專利名稱：一種衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種衣康酸酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠及其制備方法，特別是ー種基于可再生資源衣康酸為主體原料的工程橡膠的制備方法。
背景技術(shù)：
在能源、資源與環(huán)境都受到嚴重挑戰(zhàn)的今天，以大量能源資源消耗為代價的化工 エ業(yè)正在面臨著嚴峻的考驗。充分利用可再生資源、減少對石油等不可再生的化石資源的依賴對促進全球經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有十分重大的意義。從化石資源轉(zhuǎn)向可再生的原材料是今后50年內(nèi)人們面臨的最大挑戰(zhàn)和發(fā)展機遇。生物工程橡膠(Bio-based Engineering Elastomer)的概念正是在生物質(zhì)資源大力發(fā)展的前提下由北京化工大學(xué)率先提出的。生物工程橡膠具有以下幾個特點該橡膠的主體原料來源于可再生資源，具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，具有能夠應(yīng)用于工程的力學(xué)性能， 可以通過傳統(tǒng)的加工エ藝進行加工。本申請人在“一種聚酯型生物工程橡膠及其制備方法”(ZL 200910076032. 9)中公開了ー種由來源于可再生的生物資源脂肪族ニ元醇、脂肪族飽和ニ元酸和脂肪族不飽和ニ元酸縮聚合成的不飽和脂肪族聚酯基生物工程橡膠，取得了一定突破。但是，聚酯基生物工程橡膠也存在以下不足1、生膠分子量較低(數(shù)均分子量為 19800 55000，重均分子量為88610 222500)，造成粘度較大，混合物料需采用密煉機，難以采用開煉機加工；2、制備方法為縮合聚合，要求在高真空度，高溫)條件下制備， 能耗較高；3、需用過氧化物交聯(lián)，不能夠通過橡膠エ業(yè)通用的硫磺/促進劑體系硫化交聯(lián)， 與傳統(tǒng)橡膠合成和加工設(shè)備的結(jié)合存在困難，需單獨設(shè)計特定的合成和加工設(shè)備。本發(fā)明的目的就在提供ー種可以解決以上問題的生物工程橡膠。衣康酸主要以玉米淀粉、木薯淀粉、蔗汁等為原料發(fā)酵得到，為ー種可再生資源。 國內(nèi)的發(fā)酵生產(chǎn)エ藝已接近國際先進水平，尤其以青島瑯琊臺集團為代表，該公司在2010 年年產(chǎn)量達到5萬噸，且大量出ロ，成為國際第一大衣康酸生產(chǎn)基地。目前，每噸發(fā)酵法制備的衣康酸的成本已經(jīng)降低至萬元以下。衣康酸的主要應(yīng)用為改性聚丙烯、尼龍，生產(chǎn)衣康酸基的吸水樹脂和除垢劑、粘合剤，生產(chǎn)高分子水凝膠和離子交換樹脂等。以衣康酸經(jīng)過酯化、提純技術(shù)處理后得到的衣康酸酯單體為主體原料，通過與異戊ニ烯發(fā)生自由基引發(fā)的乳液共聚合方法制備高分子量、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、有優(yōu)異力學(xué)性能的聚合物，尤其是可硫磺交聯(lián)的衣康酸酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠，在國內(nèi)外均無報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種衣康酸酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠及其制備方法，使得其具有較高的分子量，能夠通過傳統(tǒng)硫磺/促進劑體系硫化，并使其具有與常規(guī)合成橡膠相當(dāng)?shù)奈锢頇C械性能和加工性能。
本發(fā)明提供的一種衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠，由衣康酸酯和異戊二烯乳液聚合而成的共聚物經(jīng)化學(xué)交聯(lián)而成，其特征是化學(xué)交聯(lián)前，所述的衣康酸酯/ 異戊二烯共聚物數(shù)均分子量為52500 502563，重均分子量為135230 1503沈3。本發(fā)明還提供了一種衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠的制備方法，首先，由衣康酸與脂肪族一元醇合成衣康酸酯單體；然后，通過衣康酸酯單體與異戊二烯乳液聚合制備衣康酸酯/異戊二烯共聚物；最后，將衣康酸酯/異戊二烯共聚物經(jīng)化學(xué)交聯(lián)制得。所述的化學(xué)交聯(lián)過程可以通過添加傳統(tǒng)的硫磺/促進劑實現(xiàn)。具體反應(yīng)條件和步驟如下A 衣康酸酯的制備將醇酸比摩爾比為2 6 1的脂肪族一元醇與衣康酸混合，加入單體質(zhì)量 0.01 0.2%的對苯二酚作為阻聚劑，單體質(zhì)量0.5% 2%的催化劑，單體質(zhì)量5% 20%的帶水劑，80°C 140°C條件下酯化反應(yīng)1 6小時，得到含有衣康酸酯、脂肪族一元醇、水、催化劑的混合溶液；將混合溶液減壓蒸餾，收集衣康酸酯單體餾分，得到衣康酸酯。所述的脂肪族一元醇為下列物質(zhì)中的一種或者它們的混合物甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇。所述的催化劑為質(zhì)量濃度90% 98%的濃硫酸、甲基苯磺酸、固體超強酸中的一種或者他們的混合物。酯化過程中加入的帶水劑為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物環(huán)己烷、苯、甲
苯、石油醚。對苯二酚的加入是為了防止酯化合成衣康酸酯時雙鍵的熱聚合。B 衣康酸酯與異戊二烯的乳液聚合反應(yīng)將步驟A得到的衣康酸酯與異戊二烯、乳化劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑混和，在攪拌條件下預(yù)乳化，其中衣康酸酯與異戊二烯、乳化劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為100 1 50 2 10 0.2 1 1 5，然后，在50 90°C，0. 3MPa 15MPa壓力條件下反應(yīng)3 72小時，破乳干燥得到衣康酸酯/異戊二烯共聚物型橡膠生膠，其數(shù)均分子量為52500 502563，重均分子量為135230 1503263o所用的引發(fā)劑為為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉。引發(fā)劑用量過小，則產(chǎn)率較低，引發(fā)劑用量過大，則數(shù)均分子量減小，分子量分布變
覓ο所述的乳化劑為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、0P-10。所述的穩(wěn)定劑優(yōu)選為碳酸氫鈉。所述破乳采用加入絮凝劑的方法，絮凝劑優(yōu)選質(zhì)量濃度為2% 5%氯化鈣溶液、 乙醇或質(zhì)量濃度的硫酸溶液。C:化學(xué)交聯(lián)過程以硫磺為交聯(lián)劑，通過傳統(tǒng)的硫磺/促進劑體系，在150 170°C下模壓硫化制成
衣康酸酯/異戊二烯型生物工程橡膠。將步驟B的衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠與硫磺、促進劑M、促進劑CZ以100 0. 5 2. 5 0. 5 2 0. 5 2的質(zhì)量比共混，在150 170°C下模壓
4硫化制成衣康酸酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠。為提高強度，可添加20 60質(zhì)量份的白炭黑(SiO2)或炭黑作為增強劑。以白炭黑作為增強劑吋，還可以加入1 5質(zhì)量份偶聯(lián)劑提高復(fù)合效果。本發(fā)明制備的衣康酸酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠，其生膠分子量較以往的聚酯型生物工程弾性體提高了數(shù)十倍，可以順利通過開煉機混合填料和各種添加劑；此外，能夠通過橡膠エ業(yè)通用的硫磺/促進劑體系實現(xiàn)交聯(lián)過程，解決了傳統(tǒng)聚酯型生物エ 程橡膠只能用過氧化物交聯(lián)的局限性；在制備方法上，也從縮合聚合所需的200°C左右的高溫，降低為50 90°C，減小了能耗。


圖1為本發(fā)明實施例3制備的衣康酸酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠生膠照片。圖2為本發(fā)明實施例3制備的衣康酸酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠生膠的 1H-NMR譜圖，在5. 12ppm化學(xué)位移處的峰位可以看出，衣康酸酯/異戊ニ烯共聚物型生物エ 程橡膠生膠中雙鍵的存在，可以為后續(xù)化學(xué)交聯(lián)過程提供交聯(lián)點。圖3為本發(fā)明實施例1制備的白炭黑補強衣康酸酷/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠透射電子顯微鏡照片?？梢钥闯觯盍显谝驴邓狨?異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠中有較好的分散效果。圖4為本發(fā)明實施例1制備的白炭黑補強衣康酸酷/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠掃描電子顯微鏡照片?？梢钥闯?，填料在衣康酸酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠中有較好的分散效果。
具體實施例方式本發(fā)明實施例中所采用的衣康酸、一元醇、異戊ニ烯均采用市售的化工產(chǎn)品。實施例1向裝有機械攪拌、加熱裝置、溫度計、分水器和冷凝管的反應(yīng)裝置中，加入52. 04 克(0. 4mol)衣康酸，73. 71 克(1. 6mol)乙醇，15. 6 克(0. 185mol)環(huán)己烷，0. 368 克 (0. 00376mol)質(zhì)量濃度98%的濃硫酸和0. 0104克對苯ニ酚，在攪拌條件下升溫至120°C， 酷化反應(yīng)3小吋，得到含有衣康酸酯的混合物。然后將此混合物在分液漏斗中經(jīng)去離子水洗滌，在300 壓カ下減壓蒸餾。收集140 145°C餾分，為衣康酸ニ乙酯單體。在1升反應(yīng)釜中，加入上述衣康酸ニ乙酯單體90克，異戊ニ烯10克，十二烷基硫酸鈉5克，0P-10乳化劑5克，碳酸氫鈉2克，加壓至0. 5MPa，預(yù)乳化1小吋。然后向反應(yīng)釜中加入0. 7克過硫酸銨，升溫至70°C，反應(yīng)M小吋，得到衣康酸ニ乙酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠乳液。配置質(zhì)量濃度2%的氯化鈣溶液，將該乳液緩慢加入并攪拌，靜置 1小時后將絮凝產(chǎn)物在40°C真空干燥箱中烘干至恒重，得到衣康酸ニ乙酷/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠生膠，測得其數(shù)均分子量為88932，重均分子量為3沈380，多分散系數(shù)為 3. 67。將100克上述衣康酸ニ乙酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠生膠，5克氧化鋅， 0. 5克硬脂酸，2克硫磺，0. 7克促進劑M，1克促進劑CZ，40克沉淀法白炭黑在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成衣康酸二乙酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠。實施例2向裝有機械攪拌、加熱裝置、溫度計、分水器和冷凝管的反應(yīng)裝置中，加入52. 04 克(0. 4mol)衣康酸，73. 71 克(1. 6mol)乙醇，15. 6 克(0. 185mol)環(huán)己烷，0. 368 克 (0. 00376mol)質(zhì)量濃度98%的濃硫酸和0. 0104克對苯二酚，在攪拌條件下升溫至120°C， 酯化反應(yīng)3小時，得到含有衣康酸酯單體的混合物。然后將此混合物在分液漏斗中經(jīng)去離子水洗滌，在300 壓力下減壓蒸餾。收集140 145°C餾分，為衣康酸二乙酯單體。在1升反應(yīng)釜中，加入上述衣康酸二乙酯單體80克，異戊二烯20克，十二烷基磺酸鈉5克，0P-10乳化劑5克，碳酸氫鈉2克，加壓至0. 5MPa，預(yù)乳化1小時。然后向反應(yīng)釜中加入0. 7克過硫酸鉀，升溫至70°C，反應(yīng)M小時，得到衣康酸二乙酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠乳液。將衣康酸酯乳液緩慢加入大量乙醇中并攪拌，靜置1小時后將絮凝產(chǎn)物在40°C真空干燥箱中烘干至恒重，得到衣康酸二乙酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠，測得其數(shù)均分子量為175620，重均分子量為M7934，多分散系數(shù)為3. 12。將100克上述衣康酸二乙酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠，5克氧化鋅， 0. 5克硬脂酸，2克硫磺，0. 7克促進劑M，1克促進劑CZ，40克N234炭黑在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成衣康酸二乙酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠。實施例3向裝有機械攪拌、加熱裝置、溫度計、分水器和冷凝管的反應(yīng)裝置中，加入52. 04 克(0. 4mol)衣康酸，96· 16 克(1. 6mol)丙醇，15. 6 克(0. 185mol)環(huán)己烷，0. 368 克 (0. 00376mol)質(zhì)量濃度98%的濃硫酸和0. 0104克對苯二酚，在攪拌條件下升溫至120°C， 酯化反應(yīng)3小時，得到含有衣康酸酯單體的混合物。然后將此混合物在分液漏斗中經(jīng)去離子水洗滌，在300 壓力下減壓蒸餾。收集157 160°C餾分，為衣康酸二丙酯單體。在1升反應(yīng)釜中，加入上述衣康酸二丙酯單體90克，異戊二烯10克，十二烷基硫酸鈉5克，OP 10乳化劑5克，碳酸氫鈉2克，加壓至0. 5MPa，預(yù)乳化1小時。然后向反應(yīng)釜中加入0. 7克過硫酸銨，升溫至70°C，反應(yīng)M小時，得到衣康酸二丙酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠乳液。配置2%濃度的氯化鈣溶液，將衣康酸酯乳液緩慢加入并攪拌， 靜置1小時后將絮凝產(chǎn)物在40°C真空干燥箱中烘干至恒重，衣康酸二丙酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠，測得其數(shù)均分子量為78921，重均分子量為觀1748，多分散系數(shù)為 3. 57。將100克上述衣康酸二丙酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠，5克氧化鋅， 0. 5克硬脂酸，2克硫磺，0. 7克促進劑M，1克促進劑CZ，40克N234炭黑在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成衣康酸二丙酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠。實施例4向裝有機械攪拌、加熱裝置、溫度計、分水器和冷凝管的反應(yīng)裝置中，加入52. 04 克(0. 4mol)衣康酸，141. 04 克(1. 6mol)異戊醇，15. 6 克(0. 185mol)環(huán)己烷，0. 368 克 (0. 00376mol)質(zhì)量濃度98%的濃硫酸和0. 0104克對苯二酚，在攪拌條件下升溫至120°C，酷化反應(yīng)3小吋，得到含有衣康酸酯単體的混合物。然后將此混合物在分液漏斗中經(jīng)去離子水洗滌，在300 壓カ下減壓蒸餾。收集170 175°C餾分，為衣康酸ニ異戊酯単體。在1升反應(yīng)釜中，加入上述衣康酸ニ異戊酯単體90克，異戊ニ烯10克，十二烷基磺酸鈉5克，0P-10乳化剤5克，碳酸氫鈉2克，加壓至0. 5MPa，預(yù)乳化1小吋。然后向反應(yīng)釜中加入0. 7克過硫酸銨，升溫至70°C，反應(yīng)M小吋，得到衣康酸ニ異戊酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠乳液。配置2%濃度的氯化鈣溶液，將衣康酸酯乳液緩慢加入并攪拌，靜置1小時后將絮凝產(chǎn)物在40°C真空干燥箱中烘干至恒重，衣康酸ニ異戊酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠生膠，測得其數(shù)均分子量為158932，重均分子量為572155，多分散系數(shù)為 3. 60。將100克上述衣康酸ニ異戊酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠生膠，5克氧化鋅，0. 5克硬脂酸，2克硫磺，0. 7克促進劑M，1克促進劑CZ，40克N234炭黑在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在160°C下模壓硫化制備成衣康酸ニ異戊酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠。實施例5向裝有機械攪拌、加熱裝置、溫度計、分水器和冷凝管的反應(yīng)裝置中，加入52. 04 克(0. 4mol)衣康酸，141. 04 克(1. 6mol)異戊醇，15. 6 克(0. 185mol)環(huán)己烷，0. 368 克 (0. 00376mol)質(zhì)量濃度98%的濃硫酸和0. 0104克對苯ニ酚，在攪拌條件下升溫至120°C， 酷化反應(yīng)3小吋，得到含有衣康酸酯単體的混合物。然后將此混合物在分液漏斗中經(jīng)去離子水洗滌，在300 壓カ下減壓蒸餾。收集170 175°C餾分，為衣康酸ニ異戊酯単體。在1升高壓反應(yīng)釜中，加入上述衣康酸ニ異戊酯単體80克，異戊ニ烯20克，十二烷基硫酸鈉5克，OP 10乳化劑5克，碳酸氫鈉2克，加壓至0. 5MPa,預(yù)乳化1小吋。然后向反應(yīng)釜中加入0. 7克過硫酸銨，升溫至70°C，反應(yīng)M小吋，得到衣康酸ニ異戊酯/異戊ニ 烯共聚物型生物工程橡膠乳液。配置2%濃度的氯化鈣溶液，將衣康酸酯乳液緩慢加入并攪拌，靜置1小時后將絮凝產(chǎn)物在40°C真空干燥箱中烘干至恒重，得到衣康酸ニ異戊酷/異戊 ニ烯共聚物型生物工程橡膠生膠，測得其數(shù)均分子量為212354，重均分子量為843045，多分散系數(shù)為3. 97。將100克上述不飽和衣康酸酷，5克氧化鋅，0. 5克硬脂酸，2克硫磺，0. 7克促進劑 M，1克促進劑CZ，40克N234炭黑在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在170°C下模壓硫化制備成衣康酸ニ異戊酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠。實施例6向裝有機械攪拌、加熱裝置、溫度計、分水器和冷凝管的反應(yīng)裝置中，加入52. 04 克(0. 4mol)衣康酸，185. 92 克(1. 6mol)庚醇，15. 6 克(0. 185mol)環(huán)己烷，0. 368 克 (0. 00376mol)質(zhì)量濃度98%濃硫酸和0. 0104克對苯ニ酚，在攪拌條件下升溫至120°C，酷化反應(yīng)3小吋，得到含有衣康酸酯単體的混合物。然后將此混合物在分液漏斗中經(jīng)去離子水洗滌，在300 壓カ下減壓蒸餾。收集192 195°C餾分，為衣康酸ニ庚酯單體。在1升高壓反應(yīng)釜中，加入上述衣康酸ニ庚酯單體80克，異戊ニ烯20克，十二烷基硫酸鈉5克，OP 10乳化劑5克，碳酸氫鈉2克，加壓至0. 5MPa，預(yù)乳化1小時。然后向反應(yīng)釜中加入0. 7克過硫酸銨，升溫至70°C，反應(yīng)M小吋，得到衣康酸ニ庚酯/異戊ニ烯共聚物型生物工程橡膠乳液。配置2%濃度的氯化鈣溶液，將衣康酸酯乳液緩慢加入并攪拌，靜置1小時后將絮凝產(chǎn)物在40°C真空干燥箱中烘干至恒重，得到衣康酸二庚酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠，測得其數(shù)均分子量為92M1，重均分子量為233340，多分散系數(shù)為2. 45。將100克上述衣康酸二庚酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠，5克氧化鋅， 0. 5克硬脂酸，2克硫磺，0. 7克促進劑M，1克促進劑CZ，40克N234炭黑在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成衣康酸二庚酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠。實施例7向裝有機械攪拌、加熱裝置、溫度計、分水器和冷凝管的反應(yīng)裝置中，加入52. 04 克(0. 4mol)衣康酸，185. 92 克(1. 6mol)庚醇，15. 6 克(0. 185mol)環(huán)己烷，0. 368 克 (0. 00376mol)質(zhì)量濃度98%濃硫酸和0. 0104克對苯二酚，在攪拌條件下升溫至120°C，酯化反應(yīng)3小時，得到含有衣康酸酯單體的混合物。然后將此混合物在分液漏斗中經(jīng)去離子水洗滌，在300 壓力下減壓蒸餾。收集192 195°C餾分，為衣康酸二庚酯單體。在1升高壓反應(yīng)釜中，加入上述衣康酸二庚酯單體80克，異戊二烯20克，十二烷基硫酸鈉5克，OP 10乳化劑5克，碳酸氫鈉2克，加壓至0. 5MPa，預(yù)乳化1小時。然后向反應(yīng)釜中加入0. 7克過硫酸銨，升溫至70°C，反應(yīng)M小時，得到衣康酸二庚酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠乳液。配置2%濃度的氯化鈣溶液，將衣康酸酯乳液緩慢加入并攪拌， 靜置1小時后將絮凝產(chǎn)物在40°C真空干燥箱中烘干至恒重，得到衣康酸二庚酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠，測得其數(shù)均分子量為92M1，重均分子量為233340，多分散系數(shù)為2. 45。將100克上述衣康酸二庚酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠，5克氧化鋅， 0. 5克硬脂酸，2克硫磺，0. 7克促進劑M, 1克促進劑CZ，在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成衣康酸二庚酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠。對比例1將100克丁腈橡膠(NBR3604)，5克氧化鋅，0. 5克硬脂酸，2克硫磺，0. 7克促進劑 M，1克促進劑CZ，40克N234炭黑在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成炭黑/丁腈橡膠復(fù)合材料。對比例2將100克丙烯酸酯橡膠(AR400)，3. 0克高級脂肪酸鈉，1. 0克硬脂酸，0. 3克硬脂酸鉀，0. 3克硫磺，在雙輥開煉機上混合均勻得到混煉膠，混煉膠在150°C下模壓硫化制備成炭黑/丙烯酸酯橡膠復(fù)合材料。表1本發(fā)明實施例和對比例制備的橡膠材料的性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠，由衣康酸酯和異戊二烯乳液聚合而成的共聚物經(jīng)化學(xué)交聯(lián)而成，其特征是化學(xué)交聯(lián)前，所述的衣康酸酯/異戊二烯共聚物的數(shù)均分子量為52500 502563，重均分子量為135230 1503沈3。
2.—種權(quán)利要求1所述的衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠的制備方法，首先，由衣康酸與脂肪族一元醇合成衣康酸酯單體；然后，通過衣康酸酯單體與異戊二烯乳液聚合制備衣康酸酯/異戊二烯共聚物；最后，將衣康酸酯/異戊二烯共聚物經(jīng)化學(xué)交聯(lián)制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征是具體反應(yīng)條件和步驟為A 衣康酸酯的制備將醇酸摩爾比為2 6 1的脂肪族一元醇與衣康酸混合，加入單體質(zhì)量為0.01 0. 2 %的對苯二酚作為阻聚劑，單體質(zhì)量為0. 5 % 2 %的催化劑，單體質(zhì)量為5 % 20 %的帶水劑，80°C 140°C條件下酯化反應(yīng)1 6小時，得到含有衣康酸酯單體、脂肪族一元醇、 水、催化劑的混合溶液；將混合溶液減壓蒸餾，收集衣康酸酯單體餾分，得到衣康酸酯；B 衣康酸酯與異戊二烯的乳液聚合反應(yīng)將步驟A得到的衣康酸酯與異戊二烯、乳化劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑混和，在攪拌條件下預(yù)乳化，其中衣康酸酯與異戊二烯、乳化劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為100 1 50 2 10 0.2 1 1 5，在50 90°C，0.3MPa 15MPa壓力條件下反應(yīng)3 72小時，得到衣康酸酯/異戊二烯共聚物型膠乳，破乳干燥得到衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠生膠；C 化學(xué)交聯(lián)過程以硫磺為交聯(lián)劑，通過硫磺/促進劑體系，在150 170°C下模壓硫化制成衣康酸酯/ 異戊二烯型生物工程橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的制備方法，其特征是所述的脂肪族一元醇為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是所述衣康酸酯單體制備過程中的催化劑選自濃硫酸、甲基苯磺酸、固體超強酸中的一種或者它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是所述的乳化劑為下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、0P-10。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是所述的穩(wěn)定劑為碳酸氫鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是化學(xué)交聯(lián)過程中添加20 60質(zhì)量份的白炭黑或炭黑作為增強劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是以白炭黑作為增強劑時，加入1 5質(zhì)量份偶聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠及其制備方法。使用衣康酸、脂肪族一元醇以及異戊二烯為原料，通過先制備衣康酸酯單體，與異戊二烯乳液共聚合的方法合成數(shù)均分子量在52500～502563之間，重均分子量在135230～1503263之間的脂肪族聚合物，再經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)制得衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠。交聯(lián)過程可以通過傳統(tǒng)的硫磺/促進劑體系實現(xiàn)，還可添加增強劑(如炭黑、白炭黑)提高力學(xué)性能。
文檔編號C08F222/14GK102558578SQ201110440400
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者周鑫鑫, 姚慧, 康海瀾, 張立群, 王朝, 王潤國, 約瑟夫.庫里格, 花國智, 陳雨舟, 雷巍巍 申請人:北京化工大學(xué), 美國固特異輪胎橡膠公司