專利名稱：一種倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醋酸乙烯酯共聚物，特別是涉及一種倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
經(jīng)乳液聚合方法制備得到的聚醋酸乙烯(PVAc)具有價格低廉、使用方便、膠合性能良好、無毒無害、不污染環(huán)境等一系列優(yōu)點，已被廣泛用于木材、皮革、紙張、泡沫塑料等多孔性材料的膠合。但是醋酸乙烯乳液還存在耐水性、耐凍性、耐蠕變性較差，耐熱性不高等缺點。隨著科技與經(jīng)濟的發(fā)展，一些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)鄞姿嵋蚁┤槟z提出了更多的性能要求，如耐寒性、穩(wěn)定性、耐水性、耐熱性、高固含量、高粘接強度等，均聚醋酸乙烯乳液已不能同時滿足上述要求。因此，對醋酸乙烯均聚物進行改性，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，就成為重要的研究課題。陳炳耀(中國專利，CN102040928A，一種改性耐水抗凍白乳膠)使用醋酸乙烯與改性單體共聚，加入抗凍劑、防霉劑、增塑劑等改性助劑的方法制備得到具備一定耐水抗凍性能的醋酸乙烯酯共聚物。王海濤(中國專利，CN101121768A，聚醋酸乙烯酯共聚乳液)提供了一種利用乳液聚合方法制備聚醋酸乙烯酯共聚物的方法，以解決普通聚醋酸乙烯酯乳液的分散性的問題。劉海英(甲基丙烯酸改性聚醋酸乙烯乳液膠粘劑研究[J].粘接，2009，33 36)采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備得到醋酸乙烯/叔碳酸乙烯酯/甲基丙烯酸三元共聚乳液，電導(dǎo)分析法分析，醋酸乙烯與甲基丙烯酸共聚后，部分羧基基團分散于乳膠粒子表面，提高了乳液的耐水性能。石蔚云(一種改性醋酸乙烯乳液共聚涂料的研究與應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2006，35 (3)，177 178)利用醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸作為成膜物質(zhì)，共聚得到一種改性醋酸乙烯乳液，以提高涂料成膜性與耐水性。張小偉(丙烯酸(酯)改性聚醋酸乙烯酯乳液的研制[J].中國膠粘劑，2008，17 (3)，32 36)采用半連續(xù)種子乳液聚合法，使用丙烯酸功能性單體、丙烯酸丁酯軟單體對醋酸乙烯酯進行了共聚改性，制備得到高固含量的聚醋酸乙烯酯改性乳液，其耐水性與耐酸堿性得到明顯改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物及其制備方法。經(jīng)改性的聚醋酸乙烯酯共聚物外層含有倍半硅氧烷納米增強材料，內(nèi)層為核殼結(jié)構(gòu)的醋酸乙烯酯共聚物，可大幅度提升耐水性，表面硬度等使用性能。所述倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物按質(zhì)量比的組成為醋酸乙烯酯35 45 ；改性單體10 15 ；引發(fā)劑0. 5 1 ；復(fù)合乳化劑2. 5 5 ；膠體保護劑4 6 ；去離子水40 60。所述改性單體由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯混合組成，按質(zhì)量比的組成為甲基丙烯酸甲酯1 2、甲基丙烯酸乙酯2 3、甲基丙烯酸丁酯2 3、丙烯酸2 3、甲基丙烯酸羥乙酯3 4。所述弓丨發(fā)劑可選自過硫酸銨等。所述復(fù)合乳化劑由倍半硅氧烷和辛基酚聚氧乙烯(10)醚(0P-10)組成，按質(zhì)量比，倍半硅氧烷辛基酚聚氧乙烯(10)醚(0P-10)為1 1 ；所述倍半硅氧烷為三磺酸基型異丁基倍半硅氧烷(Tris Sulfonic Acid Isobutyl P0SS)，這是一種有機/無機雜化納米材料(簡稱為P0SS)，其籠狀硅氧結(jié)構(gòu)的尺寸1. 5 3. Onm,結(jié)構(gòu)式如下所述膠體保護劑可選自聚乙烯醇等。所述倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物的制備方法包括以下步驟1)在配有攪拌器、回流冷凝管、2個滴液漏斗的四口燒瓶反應(yīng)裝置中放入磁轉(zhuǎn)子，按原料配比加入離子水與聚乙烯醇，水浴加熱，開啟冷凝回流、攪拌，調(diào)節(jié)水溫至45 50°C直至聚乙烯醇完全溶解；2)調(diào)節(jié)水溫至65 75°C，按原料配比加入復(fù)合乳化劑、引發(fā)劑，然后加入醋酸乙烯酯和改性單體反應(yīng)后，熟化，熟化期間加入NaHCO3調(diào)節(jié)pH值為6 7，得倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物。在步驟2~)中，所述反應(yīng)的時間可為1 1.證，所述熟化的條件可為在75°C下熟化20 40min ；所述NaHCO3的濃度可為0. lmol/L。本發(fā)明所述基于表面活性倍半硅氧烷納米材料增強改性的聚醋酸乙烯酯共聚物具有如下顯著優(yōu)點(1)本發(fā)明將具有表面活性的兩親有機/無機雜化增強材料作為乳化劑應(yīng)用于聚合物合成過程，使得POSS剛性籠狀結(jié)構(gòu)有效結(jié)合在聚合物表面，從而提高聚合物材料耐水性、耐磨性。其具體作用機理如下首先POSS做為表面活性劑存在于乳膠粒表面，形成外層POSS結(jié)構(gòu)A，內(nèi)層醋酸乙烯酯共聚物的核殼結(jié)構(gòu)B(如圖1所示)，TrisSulfonic Acid Isobutyl POSS不同于Si02、有機硅和其他填料，它是一種具有納米尺寸及籠狀結(jié)構(gòu)的無機-有機摻雜復(fù)合物，其Si-O鍵構(gòu)成的籠狀結(jié)構(gòu)有很強的剛性，其外圍包裹的異丁基使其與聚合物及有機單體在納米結(jié)構(gòu)尺寸上有很好的相容性，而含有羥基與醚鍵的長鏈結(jié)構(gòu)具備親水性，這種兩親結(jié)構(gòu)使它具備表面活性劑的作用，易與聚合物形成核殼結(jié)構(gòu)而包裹在共聚物制品表面，如圖2所示，立體結(jié)構(gòu)中表面的小顆粒為遷移到表面的P0SS。當(dāng)共聚物涂覆于木制品表面后，隨著水分的蒸發(fā)而破乳，乳膠粒內(nèi)部的共聚物互相接觸，進而成膜，同時POSS結(jié)構(gòu)進一步向表面遷移(如圖3所示，表面的小顆粒為遷移到表面的P0SS)，最后水分蒸干后，POSS表面親水基團因極性作用而埋入聚合物內(nèi)部，POSS的剛性籠狀結(jié)構(gòu)有效結(jié)合在聚合物涂層的表面，最終形成高耐水、耐磨性能的表面涂層(如圖4所示，圖中A為P0SS，B為醋酸乙烯酯共聚物，C為木制品材料)。(2)選擇不同的甲基丙烯酸酯為改性軟硬單體，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，用以控制共聚體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，調(diào)節(jié)醋酸乙烯酯制品的成膜溫度和耐水性。( 選擇丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯等具有羥基和羧基的單體作為改性功能單體，使原料在共聚過程中能形成部分的內(nèi)交聯(lián)，提高制品的耐水性、穩(wěn)定性和粘度。


圖1為倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物的核殼結(jié)構(gòu)示意圖。在圖1中，標(biāo)記A為外層POSS結(jié)構(gòu)，B為內(nèi)層醋酸乙烯酯共聚物的核殼結(jié)構(gòu)。圖2為破乳前共聚物分子狀態(tài)示意圖。在圖2中，上為剖面結(jié)構(gòu)，下為立體結(jié)構(gòu)。圖3為共聚物因水分蒸發(fā)而破乳成膜的過程示意圖。圖4為共聚物覆蓋于木制品表面形成的涂層示意圖。在圖4中，標(biāo)記A為P0SS，B為醋酸乙烯酯共聚物，C為木制品材料。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1在500ml四口燒瓶上搭建含有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗0個)的反應(yīng)裝置，在四口燒瓶中放入磁轉(zhuǎn)子，后加入去50ml離子水，6g聚乙烯醇。裝置放入數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器中水浴加熱，開啟冷凝回流、攪拌，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，調(diào)節(jié)水溫至50°C直至聚乙烯醇完全溶解。將2g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸乙酯、3g甲基丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、4g甲基丙烯酸羥乙酯混合后加入滴液漏斗中。調(diào)節(jié)水溫至65°C，向四口燒瓶中加入:3ml 4% OP-IO溶液、3g Tris Sulfonic Acid Isobutyl POSS(Hybrid Plastics 公司產(chǎn)品)，Ig 過硫酸銨(用IOml去離子水溶解)，同時開始滴加45g的醋酸乙烯與15g改性單體混合液，反應(yīng)1. 5小時。反應(yīng)完成后，繼續(xù)保持溫度在75°C熟化半小時，而后出料，熟化期間滴加0. Imol/LNaHCO3 調(diào)節(jié) pH 值為 6. 5。產(chǎn)品性能指標(biāo)檢測如下性狀乳白色，無粗顆粒和異物；使用實驗室PH計PHSJ-4A檢測pH為6. 5 ；烘箱干燥法檢測固含量為61% ；使用NDJ-I型旋轉(zhuǎn)粘度計檢測粘度為10. IPa · s ；參考HG/T2727-95(聚醋酸乙烯酯乳液木材膠黏劑)中壓縮檢測試驗方法檢測，干強度為9. IMPa,濕強度為5. 3ΜΡΑ ；木材污染性較涂敷硫酸亞鐵的顯色淺；根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1733-93，對漆膜耐水性進行檢測，無失光、變色、起泡、起皺、脫落等現(xiàn)象，吸水率為11% ；根據(jù)GB/Τ6739-1966，利用涂膜硬度鉛筆測定法檢測到涂膜硬度為5Η。實施例2在500ml四口燒瓶上搭建含有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗0個)的反應(yīng)裝置，在四口燒瓶中放入磁轉(zhuǎn)子，后加入去30ml離子水，4g聚乙烯醇。裝置放入數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器中水浴加熱，開啟冷凝回流、攪拌，適當(dāng)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，調(diào)節(jié)水溫至50°C直至聚乙烯醇完全溶解。將Ig甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸乙酯、2g甲基丙烯酸丁酯、2g丙烯酸、3g甲基丙烯酸羥乙酯混合后加入滴夜漏斗中。調(diào)節(jié)水溫至70°c，向四口燒瓶中加入aiil 4%0P-10 溶液、2g Tris Sulfonic Acid Isobutyl POSS，0. 4g 過硫酸銨(用 IOml 去離子水溶解)，同時滴加35g的醋酸乙烯與IOg改性單體混合液，反應(yīng)1小時。，反應(yīng)完成后，繼續(xù)保持溫度在75°C熟化半小時，而后出料，熟化期間滴加0. ImoVLNaHCO3調(diào)節(jié)pH值為7。產(chǎn)品性能指標(biāo)檢測如下性狀乳白色，無粗顆粒和異物；使用實驗室PH計PHSJ-4A檢測pH為7 ；烘箱干燥法檢測固含量為58% ；使用NDJ-I型旋轉(zhuǎn)粘度計檢測粘度為8. 9Pa · s ；參考HG/T2727-95(聚醋酸乙烯酯乳液木材膠黏劑)中壓縮檢測試驗方法檢測，干強度為7MPa，濕強度為4. 5MPA，木材污染性較涂敷硫酸亞鐵的顯色淺。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1733-93，對漆膜耐水性進行檢測，無失光、變色、起泡、起皺、脫落等現(xiàn)象，吸水率為10.3% ；根據(jù)GB/T6739-1966，利用涂膜硬度鉛筆測定法檢測到涂膜硬度為5H。實施例3在500ml四口燒瓶上搭建含有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗0個)的反應(yīng)裝置，在四口燒瓶中放入磁轉(zhuǎn)子，后加入去40ml離子水，4. 5g聚乙烯醇。裝置放入數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器中水浴加熱，開啟冷凝回流、攪拌，適當(dāng)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，調(diào)節(jié)水溫至50°C至聚乙烯醇完全溶解。將1. 5g甲基丙烯酸甲酯、2. 5g甲基丙烯酸乙酯、2. 5g甲基丙烯酸丁酯、2. 5g丙烯酸、3.5g甲基丙烯酸羥乙酯混合后加入滴夜漏斗中。調(diào)節(jié)水溫至70°C，向四口燒瓶中加入 2. 5ml4% 0P-10 溶液、2. 5g Tris Sulfonic Acid Isobutyl POSS，0. 6g 過硫酸銨(用IOml去離子水溶解)，同時滴加40g的醋酸乙烯與13. 5g改性單體混合液，反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成后，繼續(xù)保持溫度在75°C熟化半小時，而后出料，熟化期間滴加0. Im0VLNaHCO3調(diào)節(jié)PH值為6。產(chǎn)品性能指標(biāo)檢測如下性狀乳白色，無粗顆粒和異物；使用實驗室PH計PHSJ-4A檢測pH為6 ；烘箱干燥法檢測固含量為65% ；使用NDJ-I型旋轉(zhuǎn)粘度計檢測粘度為10. 5Pa · s ；參考HG/T2727-95(聚醋酸乙烯酯乳液木材膠黏劑)中壓縮檢測試驗方法檢測，干強度為10. IMPa,濕強度為7.9ΜΡΑ，木材污染性較涂敷硫酸亞鐵的顯色淺。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1733-93，對漆膜耐水性進行檢測，無失光、變色、起泡、起皺、脫落等現(xiàn)象，吸水率為11. ；根據(jù)GB/Τ6739-1966，利用涂膜硬度鉛筆測定法檢測到涂膜硬度為5Η。
權(quán)利要求
1.一種倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于按質(zhì)量比的組成為醋酸乙烯酯35 45 ；改性單體10 15 ；引發(fā)劑0. 5 1 ；復(fù)合乳化劑2. 5 5 ；膠體保護劑4 6 ；去離子水40 60。
2.如權(quán)利要求1所述的一種倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于所述改性單體由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯混合組成，按質(zhì)量比的組成為甲基丙烯酸甲酯1 2、甲基丙烯酸乙酯2 3、甲基丙烯酸丁酯2 3、丙烯酸2 3、甲基丙烯酸羥乙酯3 4。
3.如權(quán)利要求1所述的一種倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于所述引發(fā)劑為過硫酸銨。
4.如權(quán)利要求1所述的一種倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于所述復(fù)合乳化劑由倍半硅氧烷和辛基酚聚氧乙烯(10)醚(0P-10)組成，按質(zhì)量比，倍半硅氧烷辛基酚聚氧乙烯(10)醚(0P-10)為1 1 ；所述倍半硅氧烷為三磺酸基型異丁基倍半硅氧烷，其籠狀硅氧結(jié)構(gòu)的尺寸1. 5 3. Onm,結(jié)構(gòu)式如下
5.如權(quán)利要求1所述的一種倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于所述膠體保護劑為聚乙烯醇。
6.如權(quán)利要求1所述的一種倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)在配有攪拌器、回流冷凝管、2個滴液漏斗的四口燒瓶反應(yīng)裝置中放入磁轉(zhuǎn)子，按原料配比加入離子水與聚乙烯醇，水浴加熱，開啟冷凝回流、攪拌，調(diào)節(jié)水溫至45 50°C直至聚乙烯醇完全溶解；2)調(diào)節(jié)水溫至65 75°C，按原料配比加入復(fù)合乳化劑、引發(fā)劑，然后加入醋酸乙烯酯和改性單體反應(yīng)后，熟化，熟化期間加入NaHCO3調(diào)節(jié)pH值為6 7，得倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物。
7.如權(quán)利要求6所述的一種倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2~)中，所述反應(yīng)的時間為1 1. 5h，所述熟化的條件為在75°C下熟化20 40mino
8.如權(quán)利要求6所述的一種倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述NaHCO3的濃度為0. lmol/L。
全文摘要
一種倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物及其制備方法，涉及一種醋酸乙烯酯共聚物。提供一種倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物及其制備方法。倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物按質(zhì)量比的組成為醋酸乙烯酯35～45；改性單體10～15；引發(fā)劑0.5～1；復(fù)合乳化劑2.5～5；膠體保護劑4～6；去離子水40～60。將具有表面活性的兩親有機/無機雜化增強材料作為乳化劑應(yīng)用于聚合物合成過程，使得POSS剛性籠狀結(jié)構(gòu)有效結(jié)合在聚合物表面，經(jīng)改性的聚醋酸乙烯酯共聚物外層含有倍半硅氧烷納米增強材料，內(nèi)層為核殼結(jié)構(gòu)的醋酸乙烯酯共聚物，從而提高聚合物材料耐水性、表面硬度等使用性能。
文檔編號C08F218/08GK102558420SQ20111044840
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者劉李, 戴李宗, 曾碧榕, 詹賜發(fā), 許一婷, 許延利, 郭一賓, 陳珉 申請人:廈門大學(xué), 建陽宏誠粘合劑有限公司