專利名稱：一種覆銅箔基板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在印刷電路板產(chǎn)業(yè)中使用的覆銅箔基板及其制備方法，主要涉及玻璃纖維基環(huán)氧樹脂制作的覆銅箔基板，適用于對各種類型的覆銅板，尤其是無機(jī)復(fù)合填料添加比例為10%-50%的覆銅板。
背景技術(shù)：
根據(jù)印刷電路手冊(庫姆斯(Coombs)編輯，3版，麥克勞希爾書籍公司(McGraw-Hill Book Co. ) 1988年出版)對覆銅板(即覆銅箔基板)的分類，將其分為FR-2、FR-3、FR4、CEM-1等。FR-2指紙基酚醛樹脂制作覆銅板，F(xiàn)R-3指紙基環(huán)氧樹脂制作覆銅板，而FR-4指玻纖基環(huán)氧樹脂型制作覆銅板。在覆銅板這種復(fù)合材料中添加填料充當(dāng)填充劑、阻燃劑等在較早之前就已經(jīng)被提出。填料的加入可以改善材料的機(jī)械性能和電學(xué)性能。美國專利5264065號中就提出加入填料，用以降低覆銅板之熱膨脹系數(shù)。而覆銅板熱膨脹系數(shù)降低對后續(xù)制作印刷電路板時的信賴性有很大的提高。此外，日本專利222950號、日本專利97633號、日本專利120330號均有揭示，加入填料用于限制樹脂流動及改良沖孔性。美國專利4960634號中揭示使用氧化鋅作為一種改良導(dǎo)熱性的添加劑。日本專利133440號中揭示，加熱滑石粉至1000°C -2000°C，移除結(jié)晶水后，加入覆銅板中以改良板材的尺寸安定性。美國專利6322885號揭示，使用滑石粉用于改善覆銅板的熱膨脹系數(shù)、鉆孔等特性，同時不降低覆銅板的電氣強(qiáng)度。近兩年，隨著電子行業(yè)無鉛化的推行，對覆銅板的耐熱性、機(jī)械性能做出了更高的要求。高玻璃轉(zhuǎn)化溫度(指約150°C或更高)、低膨脹系數(shù)的覆銅板則能較好的適應(yīng)此要求，使用量迅速增加。但此類覆銅板也存在一些問題，比如樹脂較脆，與銅箔的剝離強(qiáng)度下降，添加無機(jī)填料如二氧化硅后硬度進(jìn)一步增加。這樣就導(dǎo)致了在制作印刷電路板期間沖孔、切割、鉆孔時，發(fā)生白邊現(xiàn)象，粉塵較多，沖刀、鉆針磨損嚴(yán)重。針對上述問題，業(yè)內(nèi)進(jìn)行了很多相關(guān)研究，但發(fā)現(xiàn)各種無機(jī)填料各有優(yōu)缺點，例如二氧化硅優(yōu)點是不會顯著降低覆銅板的銅箔剝離強(qiáng)度等特性，但其硬度很大，使得鉆孔時的鉆針磨損增加很快?；蹆?yōu)點是鉆孔性能優(yōu)異，但會降低覆銅板的銅箔剝離強(qiáng)度。氫氧化鋁具有優(yōu)秀的阻燃作用，但其耐熱性能差，同時也會降低覆銅板的銅箔剝離強(qiáng)度。復(fù)合型石英粉是一種獨特的復(fù)合材料，乃是選用數(shù)種無機(jī)礦物冶煉熔融制成。其中二氧化硅占58%-62%，三氧化二鋁占28%-32%，以及9-11%的三氧化二硼等其它氧化物。復(fù)合型石英粉主要用于各類電子產(chǎn)品的復(fù)合填充材料，其中以西比克公司牌號為G2-C的產(chǎn)品性能較佳。隨著各無機(jī)復(fù)合型填料被引入覆銅板的生產(chǎn)，其在覆銅板中所表現(xiàn)出的特性備受關(guān)注。為了提高無機(jī)復(fù)合型填料與有機(jī)環(huán)氧樹脂的接合能力，進(jìn)一步提升覆銅板的性能，我們引入了一種硅烷偶聯(lián)劑，此種偶聯(lián)劑的一端帶有無機(jī)的基團(tuán)，易很好的與無機(jī)填料接合，而另一端帶有環(huán)氧基團(tuán)，與環(huán)氧樹脂可以密切接合，通過這一媒介，使無機(jī)填料與環(huán)氧樹脂很好的接合到了一起，增強(qiáng)產(chǎn)品的耐熱性和機(jī)械加工性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種覆銅箔基板及其制備方法，以進(jìn)一步提升產(chǎn)品的耐熱性能和機(jī)械加工性能。本發(fā)明目的是這樣實現(xiàn)的
一種覆銅箔基板，由半固化片和銅箔壓制而成，在制成半固化片的膠液(膠液中無機(jī)復(fù)合型填料的含量為10%-50%)中加入硅烷偶聯(lián)劑，該硅烷偶聯(lián)劑為環(huán)氧型硅烷偶聯(lián)劑，加入量為膠液體系中填料和溶劑總量的O. 4%-0. 6%，以此膠液制備覆銅板，可以改善其多方面的性能。所述環(huán)氧型硅烷偶聯(lián)劑，以道康寧Z6040為代表，偶聯(lián)劑純度在98. 0%以上，該偶聯(lián)劑兩端分別帶有一個無機(jī)基團(tuán)和一個環(huán)氧型基團(tuán)，在膠液的無機(jī)復(fù)合型填料和環(huán)氧樹脂之間形成一個媒介，增強(qiáng)了無機(jī)復(fù)合填料與環(huán)氧樹脂的接合力，使無機(jī)填料在環(huán)氧樹脂中溶合更穩(wěn)定。所述覆銅箔基板的制備方法，包括以下步驟
(一)膠液的制備室溫下，先向配料容器中加入配制膠液的溶劑，再在持續(xù)攪拌的狀況在加入填料，充分?jǐn)嚢?5-30min后，加入偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌30_60min，然后加入膠液所需的其余基礎(chǔ)原料(基礎(chǔ)原料是指配制不含無機(jī)填料的膠液所需的原料，對于不同的覆銅箔基板配制膠液的基礎(chǔ)原料不同，如對于無鹵阻燃覆銅箔基板，配制膠液的基礎(chǔ)原料包括溶劑、固化劑、環(huán)氧樹脂、阻燃劑、固化促進(jìn)劑以及其它配方中的特殊成分，此為公知技術(shù))，再攪拌Γ8小時，取樣測試膠液的膠化時間(171°C熱板)，膠化時間通過固化促進(jìn)劑的添加量來控制，其膠化時間應(yīng)控制在200 350秒秒之間；
(二)含浸將浸過膠液的膠布通過立式或橫式含浸機(jī)，通過控制風(fēng)溫及爐溫，制得半固化片；
(三)壓制將裁剪好的半固化片與銅箔組合好后，放入真空熱壓機(jī)中，在一定的溫度、壓力、時間及真空條件下壓制得到覆銅箔基板。在本發(fā)明中應(yīng)注意
(I)填料的加入先向配料容器中加入配制膠液的溶劑，在持續(xù)攪拌的狀況下將填料加入，以防止填料直接沉入容器底部導(dǎo)致堵塞管路，攪拌15 30min使填料均勻分散在溶劑中。(2)偶聯(lián)劑的加入填料在溶劑中攪拌15 30min后，將偶聯(lián)劑按照填料和溶劑總量的O. 49ΓΟ. 6%加入容器，攪拌3(T60min，使偶聯(lián)劑先與填料充分接合。(3)基礎(chǔ)原料的加入待(I)、(2)完成后,將I父液所需要的環(huán)氧樹脂等基礎(chǔ)原料加入，攪拌Γ8小時，使偶聯(lián)劑的另一端(環(huán)氧基團(tuán))與環(huán)氧樹脂接合，以達(dá)到無機(jī)填料與環(huán)氧樹脂的溶合。(4)固化劑及固化促進(jìn)劑的加入方式在使用前，應(yīng)先將固化劑及固化促進(jìn)劑在溶劑中溶解，配制成溶液，待用。(5)溶劑以二甲基甲酰胺DMF、環(huán)己酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸脂等或其組合作為溶劑體系，以丙酮、丁酮或其組合作為稀釋劑。
(6)凝膠化時間調(diào)節(jié)所配制膠液的凝膠化時間可用固化促進(jìn)劑的加入量來調(diào)節(jié)。凝膠化時間經(jīng)過調(diào)整，膠液之凝膠化時間在200 300秒的范圍內(nèi)均可通過上膠機(jī)和壓機(jī)來制備板材。固含量一般膠液的固含量在509iT70%wt。貯存期所配制的膠液可在室溫下貯存5 15天。采用上述方案后，本發(fā)明的理論分析
有鑒于現(xiàn)在覆銅板中填料的比例越來越高，如何解決填料與環(huán)氧樹脂的接合成為急需解決的問題。首先現(xiàn)在用于覆銅板的填料主要為Si02、ATH等無機(jī)填料，而樹脂的膠液體系為有機(jī)，這就導(dǎo)致現(xiàn)在所添加的填料只是簡單的分散在膠液里，沒有與樹脂很好的接合。再次，由于無機(jī)填料與環(huán)氧樹脂沒有很好的接合，所產(chǎn)出的覆銅板在加工過程中填料會掉落，出現(xiàn)比較嚴(yán)重的掉粉現(xiàn)象。同時，無機(jī)填料加入膠液，只是簡單的懸浮在膠液里，隨著時間的推移，填料會由于自身重力的影響慢慢沉降，導(dǎo)致填料在膠液中出現(xiàn)分散不均勻的現(xiàn)象，給后續(xù)工序造成困難?，F(xiàn)在也有在膠液里直接加入經(jīng)過活性處理的填料，以達(dá)到改善無機(jī)填料與環(huán)氧樹脂接合的目的，但經(jīng)過活性處理后，填料的表面張力會變大，在往膠液中添加時會飄在膠液表面，再以機(jī)械力(攪拌)混入膠液，由于表面具有活性基團(tuán)，往往會出現(xiàn)自聚現(xiàn)象，導(dǎo)致填料結(jié)塊，出現(xiàn)難以分散的現(xiàn)象。綜合以上狀況，本發(fā)明首先將無機(jī)填料分散與溶劑中，然后在加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理，最后再與環(huán)氧樹脂溶合，此舉既解決了無機(jī)填料直接與環(huán)氧樹脂溶合時接合的問題，也避免了直接使用活性填料出現(xiàn)自聚而結(jié)塊的問題。本發(fā)明具備以下幾點有益效果
一、無機(jī)復(fù)合填料經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑的處理，增強(qiáng)了其與環(huán)氧樹脂的接合，使之在膠液里更加穩(wěn)定；
二、無機(jī)復(fù)合填料經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑的處理，使得填料在覆銅板中所表現(xiàn)出的優(yōu)良性能更加突出，信賴性更好；
三、無機(jī)復(fù)合填料經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑的處理，填料與環(huán)氧樹脂的接合得到了加強(qiáng)，能有效的防止在機(jī)械加工過程中填料與環(huán)氧樹脂分離，很好的改善了覆銅板在機(jī)械加工中的掉粉現(xiàn)象。說明書附圖


圖1，實施例一的膠液填料分散性的對比用照片；
圖2，實施例二的膠液填料分散性的對比用照片；
圖3，實施例一的基板受沖擊后的狀況照片；
圖4，實施例二的基板受沖擊后的狀況照片。
具體實施例方式I、具體實施例配方
無鹵素配方(Tgl40°C以上，填料比例20%)
實施例之一 GEBR589K75 (宏昌生產(chǎn)的無鹵環(huán)氧樹脂，固化后具備140°C以上的Tg) 55. 5%，固化劑雙氰胺(大榮生產(chǎn)的固化劑)I. 35%，溶劑DMF 16. 0%，固化促進(jìn)劑2-乙、基-4-甲基咪唑O. 3%，G2-C (西比克公司產(chǎn)復(fù)合型石英粉)20%，硅烷偶聯(lián)劑(道康寧生產(chǎn)之Z6040) O.18%。實施例之二(比較例)GEBR589K75 (宏昌生產(chǎn)的無鹵環(huán)氧樹脂，固化后具備140°C以上的Tg) 55. 5%，固化劑雙氰胺(大榮生產(chǎn)的固化劑)I. 35%，溶劑DMF 16. 0%，固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑O. 3%，G2-C (西比克公司產(chǎn)復(fù)合型石英粉)20%。2、膠液的制備工藝 實施例之一
1)將溶劑加入配料容器中(DMF溶劑，因固化劑事先已經(jīng)用DMF溶好，此步將溶好的固化劑溶液一并加入)；
2)持續(xù)攪拌下加入填料，充分?jǐn)嚢?5-30min后，加入偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌30_60min；
3)加入樹脂單品及其余原料；
4)繼續(xù)攪拌4-8小時，取樣測試膠液的膠化時間(171°C恒溫?zé)岚?，控制膠化時間在200-350 秒。實施例之二(比較例)
1)將溶劑加入配料容器中(DMF溶劑，因固化劑事先已經(jīng)用DMF溶好，此步將溶好的固化劑溶液一并加入)；
2)持續(xù)攪拌下加入填料，充分?jǐn)嚢?5-30min；
3)加入樹脂單品及其余原料；
4)繼續(xù)攪拌4-8小時，取樣測試膠液的膠化時間(171°C恒溫?zé)岚?，控制膠化時間在200-350 秒。3、含浸
將浸過無齒阻燃膠液的膠布通過立式或橫式含浸機(jī)，通過控制擠壓輪速、線速、風(fēng)溫及爐溫等條件，制得半固化片。以立式含浸機(jī)為例
膠液的比重1. 10 1.20 ；
擠壓輪速-1. 8 -2. 5 ±O. I M/min ；
主線速5 14 M/min ；
風(fēng)溫130 160°C ；
爐溫140 180°C。通過以上條件制得半固化片。4、壓制
將裁剪好的半固化片與銅箔組合好后，放入真空熱壓機(jī)中，按下列程序壓制得到基板。溫度程序13(TC/30min + 160 °C /30min + 180 °C /20min + 210 °C /180min
壓力程序20Kgf. cm-2/30min + 50Kgf. cm_2/15min + 95Kgf. cm_2/150min + 20Kgf.cm_2/65min
真空設(shè)定30mmHg/130min + 760mmHg/130min 5、以下為兩實施例的對比性能
(I)所配出膠液填料分散性的對比
從圖I、圖2所示的填料分散性狀況看實施例之一的均勻性好于實施例之二。
(2)所生產(chǎn)基板加工性能對比
落球?qū)嶒?高度20in，以圓形鐵球垂直沖擊基板表面)，確認(rèn)基板受沖擊后的狀況，基板厚度I. 2mm。從圖3、圖4的沖擊的圖形看實施例之一呈明顯的“ 十”字，說明其填料脫落較少，與樹脂的接合較好，實施例之二 “十”字不明顯。
權(quán)利要求
1.一種覆銅箔基板，由半固化片和銅箔壓制而成，其特征在于在制成半固化片的膠液(含有10%-50%無機(jī)復(fù)合型填料)中加入硅烷偶聯(lián)劑，加入量為膠液體系中填料和溶劑總量的 O. 4-0. 6%ο
2.如權(quán)利要求I所述的一種覆銅箔基板，其特征在于硅烷偶聯(lián)劑為環(huán)氧型偶聯(lián)劑，其代表為道康寧Z6040。
3.如權(quán)利要求I所述的一種覆銅箔基板，其特征在于制備方法包括以下步驟 (一)膠液的制備室溫下，先向配料容器中加入配制膠液的溶劑，再在持續(xù)攪拌的狀況在加入填料，充分?jǐn)嚢?5-30min后，加入偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌30_60min，然后加入膠液所需的其余基礎(chǔ)原料，再攪拌4-8小時，取樣測試膠液的膠化時間并控制在200 350秒； (二)含浸將浸過膠液的膠布通過立式或橫式含浸機(jī)，通過控制風(fēng)溫及爐溫，制得半固化片； (三)壓制將裁剪好的半固化片與銅箔組合好后，放入真空熱壓機(jī)中，壓制得到覆銅箔基板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種配制覆銅箔基板用混合膠液的配料工序，包括控制配料時環(huán)氧樹脂、固化劑、溶劑、填料、促進(jìn)劑等單品添加的先后順序的操作工序，主要包括填料的前處理和環(huán)氧樹脂添加兩段工序，填料的前處理工序是將配制混合膠液的溶劑類單品首先加入，開始持續(xù)攪拌并將填料類單品加入，填料類單品加入完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘，使溶劑將填料完全潤濕，然后進(jìn)入樹脂添加工序，在攪拌的過程中加入所需的環(huán)氧樹脂單品，攪拌120分鐘后加入促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌360~420分鐘后取樣測試膠液的反應(yīng)性，合格后投用使用。本發(fā)明所配成的膠液穩(wěn)定性更好，填料分散更為均勻。
文檔編號C08K13/06GK102632654SQ20111044066
公開日2012年8月15日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者周孝棟, 周飛, 李海明, 童立志, 陳俊彥 申請人:無錫宏仁電子材料科技有限公司