專利名稱：具有為得到較高流動(dòng)性的水解敏感性同時(shí)保持高沖擊強(qiáng)度的抗沖擊改性熱塑性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明尤其涉及制備抗沖擊改性劑、抗沖擊改性熱塑性模制組合物有關(guān)的的方法，且特別是制備和回收該抗沖擊改性劑的方法，以及它們用于聚合物熱塑性組合物中的用途。更特別地，本發(fā)明涉及具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物抗沖擊改性劑，其通過包括特殊回收步驟的多級(jí)方法制備，使得含有該抗沖擊改性劑的熱塑性聚合物組合物具有高流動(dòng)性同時(shí)保持其沖擊強(qiáng)度。技術(shù)問題熱塑性組合物，特別是芳香族聚碳酸酯可以用在很多領(lǐng)域，例如電、工程和汽車領(lǐng)域。典型地，高分子量芳香族聚碳酸酯用于電和工程領(lǐng)域，因?yàn)槠湎鄬?duì)高的強(qiáng)度和高抗沖擊性。然而，高分子量的聚碳酸酷典型地表現(xiàn)出相對(duì)較差的熔體流動(dòng)特性，這限制了它們的應(yīng)用。特別地，高分子量芳香族聚碳酸酯典型地表現(xiàn)出相對(duì)低的熔體流動(dòng)速率。因此，由于該芳香族聚碳酸酯的低的殘留應(yīng)カ水平，其一般更難形成復(fù)雜的模制部件和模制制品。也很重要的是要有對(duì)熱塑性聚合物沒有負(fù)面作用的抗沖擊改性劑。作為負(fù)面作用，可以理解為，例如包括抗沖擊改性劑的熱塑性聚合物的與時(shí)間或溫度或兩者相關(guān)的顏色穩(wěn)定性。所有這些影響可能由核殼結(jié)構(gòu)引起，但更具體而言是由在合成和處理抗沖擊改性劑粉末期間使用的雜質(zhì)和副產(chǎn)物引起。通常，沒有對(duì)抗沖擊改性劑專門的純化步驟，僅僅有固體對(duì)液體的分離。因此，所使用的大約重要的量的任何化合物(雜質(zhì)、副產(chǎn)物)仍然摻混在抗沖擊改性劑中。這些化合物不應(yīng)該以主要方式影響熱塑性材料，所述方式例如光學(xué)和 /或機(jī)械性能隨著時(shí)間和/或溫度和/或濕度(hygrometry)的降低。以最簡(jiǎn)單的方式從反應(yīng)介質(zhì)中分離抗沖擊改性劑也很重要，意味著實(shí)質(zhì)上使用盡可能更少的資源。作為資源能夠從涉及的裝置、能量及更普遍的功效(utilities)和任何產(chǎn)品中看到。為了克服芳香族聚碳酸酯的低流動(dòng)性，已經(jīng)使用了聚碳酸酯與其它聚合物樹脂的混合物。例如，芳香族聚碳酸酯與丙烯腈-丁ニ烯-苯乙烯(ABQ的混合物已經(jīng)被用來增強(qiáng)聚碳酸酯的熔體流動(dòng)。然而，芳香族聚碳酸酯與ABS的混合物引起的缺陷包括維卡軟化點(diǎn)的降低以及與単獨(dú)芳香族聚碳酸酯相比在大于0°C溫度下抗沖擊性的降低。因此，本發(fā)明的ー個(gè)目的是要解決前述與加工抗沖擊改性熱塑性聚合物相關(guān)的技術(shù)問題，該熱塑性聚合物尤其是芳香族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯與其它聚合物的混合物，特別是芳香族聚碳酸酯與其它聚合物的熱塑性混合物。本發(fā)明的再ー個(gè)目的是要有含有抗沖擊改性劑的熱塑性組合物，其在該抗沖擊改性熱塑性聚合物的所有性質(zhì)之間具有好的平衡，如具有高的沖擊強(qiáng)度，同時(shí)降低聚合物組合物的粘度且在高溫下沒有變色，這是由于在該抗沖擊改性劑的制備過程中使用的雜質(zhì)或副產(chǎn)物的影響。
發(fā)明背景-現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)W02008/149156描述了用于熔融加工(例如注塑)的聚合物組合物，其包含芳香族聚碳酸酷、包括聚丙烯腈的接枝聚合物和非交聯(lián)丙烯酸系聚合物，文獻(xiàn)EP0668318描述了穩(wěn)定的改性劑和抗沖擊改性的熱塑性塑料。該抗沖擊改性劑是用受阻酚和任選地PH緩沖體系(為達(dá)到約7至11范圍的pH)穩(wěn)定化的穩(wěn)定MBS核殼接枝聚合物。一個(gè)實(shí)施例使用了基于氫氧化鈉和磷酸的緩沖液，來產(chǎn)生7. 5至8. 0的pH。 通過噴霧干燥來回收穩(wěn)定的MBS聚合物。文獻(xiàn)W02009/118114描述了抗沖擊改性的聚碳酸酯組合物，其具有顏色、水解和熔體穩(wěn)定性之間的良好組合。該橡膠核是基于聚丁ニ烯。用緩沖液、酸或堿性化合物如NaOH 和KOH來調(diào)節(jié)該抗沖擊改性劑的pH值到2至11。發(fā)明簡(jiǎn)述驚奇地發(fā)現(xiàn)在沉淀聚集步驟期間，pH值對(duì)凝結(jié)和產(chǎn)物在熱塑性樹脂中的性能很重要。最終產(chǎn)物具有特定的PH值是不夠的，而是已經(jīng)涉及到在回收步驟期間特定的pH值。用于控制PH的物質(zhì)的性質(zhì)(酸性或堿性)對(duì)在熱塑性樹脂中產(chǎn)物的性能也很重要。也已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)通過使用緩沖溶液形式的電解質(zhì)水溶液聚集來進(jìn)行核殼抗沖擊改性劑的回收方法是可行的。出乎意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用利用這里發(fā)現(xiàn)的回收方法得到的核殼共聚物抗沖擊改性劑，典型地提供具有期望的熔體流動(dòng)速率的熱塑性組合物，同時(shí)仍舊保持可接受的和相對(duì)高的沖擊強(qiáng)度以及在老化條件下可接受的變黃。


圖是核殼結(jié)構(gòu)的示例。圖1 包括核和一個(gè)殼的核殼顆粒；圖加包括核和三個(gè)殼的核殼顆粒；圖2b 包括核和三個(gè)層核2、殼1、殼2 ；圖3 包括核和兩個(gè)殼的核殼顆粒。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，涉及制備抗沖擊改性劑的方法，該方法包括下面步驟a)通過乳液聚合合成核殼共聚物；b)在4至8的pH下，通過添加電解質(zhì)水溶液凝結(jié)該核殼聚合物，其中該電解質(zhì)水溶液包含緩沖水溶液。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，涉及制備抗沖擊改性劑的方法，包括下面步驟a)通過乳液聚合合成核殼共聚物；b)在4至8的pH下，通過添加電解質(zhì)水溶液凝結(jié)該核殼聚合物，其中該電解質(zhì)水溶液由緩沖水溶液組成。所用的術(shù)語“緩沖物”表示弱酸與其共軛堿或弱堿與其共軛酸的混合物、或者混合體系。所用的術(shù)語“弱酸”或“弱堿”表示在水溶液中部分解離的酸或堿。所用的術(shù)語“橡膠”表示在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變之上的聚合物的熱力學(xué)狀態(tài)。
所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酷”表示丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯兩
名ο所用的術(shù)語“共聚物”表示由至少兩種不同的單體組成的聚合物。所用的“多級(jí)聚合物(multistage polymer) ”表示通過多級(jí)乳液聚合方法以連續(xù)方式形成的聚合物，該聚合方法有至少兩個(gè)組成不同的階段。優(yōu)選的是多級(jí)乳液聚合方法， 其中第一聚合物是第一級(jí)聚合物，且第二聚合物是第二級(jí)聚合物，即在第一乳液聚合物存在下通過乳液聚合形成第二聚合物。所用的術(shù)語“核殼聚合物”表示具有如圖1-3所示結(jié)構(gòu)的聚合物，但不局限于此。所用的術(shù)語“粒度”表示被認(rèn)為是球形的顆粒的體積平均直徑，通過使用激光光譜儀的光漫射進(jìn)行測(cè)試。所用的術(shù)語“粉末”表示體積平均直徑超過Iym的聚合物顆粒。在此所用的術(shù)語“份”表示“重量份”。除非另有說明，“總重量份”并不必然加到 100。這里所用的術(shù)語“中性pH”表示6. 0至7. 5的pH。關(guān)于制備或合成方法，該核殼抗沖擊改性劑是乳液接枝共聚物，其具有丁ニ烯基核聚合物和一個(gè)或多個(gè)殼聚合物。通過在含有丁ニ烯基橡膠聚合物的膠乳存在下，接枝聚合単體或含有至少芳香族乙烯基(aromatic vinyl)、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的単體混合物得到接枝共聚物。在制備接枝共聚物中有用的聚合引發(fā)劑包括但不限于過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、 過硫酸銨和過硫酸鈉；有機(jī)過氧化物，例如叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、對(duì)-薄荷烷氫過氧化物和ニ異丙基苯氫過氧化物；偶氮化合物，例如偶氮ニ異丁腈和偶氮ニ異戊腈；或者氧化還原引發(fā)劑。然而，優(yōu)選使用氧化還原類催化體系，其由過氧化合物(例如是上面提到的)和還原劑組合形成，所述還原劑特別是例如堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽、甲醛合次硫酸氫鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate) (NaHSO2HCHO)、抗壞血酸、葡萄糖，且特別是所述催化體系中水溶性的那些，例如過硫酸鉀/ 焦亞硫酸鈉、或者ニ異丙基苯氫過氧化物/甲醛合次硫酸氫鈉，甚至更復(fù)雜的體系例如硫酸亞鐵/右旋糖/焦磷酸鈉。作為乳化剤，可以使用任何ー種已知的表面活性剤，無論是陰離子、非離子乃至陽離子的。特別地，乳化劑可以選自陰離子乳化劑或可替代地非離子表面活性剤，該陰離子乳化劑例如為脂肪酸的鈉或鉀鹽，特別是月桂酸鈉、硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、油酸鈉、硫酸鈉或硫酸鉀與脂肪醇的硫酸酷(特別是十二烷基硫酸鈉)的混合物、磺基琥珀酸酯的鈉或鉀鹽、烷基芳基磺酸的鈉或鉀鹽(特別是十二烷基苯磺酸鈉)、和脂肪甘油一磺酸酯(fatty monoglyceride monosulphonates)的鈉或鉀鹽，該非離子表面活性劑例如為氧化乙烯的和烷基酚的、或脂肪醇、烷基酚(ethylene oxide and of alkylphenol or of aliphatic alcohols, alkylphenols)的反應(yīng)產(chǎn)物。如果有必要，也可以使用這樣的表面活性劑的混合物。關(guān)于核殼共聚物，其為具有橡膠核和至少ー個(gè)熱塑性殼的細(xì)粒形式，粒度通常低于1 μ m，并有利地為50nm至500nm，優(yōu)選IOOnm至400nm，且最優(yōu)選150nm至；350歷，有利地為 170nm 至 350nm。
核殼顆粒優(yōu)選具有多于ー個(gè)的売。至少與熱塑性基質(zhì)相接觸的外殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于25°C，優(yōu)選高于50°C。核殼抗沖擊改性劑是通過乳液聚合制備。合適的方法例如是兩級(jí)聚合技木，其中在兩個(gè)連續(xù)的乳液聚合階段中制備核和売。如果有更多個(gè)殼，會(huì)伴隨著另ー個(gè)乳液聚合階段。核殼比沒有特別限定，但優(yōu)選10/90至90/10的重量范圍內(nèi)，更優(yōu)選40/60至 90/10，有利地為60/40至90/10，且最有利地為70/30至85/15。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的核，其為橡膠聚合物。該橡膠核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于 O0C，優(yōu)選低于-10°c，有利地為低于-20°c，且最有利地為低于-25°c。優(yōu)選該橡膠核具有-120°C至-10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并更特別地為-90°C 至-40 0C，且更優(yōu)選-80 0C至-50 0C。例舉地，可提及的該核的橡膠聚合物可以由下列物質(zhì)制得異戊ニ烯均聚物或丁 ニ烯均聚物、異戊ニ烯-丁ニ烯共聚物、異戊ニ烯與至多98wt%的乙烯基單體的共聚物、以及丁ニ烯與至多98wt%的乙烯基單體的共聚物。乙烯基單體可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁ニ烯或異戊ニ烯。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該核為丁ニ烯均聚物。該核殼共聚物的核可以完全或部分交聯(lián)。需要的是要在制備核期間引入至少雙官能的単體。這些單體可以選自多元醇的多(甲基)丙烯酸酷，例如ニ(甲基)丙烯酸丁ニ 醇酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酷。其它的多官能単體例如是ニ乙烯基苯、三乙烯基苯和氰脲酸三烯丙酷。核也能夠通過接枝或作為聚合期間的單體將不飽和官能単體引入其中來進(jìn)行交聯(lián)，所述不飽和官能単體例如是不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸和不飽和環(huán)氧化合物?？梢砸允纠姆绞教岬今R來酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酷。也可以通過使用例如ニ烯單體的単體的內(nèi)在反應(yīng)性來進(jìn)行交聯(lián)。該核也能用核層來覆蓋。用核層意味著該核層的聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)低于0°C，優(yōu)選低于-10°c，有利地低于-20°c，且最有利地低于-25°c。為制備該核殼顆粒的直徑為50-250nm的橡膠核，能夠使用不同的方法長(zhǎng)出方法 (,grow-out process)、接禾中長(zhǎng)出萬法、seeded grow-out process)禾ロ聚集刀法。為 Ji 具^! 更窄的均勻粒度分布并避免出現(xiàn)細(xì)粒，優(yōu)選長(zhǎng)出方法。在形成核聚合物中鏈轉(zhuǎn)移劑也是有用的。有用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括本領(lǐng)域已知的那些，包括但不限于叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物。以基于總的核単體含量0至2重量％的水平使用鏈轉(zhuǎn)移劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在形成該核聚合物中使用0. 1至的鏈轉(zhuǎn)移劑。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的売，其為苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物或包括至少70wt%的ー種上述単體和至少ー種共聚單體的共聚物，共聚單體選自其它上述単體、其它的(甲基)丙烯酸烷基酷、醋酸乙烯酯和丙烯腈。可以通過接枝或作為聚合過程中的共聚單體將不飽和官能単體引入殼中來官能化，該不飽和官能単體例如為不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸和不飽和環(huán)氧化合物。可以提到例如馬來酸酐、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酷、甲基丙烯酸羥乙酯和烷基(甲基)丙烯酰胺。以示例的方式可以提到具有聚苯乙烯殼的核殼共聚物和具有PMMA殼的核殼共聚物。該殼也可以含有酰亞胺官能團(tuán)，可以通過與馬來酰亞胺的共聚或通過由伯胺對(duì)PMMA的化學(xué)改性來實(shí)現(xiàn)。有利地，酰亞胺官能團(tuán)的摩爾濃度為30至60% (相對(duì)于整個(gè)殼)。也有具有兩個(gè)殼的核殼共聚物，一個(gè)由聚苯乙烯制得，且在外側(cè)的另ー個(gè)由PMMA制得。該共聚物及其制備方法的例子描述在下面的專利中:US 4180494、US 3808180、US 4096202、US 4260693、US 3287443, US 3657391、US 4299928、US 3985704 和 US 5773320。該殼可以通過在制備相應(yīng)的殼期間加入至少ー種多官能單體進(jìn)行交聯(lián)。通常，后處理(working up)或回收(意味著從乳液中分離核殼聚合物)是通過噴霧干燥、或通過沉淀或凝結(jié)并分離分散水來進(jìn)行。在本發(fā)明通過凝結(jié)和分離分散水來進(jìn)行后處理的情況下，通過包括緩沖水溶液的電解質(zhì)的加入來進(jìn)行該凝結(jié)沉淀。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的緩沖劑，其為在4至8，優(yōu)選5至7. 5，有利地為6至7. 5，且最有利的為6至7的pH下工作的緩沖劑。凝結(jié)和沉淀的聚合物與水的分離可以通過常規(guī)方法，例如篩分、過濾、傾析或離心進(jìn)行。在分離掉該分散水后，得到潮濕的接枝聚合物，其通常具有高達(dá)到60wt %的殘余水含里。關(guān)于回收方法，在該凝結(jié)步驟前該核殼共聚物顆粒的膠乳的pH為4至7. 5，優(yōu)選5 至7。有利地該凝結(jié)步驟b)的pH為6至7。通過添加緩沖水溶液來調(diào)節(jié)步驟b)的pH值并同時(shí)沉淀。該緩沖溶液是由弱酸與其共軛堿或弱堿與其共軛酸的混合物或者混合體系組成的水溶液。作為緩沖溶液的例子，可以提到存在于血漿中的碳酸(H2CO3)與碳酸氫鹽(HC03_) 的緩沖劑，以維持PH在7. 35至7. 45之間；或者檸檬酸與檸檬酸鈉緩沖溶液；或磷酸鹽緩沖劑，其基于磷酸ニ鉀和ー鉀、或者磷酸ニ鈉與ー鈉的或ニ鈉、或者檸檬酸與磷酸ニ鈉。優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用磷酸鹽緩沖溶液，且更優(yōu)選經(jīng)制備能夠保持6至7的pH 值的磷酸鹽緩沖溶液。優(yōu)選通過只添加該緩沖溶液而不加入其它附加的電解質(zhì)來進(jìn)行該凝結(jié)。在5°C至 100°C，優(yōu)選 10°C至 100°C，特別優(yōu)選 15°C至 100°C，有利地 20°C至 90°C 的溫度下進(jìn)行凝結(jié)。用于凝結(jié)的來自合成的膠乳的固體含量為15%至60重量％，并優(yōu)選 25%至 50%?？紤]到它們?cè)?5°C下在水中的溶解度常數(shù)，該電解質(zhì)的水溶液含有足夠小的鹽濃度以保證該物質(zhì)的溶解性。凝結(jié)和沉淀的聚合物與水的分離可以通過常規(guī)方法進(jìn)行，該常規(guī)方法例如篩分、 過濾、傾析、或離心或它們中一些的組合。在分離掉分散水后，得到潮濕的接枝聚合物，其通常具有高達(dá)75wt%的殘余水含量。通過根據(jù)本發(fā)明的方法，對(duì)輔助物質(zhì)例如乳化剤、自由基生成體(radical former)的分解產(chǎn)物、緩沖物質(zhì)僅部分分離，因此，達(dá)到100 %的相當(dāng)大部分的輔助物質(zhì)保留在該接枝聚合物中和因此最終產(chǎn)物中，即潮濕的接枝聚合物中。由于沒有進(jìn)ー步的純化步驟，所有不會(huì)隨水分離的副產(chǎn)物和雜質(zhì)將保留在核殼聚合物粉末中。本發(fā)明的又ー個(gè)方面是抗沖擊改性的熱塑性組合物，其包括至少ー種熱塑性聚合物和通過如前所述方法制備的核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒。關(guān)于為根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物的一部分的熱塑性聚合物，它可以選自但不限于聚氯乙烯(PVC)、聚酯例如聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ酯(PET)或聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ酯(PBT)或聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸系共聚物、熱塑性聚(甲基丙烯酸甲酷-共-丙烯酸乙酷)、聚(對(duì)苯ニ甲酸亞烷基酷)、聚偏ニ'風(fēng)乙烯、聚(偏ニ孤乙烯)(poly (vinylidenchloride))、聚甲酸(,polyoxymethylen, POM)、半結(jié)晶聚酰胺、無定形聚酰胺、半結(jié)晶共聚酰胺、無定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯與丙烯腈的共聚物(SAN)、以及它們分別的混合物。根據(jù)ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該熱塑性樹脂組合物包括聚碳酸酷(PC)和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金。該合金例如可以為PC/ABS、PC/聚酯或PC/PLA，這里只是提到ー些。關(guān)于該組合物的成分，本發(fā)明的核殼聚合物與熱塑性聚合物之間的比例為 0. 5/99. 5 至 20/80，優(yōu)選 2/98 至 15/75。方法通過毛細(xì)管水動(dòng)ヵ分級(jí)法(CHDF)進(jìn)行乳液聚合結(jié)束時(shí)的初始抗沖擊改性劑的粒度測(cè)定(Estimation)。為了測(cè)定重均粉末粒度、粒度分布以及細(xì)粒的比例，使用了配有300mm透鏡、在 0. 5 至 880 μ m 范圍內(nèi)測(cè)試的 Malvern Mastersizer S 儀器。D(v,0. 5)是粒度，其中50%樣品的粒度小于它且50%樣品的粒度大于它，或者換言之是在50%累積體積下的等效體積直徑。這個(gè)尺寸也稱作體積中值粒度，其通過顆粒密度與質(zhì)量中位直徑(mass median diameter)關(guān)聯(lián)，假定對(duì)于該顆粒粒度與密度無關(guān)。D(v,0. 1)是粒度，其中10%樣品的粒度小于該粒度，或者換言之是在10%累積體積下的等效體積直徑。D(v,0. 9)是粒度，其中90%樣品的粒度小于該粒度。D[4,3]是體積平均直徑?？缍?Span)表示粒度分布的寬度。該參數(shù)越小，粒度分布越窄。イ吏用 j* f不 /[I Uiornv 9276—1 "Presentation of results ofparticle size analysis part 丄graphical representation，，禾Pfe/[l9276_2“Presentation of results of particle size analysis part 2 :Calculation of average particle sizes/ diameters and moments from particle size distribution，，。得到最終粉末pH的方法5g的干燥粉末在攪拌下，在45°C下，在10分鐘期間內(nèi)分散在20mL軟化水中。然后，在Wattman過濾器上用紙過濾該淤漿。在室溫下測(cè)量濾過水的pH。使用連接到用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液預(yù)先校準(zhǔn)過的Eutech Instrument pH 200 seriespH-測(cè)量計(jì)上的Fisher kientific玻璃探針(probe)來獲得pH值。抗沖擊改性組合物的制備相應(yīng)的抗沖擊改性劑粉末與來自SABIC的熱塑性樹脂聚碳酸酯Lexan ML5221 (在5wt%下)利用Clextral型擠出機(jī)(雙直徑25_，長(zhǎng)700mm) 進(jìn)行混合，使用100°C至320°C的溫度，該溫度取決于貫穿整個(gè)擠出機(jī)的各個(gè)區(qū)域。熱塑性組合物的沖擊強(qiáng)度是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 180-2000測(cè)定。測(cè)試樣品是IA類型。在下面的實(shí)施例中，聚合物組合物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MVI)是根據(jù)IS0-1333-2005
8在300°C下用2. 16kg的載荷進(jìn)行測(cè)量。制備樣品。MVI改變是描述由在300°C下25分鐘后所制備的樣品與6分鐘后的值相比變化的百分比。由于聚合物組合物變得更具流動(dòng)性，在25分鐘的MVI值要高于在6分鐘的值。通過測(cè)量參數(shù)b*來觀察變色。b*值是用來表征樣品主要的變黃(yellowing off)。b*值測(cè)量顏色的藍(lán)度(blue)和黃度(yellow)。傾向黃色的顏色具有正的b*值，而傾向藍(lán)色的那些具有負(fù)的b*值。b*值是用色度計(jì)來測(cè)定(特別是根據(jù)ASTME 308標(biāo)準(zhǔn))。如果初色(initial color)接近于零，則認(rèn)為含有本發(fā)明抗沖擊改性劑的熱塑性組合物是可以接受的。b*應(yīng)該不大于4。在不同的條件下變色被認(rèn)為是與時(shí)間相關(guān)樣品保持在120°C以及樣品保持在 90°C和95%的濕度下。
實(shí)施例作為商業(yè)產(chǎn)品，下面的產(chǎn)品也被測(cè)試Paraloid EXL 2691A是來自ROHMand HAAS 的MBS抗沖擊改性劑。實(shí)施例1 (根據(jù)本發(fā)明)根據(jù)圖2b的膠乳第一階段核1和核2的聚合在20升高壓反應(yīng)器中裝入去離子水116. 5份、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉鹽0. 1 份、1，3- 丁ニ烯20份、叔-十二烷基硫醇0. 1份和對(duì)-薄荷烷氫過氧化物0. 1份作為起始釜進(jìn)料。在攪拌下將該溶液加熱至43°C，同時(shí)加入氧化還原類催化劑溶液(水4. 5份、四焦磷酸鈉0. 3份、硫酸亞鐵0. 004份和右旋糖0. 3份)，有效地引發(fā)聚合反應(yīng)。然后將溶液進(jìn)一步加熱到56°C，并在該溫度下保持3小吋。聚合引發(fā)3小時(shí)后，在8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入第二單體進(jìn)料(71份BD、叔-十二烷基硫醇0. 2份)、附加乳化劑和還原劑進(jìn)料(去離子水30. 4份、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉鹽0. 9 份、右旋糖0.5份)和附加的引發(fā)劑(対-薄荷烷氫過氧化物0.8份)。在第二単體的加入完成后，在另外的5小時(shí)內(nèi)，連續(xù)加入剰余的乳化劑和還原劑進(jìn)料與引發(fā)劑。聚合引發(fā)13小時(shí)后，將該溶液加熱到68°C，在另外的3小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入附加引發(fā)劑(対-薄荷烷氫過氧化物0. 09份)和苯乙烯(0.9份)，并允許反應(yīng)直至從聚合引發(fā)開始已經(jīng)過去至少20小吋，來制備聚丁ニ烯核1-BD/ST梯度核2膠乳(R2)。所得聚丁ニ烯橡膠膠乳(R2)含有40. 3wt%的固體，平均粒度為約180nm。第二階段殼1和殼2的聚合在3. 9升的反應(yīng)器中，裝入基于固體80. 75份的聚丁ニ烯橡膠膠乳R2、1. 3份去離子水和0.004份甲醛合次硫酸氫鈉。攪拌該溶液，用氮?dú)獯祾?，并加熱?5°C。當(dāng)溶液達(dá)到62°C吋，在60分鐘內(nèi)連續(xù)加入7. 1份苯乙烯、0. 09份ニ乙烯基苯和0. 03份叔丁基氫過氧化物。然后，經(jīng)40分鐘升溫至75°C。分批地，加入1.4份去離子水和0.003份甲醛合次硫酸氫鈉的混合物，然后在30分鐘內(nèi)連續(xù)加入10. 5份甲基丙烯酸甲酷、0. 13份ニ乙烯基苯和0. 04份叔丁基氫過氧化物引發(fā)劑。在之前添加之后30分鐘時(shí)，立即向反應(yīng)器中加入 0. 1份叔丁基氫過氧化物，隨后是60分鐘的維持期。在60分鐘的維持期后，向接枝共聚物膠乳中加入穩(wěn)定乳剤。該穩(wěn)定乳劑是通過混合下面組分制備5. 4份去離子水(基于接枝共聚物質(zhì)量)、0. 1份十二烷基苯磺酸鈉鹽、0. 1份硫代ニ丙酸二月桂酯和0. 24份三乙ニ醇-雙[3- (3叔丁基-4-羥基5-甲基苯基)-丙酸酷]。所得核殼膠乳(E2)的平均粒度為約190nm。用于調(diào)節(jié)pH和凝結(jié)的緩沖溶液在2升刻度瓶(calibrated flask)中加入57. 3g的Na2HPO4(磷酸氫ニ鈉)和 54. 9g的KH2PO4 (磷酸ニ氫鉀)，并用軟化水補(bǔ)滿2升。測(cè)量pH值為6. 8 (0. 4mol/l)。凝結(jié)實(shí)施例在3L的裝備有攪拌器的帶夾套容器中，依次放入500g分別來自實(shí)施例1的核殼顆粒的膠乳和在300r/min攪拌下的pH = 6. 8的緩沖溶液，以使固含量為14. 1%。凝結(jié)很快發(fā)生。升溫至30°C。15分鐘后，在30°C下、在攪拌下，溫度升至80°C，并在該溫度下再維持30分鐘。然后冷卻到40°C。測(cè)得pH值為6. 8。在Buchner紙過濾器上過濾該淤漿，并回收粉末。將粉末放入50°C下的通風(fēng)烘箱中48h，并在完全干燥后回收。
權(quán)利要求
1.制備抗沖擊改性劑的方法，包括下面步驟a)通過乳液聚合合成核殼共聚物；b)在4至8的pH下，通過添加電解質(zhì)水溶液凝結(jié)該核殼聚合物，其中該電解質(zhì)水溶液包含緩沖水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該緩沖電解質(zhì)水溶液由緩沖水溶液組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任ー項(xiàng)的方法，其中該凝結(jié)步驟b)的pH為4至7.5，并優(yōu)選6 至7。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任ー項(xiàng)的方法，其中該緩沖水溶液為磷酸鹽緩沖水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任ー項(xiàng)的方法，其中該方法包括在步驟a)和b)之間的另外的步驟ab)，其特征在于在該合成步驟a)后控制該核殼共聚物顆粒的PH值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任ー項(xiàng)的方法，其中該方法包括在步驟b)后的另外的步驟c)， 其特征在于將該凝結(jié)核殼聚合物的PH調(diào)節(jié)到6至7. 5的pH。
7.熱塑性聚合物組合物，其包括a)熱塑性聚合物b)核殼抗沖擊改性劑其中該核殼抗沖擊改性劑是通過根據(jù)權(quán)利要求1至6任ー項(xiàng)的方法制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該熱塑性聚合物選自聚氯乙烯 (PVC)、聚酯例如聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ酯(PET)或聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ酯(PBT)或聚乳酸(PLA)、 聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸系共聚物、熱塑性聚(甲基丙烯酸甲酷-共-丙烯酸乙酷)、聚(對(duì)苯ニ甲酸亞烷基酷)、聚偏ニ氟乙烯、聚 (偏ニ氯乙烯)、聚甲醛(POM)、半結(jié)晶聚酰胺、無定形聚酰胺、半結(jié)晶共聚酰胺、無定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯與丙烯腈的共聚物(SAN)或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8任一項(xiàng)的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該熱塑性聚合物選自聚碳酸酯(PC)和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9任一項(xiàng)的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該熱塑性聚合物選自PC/ABS (聚(丙烯腈-共-丁ニ烯-共-苯乙烯))、PC/聚酯或PC/PLA。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10任一項(xiàng)的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該聚合物核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0°C，優(yōu)選低于-10°C，有利地為低于_20°C，且最有利的為低于_25°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求7至11任一項(xiàng)的熱塑性聚合物組合物，其特征在于該聚合物核包含聚丁ニ烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有為得到較高流動(dòng)性的水解敏感性同時(shí)保持高沖擊強(qiáng)度的抗沖擊改性熱塑性組合物。本發(fā)明尤其涉及用于制備抗沖擊改性劑的方法、涉及抗沖擊改性的熱塑性模制，和尤其用于制備和回收該抗沖擊改性劑的方法，以及它們用于聚合物熱塑性組合物的用途。更特別地，本發(fā)明涉及具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物抗沖擊改性劑，其通過包括特別的回收方法的多級(jí)聚合方法制備，使得該包含該抗沖擊改性劑的熱塑性聚合物具有高流動(dòng)性同時(shí)保留其高抗沖擊性。
文檔編號(hào)C08F2/22GK102585102SQ20111046258
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月15日
發(fā)明者C·納瓦羅, E·貝, J-C·桑特-馬丁, M·伯格雷特-里朝德, S·吉羅伊斯 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司