之前將分散劑加入聚合物基質(zhì)中。本領域技術人員可根據(jù)現(xiàn)有技術或通過簡單實驗確定適合本發(fā)明具體情況的加入分散劑方式。在一個方面，在將碳納米管和鈦酸鋇納米線加入聚合物基質(zhì)之后，攪拌混合物。優(yōu)選機械攪拌混合物，再超聲分散。本發(fā)明方法中的固化步驟可根據(jù)具體情況而變化。具體地說，當本發(fā)明的聚合物基質(zhì)為熱塑性聚合物時，固化步驟包括將熱混合物冷卻，從而形成本發(fā)明的吸波材料。當聚合物基質(zhì)為熱固性聚合物時，固化步驟包括加入固化劑固化，從而形成本發(fā)明的吸波材料。當本發(fā)明的聚合物基質(zhì)可處于特定的固化條件(如光照、接觸氧等)下固化時，固化步驟包括使混合物處于所需的固化條件下，從而形成本發(fā)明的吸波材料。實施例吸波材料的配方為:(按質(zhì)量比)環(huán)氧樹脂I份，Ni改性的單壁納米碳管0.05份，長度為不長于10微米的鈦酸鋇納米線0.05份，改性脂環(huán)胺0.3份。在50°C水浴中，將Ba (OH) 2.8H20和H2TiO3分別加入60ml乙醇中，攪拌，得到鈦酸鋇0.0055molo將所得混合物冷卻至室溫，陳化12小時，過濾，然后分別用0.1M的甲酸、乙酸和去離子水洗滌產(chǎn)物，最后真空干燥6小時。使用SEM、EDS和TEM表征。將生成的單晶鈦酸鋇納米線研磨分散，并使用SEM表征。將分散的單晶鈦酸鋇納米線真空干燥備用。將單壁納米碳管在馬弗爐上加入至40(TC，保溫I小時，然后分別加入敏化液(10g/L SnCl2和0.4mol/L HCl)，隨后加入250ml濃硝酸(65% w/w)的活化液，靜置10分鐘后，抽濾并水洗至中性。加其加入含有NiS04、NiCl2、NaH2P02、NH4C1、PdCl2和C6H5Na3O7的溶液中，然后向其中加入正丁醇，同時攪拌并水浴加熱。將獲得的不溶物抽濾，并水洗，得到Ni改性的單壁碳納米管。將鈦酸鋇納米線加入到環(huán)氧樹脂中，再加入Ni改性的單壁碳納米管，低速800轉(zhuǎn)每分鐘攪拌均勻，直至漿體流動順暢。然后用超聲儀超聲分散4小時，然后再加入改性脂環(huán)胺(環(huán)氧樹脂固化劑)攪拌均勻得到吸波材料。本發(fā)明得到的吸波材料具有高吸收、兼容性優(yōu)良和頻帶寬的優(yōu)點。同時，本領域技術人員可理解，可通過調(diào)節(jié)碳納米管和鈦酸鋇納米線的比例，使吸波材料具有不同的電磁參數(shù)，如介電常數(shù)，從而能為 某些具有特定電磁參數(shù)的應用場合提供更大的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種吸波材料，所述吸波材料包含聚合物基質(zhì)、碳納米管和鈦酸鋇納米線。
2.權(quán)利要求1的吸波材料，其中所述聚合物基質(zhì)是環(huán)氧樹脂基質(zhì)。
3.權(quán)利要求1的吸波材料，其中所述聚合物基質(zhì)包含環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑。
4.權(quán)利要求1的吸波材料，其中所述碳納米管是Ni改性的碳納米管。
5.權(quán)利要求1的吸波材料，其中所述碳納米管是單壁碳納米管。
6.權(quán)利要求4或5的吸波材料，其中所述碳納米管是Ni改性的單壁碳納米管。
7.權(quán)利要求1的吸波材料，其中所述鈦酸鋇納米線的長度為不長于100微米，優(yōu)選為不長于50微米，更優(yōu)選不長于20微米，最優(yōu)選不長于10微米。
8.權(quán)利要求1的吸波材料，其中所述吸波材料還包括選自以下的一種或多種材料 碳納米管分散劑、鈦酸鋇納米線分散劑、稀釋劑和消泡劑。
9.權(quán)利要求1的吸波材料，其中所述吸波材料用于吸收電磁波。
10.一種制備吸波材料的方法，所述方法包括: 將碳納米管和鈦酸鋇納米線加入聚合物基質(zhì)；和 使聚合物基 質(zhì)固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吸波材料，所述吸波材料包含聚合物基質(zhì)、碳納米管和鈦酸鋇納米線。本發(fā)明得到的吸波材料具有高吸收、兼容性優(yōu)良和頻帶寬的優(yōu)點。
文檔編號C08L63/00GK103172972SQ20111043992
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者劉若鵬, 趙治亞, 曹燕歸, 熊曉磊, 繆錫根 申請人:深圳光啟高等理工研究院