專利名稱：一種三元共聚物分散劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三元共聚物分散劑，具體的說是一種羧酸鹽類共聚物，是光引發(fā)甲基丙烯酸、順酐和苯乙烯共聚物分散劑及制備技術(shù)和用途。
背景技術(shù)：
分散劑在顏料、染料、農(nóng)藥等行業(yè)都有著重要的應(yīng)用。傳統(tǒng)小分子分散劑的缺點(diǎn)是在固體顆粒表面吸附不牢固，容易從表面解離導(dǎo)致重新聚集或沉淀。陽離子分散劑在硬水條件下使用容易生成沉淀而失效。羧酸鹽類共聚物分散劑通過空間位阻作用及靜電斥力作用可使體系穩(wěn)定，比小分子和陽離子分散劑分散效果更好。本課題組曾合成了三元羧酸鹽類分散劑，分散效果優(yōu)良；但合成過程存在消耗能量大，難于控制等缺點(diǎn)。本發(fā)明運(yùn)用光引發(fā)聚合，合成以甲基丙烯酸、順酐和苯乙烯為單體的三元羧酸鹽類聚合物分散劑。上世紀(jì)50年代Oster和^ibata在光引發(fā)接枝聚合做了先驅(qū)工作，光引發(fā)聚合技術(shù)是合成高分子材料的重要方法之一。與傳統(tǒng)的聚合方法相比，光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合，具有工藝簡單、光強(qiáng)度易于測量、產(chǎn)物純凈、反應(yīng)時(shí)間短、常溫反應(yīng)、節(jié)能、環(huán)保和實(shí)驗(yàn)結(jié)果易重現(xiàn)等特點(diǎn)，因此倍受人們重視。但未見有光引發(fā)合成甲基丙烯酸和苯乙烯共聚物分散劑的報(bào)道。本課題組曾光引發(fā)合成二元共聚物分散劑，在制備農(nóng)藥水分散顆粒劑應(yīng)用方面效果良好，但是需要和潤濕劑配合使用，在二元基礎(chǔ)上加入單體順酐作為聚合單體合成聚合物分散劑，用光引發(fā)聚合的方法合成希望能得到效果更優(yōu)良的共聚物分散劑，含有雜質(zhì)少， 分子量分布窄，能對(duì)無機(jī)粉體、農(nóng)藥分散效果優(yōu)良，節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在通過光引發(fā)的方法，合成一種三元共聚物分散劑，具有優(yōu)良分散穩(wěn)定性能、制備成本低、環(huán)境友好。本發(fā)明還提供了上述分散劑的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為，一種三元共聚物分散劑的制備方法， 原料包括(a)以甲基丙烯酸、順酐和苯乙烯為單體，單體的總質(zhì)量為100份；甲基丙烯酸 10 70份；順酐10 50份；苯乙烯5 40份；(b)表面活性劑，用量占單體總質(zhì)量 10% ；表面活性劑優(yōu)選為質(zhì)量比為 51 15的十二烷基硫酸鈉和聚乙二醇辛基苯基醚；(c)防交聯(lián)劑，用量為單體總質(zhì)量的2 16%;如硫脲、尿素、對(duì)苯二酚、鄰苯二胺、 異丙醇或亞硫酸氫鈉；優(yōu)選為硫脲；
(d)光引發(fā)劑，用量為單體總質(zhì)量的0. 1 5% ；優(yōu)選為硝酸鑭-2-異丙基噻噸酮配合物、硝酸鑭-蒽醌配合物、硝酸鑭-二苯甲酮配合物中的一種；(e)溶劑，用量為單體總質(zhì)量80% 150%;優(yōu)選為正己烷、氯仿、乙醇、丙酮、環(huán)氧二乙烷、四氫呋喃和環(huán)己酮中的一種；(f)中和試劑，中和量為單體總量的10% 95% ；優(yōu)選為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種；步驟包括將上述物質(zhì)(a)-(e)混合，排出空氣，并在隔絕空氣和15 40°C的條件下，紫外光照射30 150分鐘，加入中和試劑，脫去有機(jī)溶劑，得到水劑，再經(jīng)噴霧干燥得到白色粉末分散劑。優(yōu)選的單體為甲基丙烯酸40 70份，順酐10 40份，苯乙烯5 40份。上述光引發(fā)劑的制備過程配體化合物(2-異丙基噻噸酮、蒽醌、二苯甲酮中的一種)和稀土化合物硝酸鑭溶于醇(優(yōu)選為乙醇)中，充分混合溶解。將此混合物溶液燒瓶放入電熱套中，在20 40°C下攪拌16 30小時(shí)得到產(chǎn)物，用真空抽濾，保留濾紙上的濾渣。 將濾渣用熱結(jié)晶法重結(jié)晶1 5次后放入真空干燥箱內(nèi)，20 40°C下真空干燥12 48hr。 取出產(chǎn)物，研磨成均勻粉末狀，即得光引發(fā)劑。硝酸鑭與配合物質(zhì)量比1 10 10 1。通過上述方法得到的三元共聚物分散劑，是一種羧酸鹽類共聚物，平均相對(duì)分子量為800 15000，分子量分布小于2. 5，劑型為水劑或粉末，可以用于無機(jī)礦物質(zhì)的分散和農(nóng)藥水分散劑的制備。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明光引發(fā)方法所制備的三元共聚物分散劑，對(duì)碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鋇、二氧化鈦等無機(jī)粉體及農(nóng)藥有良好的分散效果；可用于制備農(nóng)藥制劑和無機(jī)粉體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥制劑、無機(jī)粉體等行業(yè)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下1、光引發(fā)聚合具有總活化能低，產(chǎn)物純凈；可在較低溫度下聚合，節(jié)能、環(huán)保；制備工藝簡單、操作容易、生產(chǎn)周期短；成本低廉、無環(huán)境污染、實(shí)驗(yàn)結(jié)果易于重現(xiàn)；適于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。2、甲基丙烯酸含有功能化的羧酸基團(tuán)，因此含有甲基丙烯酸單元的羧酸類聚合物分散劑具有較好的水溶性，對(duì)分散體系的PH值有良好的適應(yīng)性。3、本發(fā)明的羧酸鹽類聚合物分散劑具有理想的聚合度及羧基含量，通過空間位阻效應(yīng)和靜電排斥使被分散物質(zhì)分散穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明，但僅是對(duì)本發(fā)明的示例性說明，不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例中沒有特別說明的均為重量份。實(shí)施例11、分散劑的制備甲基丙烯酸、順酐和苯乙烯分別為50份，10份和40份；以重量比為5 1的十二
烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚為表面活性劑，用量為單體的4% ；硫脲為防交聯(lián)劑，用量為單體的4% ；光引發(fā)劑用量為單體的4% ；以乙醇為溶劑配成溶液備用，溶劑用量與單體質(zhì)量相等。取IOml溶液于光反應(yīng)管中，將光反應(yīng)管通入氮?dú)馀懦隹諝猓w上蓋子；然后將光反應(yīng)管放入15°C光反應(yīng)器中用紫外燈照射50分鐘；生成淡黃色透明粘稠聚合物分散劑，加入三乙胺溶液中和40% ；脫去有機(jī)溶劑后，得到水劑分散劑，再經(jīng)噴霧干燥后得到白色粉末。其中光引發(fā)劑為硝酸鑭-2-異丙基噻噸酮配合物，制備方法為將硝酸鑭與2-異丙基噻噸酮按1 1的質(zhì)量比混合并溶解于乙醇，在電熱套中40°c下攪拌30小時(shí)，抽濾取濾渣，并用乙醇重結(jié)晶3次，30°C下真空干燥一天，取出產(chǎn)物研磨成均勻粉末狀。采用凝膠滲透色譜儀，以水溶液為流動(dòng)相，聚丙烯酸鈉作標(biāo)準(zhǔn)品，測定所制備的共聚物分散劑的平均相對(duì)分子量為2500，分子量分布小于2. 5。測得所制備的分散劑對(duì)硫酸鋇懸浮液的懸浮率為99. 00%，所制備的分散劑對(duì)二氧化鈦懸浮液的懸浮率為95. 15%。測得所制備的分散劑對(duì)農(nóng)藥莠去津的懸浮率為 90. 03%，對(duì)農(nóng)藥莠滅凈的懸浮率為94. 5%。對(duì)于所制備分散劑，檢測對(duì)無機(jī)礦物質(zhì)、農(nóng)藥的懸浮和分散效果方法如下。(1)制備的分散劑對(duì)無機(jī)礦物質(zhì)的分散性方案如下向IOOml具塞量筒中加入0. 4g分散劑和50ml蒸餾水溶液，待分散劑溶解后再加入1. OOg待分散的固體顆粒，然后加水溶液至100ml，在Imin內(nèi)上下顛倒30次，先顛倒 180°，再回到原位為1次。將量筒垂直放置在25°C超級(jí)恒溫水溶液浴中，靜止無振動(dòng)，避免陽光直接照射，30min時(shí)，用吸管抽出上層90ml懸浮液，15s內(nèi)完成。將剩余的IOml懸浮液轉(zhuǎn)移到已稱重的質(zhì)量為Hi1的干燥培養(yǎng)皿中，并用蒸餾水溶液沖洗量筒，確保量筒中的沉降物全部轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入到烘箱中80°C烘干，稱重m2，計(jì)算不溶物的質(zhì)量M，M =Hl2-Hl1，按下述公式計(jì)算其懸浮率
懸浮率= 1+400_ΜχΗχ100% 1.400 9其中Μ為IOOml具塞量筒底部IOml懸浮液所含分散劑和固體顆粒的質(zhì)量(g)， 1. 400為IOOml具塞量筒中所含分散劑及固體顆粒的總質(zhì)量(g)。(2)制備水懸浮劑(SC)方案按配方表2稱取經(jīng)氣流粉碎后的原藥、其他助劑(除黃原膠和消泡劑)和水放入自制帶有冷凝回流水的砂磨機(jī)中，砂磨半小時(shí)。砂磨過程中為防止起泡，加入消泡劑。砂磨結(jié)束后加入黃原膠，混合均勻所得即為水懸浮劑。配方如下50%莠去津SC配方原藥50%，分散劑4%，消泡劑Ag630 0. 2%，乙二醇7%，黃原膠0.3%，水補(bǔ)足。50%莠滅凈SC配方原藥50%，分散劑2. 5%，Tersperse2500 1.5%，消泡劑 Ag630 0.2%，乙二醇7 %，黃原膠0.3%，水補(bǔ)足。(3)分散劑對(duì)農(nóng)藥的分散性測定方案用上述分散劑制備農(nóng)藥水懸浮劑(SC)，稱取1. 4g上述SC至燒杯中，加入50ml蒸餾水溶液，放置30s，用玻璃棒攪拌30s使之分散均勻，然后用蒸餾水溶液將此懸浮液轉(zhuǎn)移至IOOml具塞量筒中，加蒸餾水溶液至IOOml處。蓋上塞子，在Imin內(nèi)將具塞量筒上下顛倒30次，量筒上下顛倒180°再回到原位為1次。將量筒垂直放置在30°C超級(jí)恒溫水溶液浴中，靜止無振動(dòng)，避免陽光直接照射，靜置30min后，用吸管移出上層90ml懸浮液，此過程使管尖在液面下幾毫米處，以確保不搖動(dòng)或攪起量筒底部的沉降物。將剩余的IOml懸浮液轉(zhuǎn)移到已稱重的質(zhì)量為Hl1的培養(yǎng)皿中，并用蒸餾水溶液沖洗量筒，確保量筒底部的沉降物全部轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入到烘箱中80°c烘干，稱重m2，計(jì)算不溶物的質(zhì)量M = (m1-m2)然后按下式計(jì)算懸浮率
權(quán)利要求
1.一種三元共聚物分散劑的制備方法，其特征在于，原料包括以下物質(zhì)(a)以甲基丙烯酸、順酐和苯乙烯為單體，單體的總質(zhì)量為100份；甲基丙烯酸 10-70份；順酐10-50份；苯乙烯5-30份；(b)表面活性劑，用量占單體總質(zhì)量 10%；(c)防交聯(lián)劑，用量為單體總質(zhì)量的2 16%；(d)光引發(fā)劑，用量為單體總質(zhì)量的0.1 5%；(e)有機(jī)溶劑，用量為單體總質(zhì)量的80% 150%；(f)中和試劑，中和量為單體總量的10% 95%；步驟包括將上述物質(zhì)(a)-(e)混合，排出空氣并在隔絕空氣和15 40°C的條件下， 紫外光照射30 150分鐘。加入中和試劑并脫除有機(jī)溶劑。
2.權(quán)利要求1所述三元共聚物分散劑的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為質(zhì)量比為51 15的十二烷基硫酸鈉和聚乙二醇辛基苯基醚。
3.權(quán)利要求1所述三元共聚物分散劑的制備方法，其特征在于，所述防交聯(lián)劑為硫脲、 尿素、對(duì)苯二酚、鄰苯二胺、異丙醇或亞硫酸氫鈉。
4.權(quán)利要求1所述三元共聚物分散劑的制備方法，其特征在于，所述光引發(fā)劑為硝酸鑭-2-異丙基噻噸酮配合物、硝酸鑭-蒽醌配合物、硝酸鑭-二苯甲酮配合物中的一種。
5.權(quán)利要求4所述三元共聚物分散劑的制備方法，其特征在于，所述光引發(fā)劑的制備方法包括以下步驟將硝酸鑭與配合物溶解于醇，20 40°C下攪拌16 30小時(shí)；抽濾取濾渣，并用醇重結(jié)晶；硝酸鑭與配合物質(zhì)量比1 10 10 1;所述配合物為2-異丙基噻噸酮、蒽醌或二苯甲酮中的一種。
6.權(quán)利要求1所述三元共聚物分散劑的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為正己烷、氯仿、乙醇、丙酮、環(huán)氧二乙烷、四氫呋喃和環(huán)己酮中的一種。
7.權(quán)利要求1所述三元共聚物分散劑的制備方法，其特征在于，所述中和試劑為三乙胺、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
8.—種三元共聚物分散劑，其特征在于，通過權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的方法制備， 平均相對(duì)分子量為800 15000，分子量分布系數(shù)小于2. 5。
9.權(quán)利要求8所述三元共聚物分散劑，其特征在于，其劑型為水劑或粉末。
10.權(quán)利要求8或9所述三元共聚物分散劑在制備農(nóng)藥制劑和無機(jī)粉體方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及共聚物分散劑，公開了一種三元共聚物分散劑，以甲基丙烯酸、順酐和苯乙烯為單體，加入表面活性劑、防交聯(lián)劑、光引發(fā)劑和中和試劑，通過光引發(fā)的方法制備。該方法有總活化能低，可在較低溫度下聚合，具有工藝簡單，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。所得到的分散劑對(duì)無機(jī)粉體及農(nóng)藥有良好的分散效果，可用于制備農(nóng)藥水性制劑，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥制劑等行業(yè)。本發(fā)明成本低，無污染，適用于工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08F220/06GK102558424SQ20111044085
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者任天瑞, 南士彬, 彭彤, 邢雯 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)