專利名稱：具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜和生產(chǎn)該樹脂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯示出優(yōu)良的阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層形成在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上，該固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的。本發(fā)明另外涉及生產(chǎn)這種具有優(yōu)良的阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法。
背景技術(shù)：
其中具有多種聚合物膜作為基材的膜型光學(xué)元件正開始用于例如有機(jī)EL顯示器和液晶顯示器中。另外，因為這些顯示器變得越來越薄和越來越輕，所以膜型光學(xué)元件的重要性正在增加。近來紙型顯示器已變成主題，但這是沒有聚合物膜將不能實現(xiàn)的技術(shù)。 在聚合物材料領(lǐng)域，聚合物膜是最成功的技術(shù)之一；最突出的聚合物膜是通過雙軸向拉伸結(jié)晶聚合物膜例如聚乙烯、聚丙烯、和聚對苯二甲酸乙二醇酯變得透明的膜，和非結(jié)晶聚合物例如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的膜。所有這些聚合物是熱塑性聚合物，且可容易地通過調(diào)整分子量和分子量分布產(chǎn)生自支撐膜(free-standing film)。然而，在交聯(lián)聚合物膜領(lǐng)域內(nèi)，難以商購獲得除了聚酰亞胺膜以外的自支撐膜，且實際上，交聯(lián)的聚合物膜通常形成在合適的基材上而變得可用。因為交聯(lián)的聚合物通過交聯(lián)低分子量化合物或低分子量低聚物而形成，所以由于交聯(lián)期間產(chǎn)生的收縮和由交聯(lián)產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力，膜的形成通常是成問題的。然而，由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在高溫下所見的關(guān)于熱塑性樹脂的熔體流動并不發(fā)生，從而提供了優(yōu)點即使處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或在高于該溫度的溫度下不會發(fā)生明顯變形。眾所周知交聯(lián)反應(yīng)-固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂顯示出優(yōu)良的耐熱性和優(yōu)良的透光度，且在其光學(xué)性質(zhì)中，固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的特有特征是低雙折射率。對于參與成像的光學(xué)材料，低雙折射率是重要的性質(zhì)，且關(guān)于降低光學(xué)記錄中的讀數(shù)誤差也是重要的性質(zhì)。優(yōu)良的平面性是固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的另一個特有特征。近來特別是對于有機(jī)EL顯示器和液晶顯示器的應(yīng)用，膜型光學(xué)元件受到關(guān)注；然而，用于有機(jī)EL顯示器和液晶顯示器的膜型光學(xué)元件需要膜基材具有強(qiáng)的阻氣性以避免由于與水蒸氣或氧氣和其他接觸引起的性能下降。例如，日本專利申請公布第[下文稱作“JP Kokai”]H8-224825(JP8-224825A)號[專利參考文獻(xiàn)I]和US 2003/0228475A1 [專利參考文獻(xiàn)2]公開了包含形成在塑料膜上的薄膜的阻氣膜，其中該薄膜的主要組分是氧化硅。日本專利第3859518號(JP 3859518B)和JP Kokai 2003-206361 [專利參考文獻(xiàn)3]公開了包含形成在樹脂基材上的兩種類型的氧氮化硅層的阻水蒸氣膜。JP Kokai 2004-276564 (JP 2004-276564A)[專利參考文獻(xiàn)4]和US 2003/0228475A1 [專利參考文獻(xiàn)2]中公開了包含在樹脂基材例如塑料膜上形成的氧氮化硅層的阻氣層壓制品。JP Kokai 2006-123306 (JP2006-123306A)[專利參考文獻(xiàn)5]公開了包含其主要組分是層壓在塑料膜表面上的聚有機(jī)硅倍半氧烷的樹脂層和通過真空膜成形法在該樹脂層上形成的氧化硅、氧氮化硅、氧碳化硅、碳化硅、氮化硅或二氧化硅的無機(jī)化合物層的阻氣層壓制品。然而，每一種基材是熱塑性樹脂膜，且因此出現(xiàn)問題例如差的耐熱性和大的雙折射率。因此，本發(fā)明人嘗試將氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜形成在如在WO2005/111149A1 [專利參考文獻(xiàn)6]中公開的氫化硅烷化反應(yīng)-固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜和如在US2008/0051548A1 [專利參考文獻(xiàn)7]中公開的氫化硅烷化反應(yīng)-固化的和纖維增強(qiáng)的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜上。然而，發(fā)現(xiàn)氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜未均一地粘合且發(fā)現(xiàn)阻氣性例如阻水蒸氣性能較差。因此本發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究以開發(fā)纖維增強(qiáng)膜，特別是由具有非常高的阻氣
性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的自支撐膜，該膜包含均一地形成在纖維增強(qiáng)膜上的選自由氧氮化硅層即也就是氧氮化硅膜、氮化硅層即也就是氮化硅膜和氧化硅層即也就是氧化硅膜組成的組的透明無機(jī)層，也就是透明無機(jī)膜，特別是在可見區(qū)透明的由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的自支撐膜，其中該透明無機(jī)層(透明無機(jī)膜)牢固地粘附在前述纖維增強(qiáng)膜上。由于這些研究，本發(fā)明人發(fā)明了該纖維增強(qiáng)膜，特別是由具有非常高的阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的自支撐膜和生產(chǎn)該纖維增強(qiáng)膜，特別是由具有非常高的阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的自支撐膜的方法。發(fā)明概述本發(fā)明待解決的問題本發(fā)明的目的是提供纖維增強(qiáng)膜，特別是由于選自由氧氮化硅層即氧氮化硅膜、氮化硅層即氮化硅膜和氧化硅層即氧化硅膜組成的組的透明無機(jī)層即透明無機(jī)膜與纖維增強(qiáng)膜的牢固粘合而顯示出非常高的阻氣性的由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的自支撐膜，特別是在可見區(qū)是透明的由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的自支撐膜，和提供生產(chǎn)所述纖維增強(qiáng)膜，特別是由具有非常高的阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的自支撐膜的方法。該目的通過以下實現(xiàn)“ [I] 一種具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行，和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層，其中選自由(a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(c)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基(hydrosilyl)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和(e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層被置于前述纖維增強(qiáng)膜和前述透明無機(jī)層之間。[1-1]根據(jù)[I]的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中(a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層選自由(a_l)包含有機(jī)官能團(tuán)且不含硅烷醇基和氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(a-2)包含有機(jī)官能團(tuán)和硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和(a-3)包含有機(jī)官能團(tuán)和氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層組成的組。
[1-2]根據(jù)[1-1]的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中(a-1)包含有機(jī)官能團(tuán)且不含硅烷醇基和氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層是通過(a-1-l)包含有機(jī)官能團(tuán)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的氫化硅烷化反應(yīng)-交聯(lián)產(chǎn)生的包含有機(jī)官能團(tuán)且不含硅烷醇基和氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(a-2)包含有機(jī)官能團(tuán)和硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層是通過(a-2-l)包含有機(jī)官能團(tuán)和硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷或其組合物的縮合反應(yīng)-交聯(lián)產(chǎn)生的包含有機(jī)官能團(tuán)和硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，或是通過(a-2-2)包含有機(jī)官能團(tuán)和硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷或其組合物的縮合反應(yīng)-交聯(lián)產(chǎn)生的包含有機(jī)官能團(tuán)和硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層。(a-3)包含有機(jī)官能團(tuán)和氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層是通過(a-3-l)包含有機(jī)官能團(tuán)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的氫化硅烷化反應(yīng)-交聯(lián)產(chǎn)生的包含有機(jī)官能團(tuán)和殘余氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層是通過(b_l)不含有機(jī)官能團(tuán)且包含硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷或其組合物的縮合反應(yīng)-交聯(lián)產(chǎn)生的不含有機(jī)官能團(tuán)且包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，或是通過(b_2)不含有機(jī)官能團(tuán)且包含硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷或其組合物的縮合反應(yīng)-交聯(lián)產(chǎn)生的不含有機(jī)官能團(tuán)且包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層。(c)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層是通過(C-I)不含有機(jī)官能團(tuán)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的氫化硅烷化反應(yīng)-交聯(lián)產(chǎn)生的不含有機(jī)官能團(tuán)且包含殘余氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層。[2]根據(jù)[I]的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中所述有機(jī)官能團(tuán)是含氧有機(jī)官能團(tuán)，所述可聚合有機(jī)官能團(tuán)是可聚合含氧有機(jī)官能團(tuán)，且所述有機(jī)基團(tuán)是含氧有機(jī)基團(tuán)。[3]根據(jù)[2]的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中所述含氧有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酰氧基官能團(tuán)、環(huán)氧官能團(tuán)或氧雜環(huán)丁基官能團(tuán)，所述可聚合有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酰氧基官能團(tuán)、環(huán)氧官能團(tuán)、氧雜環(huán)丁基官能團(tuán)或烯基醚官能團(tuán)，且所述含氧有機(jī)基團(tuán)具有羰基或C-O-C鍵合。
[4]根據(jù)[3]的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中所述丙烯酰氧基官能團(tuán)是丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基且所述環(huán)氧官能團(tuán)是縮水甘油氧基烷基或環(huán)氧環(huán)己基烷基。[5]根據(jù)[I]的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中所述纖維增強(qiáng)膜中的纖維增強(qiáng)物包括無機(jī)纖維或合成纖維。[6]根據(jù)[I]或[5]的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中所述纖維增強(qiáng)物是以單纖維、紗、紡布或無紡布的形式?！痹撃康耐ㄟ^以下實現(xiàn)“ [7] 一種生產(chǎn)根據(jù)[I]的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法，包括(I)通過涂覆，在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成選自由以 下(a)-(e)組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層(a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(c)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和(e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和然后(II)通過氣相沉積，在前述固化的有機(jī)聚硅氧烷層上形成選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層。[8]根據(jù)[7]的生產(chǎn)具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法，其中通過縮合反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)形成固化的有機(jī)聚硅氧烷層(a)、固化的有機(jī)聚硅氧烷層(b)和固化的有機(jī)聚硅氧烷層(C)，通過借助于高能射線輻射或光化能射線輻射或加熱使可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間聚合形成固化的有機(jī)聚硅氧烷層(d)，且通過縮合反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)和通過借助于高能射線輻射或光化能射線輻射或加熱使可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間聚合形成固化的有機(jī)聚硅氧烷層(e)。”該目的通過以下實現(xiàn)“ [9] 一種具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的氧氮化硅層，其中組分⑶的氫硅烷基與組分(A)的不飽和脂族烴基的摩爾比在I. 05至I. 50的范圍內(nèi)，且前述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂具有氫硅烷基。[10] 一種生產(chǎn)根據(jù)[9]的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法，包括通過反應(yīng)離子鍍，在由包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成氧氮化硅層，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述 有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行，所述組分(A)和(B)的量為足以提供I. 05至I. 50的范圍內(nèi)的組分(B)的氫硅烷基與組分(A)的不飽和脂族烴基的摩爾比。”該目的通過以下實現(xiàn)“[11] 一種具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層，其中選自由(a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(C)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫娃燒基的固化的有機(jī)聚娃氧燒層，(d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和(e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層被置于前述纖維增強(qiáng)膜和前述透明無機(jī)層之間，固化的聚合物層形成在前述透明無機(jī)層上，且選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層形成在前述固化的聚合物層上。[12]根據(jù)[11]的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中所述固化的聚合物是紫外線固化的聚合物、電子束固化的聚合物或熱固化的聚合物，且所述纖維增強(qiáng)膜中的纖維增強(qiáng)物包括無機(jī)纖維或合成纖維，且是以單纖維、線、紡布或無紡布的形式。”該目的通過以下實現(xiàn)“ [13] 一種生產(chǎn)根據(jù)[11]的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法，包括(I)通過涂覆，在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成選自由以下(a)-(e)組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層(a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， (c)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和(e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行，所述組分(A)和(B)的量為足以提供I. 05至I. 50的范圍內(nèi)的組分(B)的氫硅烷基與組分(A)的不飽和脂族烴基的摩爾比；(II)通過氣相沉積，在前述固化的有機(jī)聚硅氧烷層上形成選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層；(III)通過涂覆，在所述透明無機(jī)層上形成固化的聚合物層；和然后(IV)通過氣相沉積，在前述固化的聚合物層上形成選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層。[14]根據(jù)權(quán)利要求13的生產(chǎn)具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法，其中通過縮合反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)形成固化的有機(jī)聚硅氧烷層(a)、固化的有機(jī)聚硅氧烷層(b)和固化的有機(jī)聚硅氧烷層(C)，通過借助于高能射線輻射或光化能射線輻射或加熱使可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間聚合形成固化的有機(jī)聚硅氧烷層(d)，通過縮合反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)和通過借助于高能射線輻射或光化能射線輻射或加熱使可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間聚合形成固化的有機(jī)聚硅氧烷層(e)，并通過在光聚合引發(fā)劑存在下對紫外線可固化的單體、低聚物或聚合物照射紫外線，對電子束可固化的單體、低聚物或聚合物照射電子束或加熱熱固性的單體、低聚物或聚合物而形成固化的聚合物層?！痹撃康耐ㄟ^以下實現(xiàn)“[15] —種具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在
(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的氧氮化硅層，其中組分(B)的氫硅烷基與組分(A)的不飽和脂族烴基的摩爾比在I. 05至I. 50的范圍內(nèi)，且所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂具有氫硅烷基，固化的聚合物層形成在前述氧氮化硅層上；且氧氮化硅層形成在前述固化的聚合物層上。[16]根據(jù)[15]的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中所述固化的聚合物是紫外線固化的聚合物、電子束固化的聚合物或熱固化的聚合物，所述纖維增強(qiáng)膜中的纖維增強(qiáng)物包括無機(jī)纖維或合成纖維，且是以單纖維、線、紡布或無紡布的形式?！?
該目的通過以下實現(xiàn)“ [17] 一種生產(chǎn)根據(jù)[15]的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法，包括(I)通過反應(yīng)離子鍍，在由包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成氧氮化硅層，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行，組分(A)和⑶的量為足以提供I. 05至I. 50的范圍內(nèi)的組分⑶的氫硅烷基與組分(A)的不飽和脂族烴基的摩爾比，(II)通過涂覆，在前述氧氮化硅層上形成固化的聚合物層，和然后(III)通過反應(yīng)離子鍍，在所述固化的聚合物層上形成氧氮化硅層。[18]根據(jù)[17]生產(chǎn)具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法，其中通過在光聚合引發(fā)劑存在下對紫外線可固化的單體、低聚物或聚合物照射紫外線，對電子束可固化的單體、低聚物或聚合物照射電子束或加熱熱固性的單體、低聚物或聚合物而形成所述固化的聚合物層?！卑l(fā)明效果在本申請的權(quán)利要求I和從屬于權(quán)利要求I的權(quán)利要求中要求保護(hù)的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，特別是自支撐膜具有非常高的阻氣性，特別是阻擋多種氣體，例如，空氣、蒸汽、氮氣、氧氣、二氧化碳?xì)怏w、氬氣等的優(yōu)良能力，和低的線性熱膨脹系數(shù)、高的拉伸強(qiáng)度和高模量，這是因為選自由氧氮化硅層即氧氮化硅膜、氮化硅層即氮化硅膜和氧化硅層即氧化硅膜組成的組的透明無機(jī)層均勻地形成在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上，透過插入的固化的有機(jī)聚硅氧烷層(a)、(b)、(C)、(d)或(e)，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的，且所述無機(jī)層牢固地粘附至所述纖維增強(qiáng)膜。根據(jù)本申請的權(quán)利要求9的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，特別是自支撐膜具有非常高的阻氣性，特別是阻擋多種氣體，例如，空氣、蒸汽、氮氣、氧氣、二氧化碳?xì)怏w、氬氣等的優(yōu)良能力，和低的線性熱膨脹系數(shù)、高的拉伸強(qiáng)度和高模量，這是因為透明的氧氮化硅層，即氧氮化硅膜均勻地形成在由具有氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上，且所述氧氮化硅層牢固地粘附至所述纖維增強(qiáng)膜。根據(jù)本申請中權(quán)利要求11和從屬于權(quán)利要求11的權(quán)利要求的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，特別是自支撐膜具有非常高的阻氣性，特別是阻擋多種氣體，例如，空氣、蒸汽、氮氣、氧氣、二氧化碳?xì)怏w、氬氣等的優(yōu)良能力，和低的線性熱膨脹系數(shù)、高的拉伸強(qiáng)度和高模量，這是因為選自由氧氮化硅層即氧氮化硅膜、氮化硅層即氮化硅膜和氧化硅層，即氧化硅膜組成的組的透明無機(jī)層均勻地形成在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上，透過插入的固化的有機(jī)聚硅氧烷層(a)、(b)、(c)、(d)或(e)，所述固化 的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的，所述無機(jī)層牢固地粘附至所述纖維增強(qiáng)膜，固化的聚合物層形成在所述透明無機(jī)層上且透明無機(jī)層形成在所述固化的聚合物層上。根據(jù)本申請中權(quán)利要求15和從屬于權(quán)利要求15的權(quán)利要求的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，特別是自支撐膜具有非常高的阻氣性，特別是阻擋多種氣體，例如，空氣、蒸汽、氮氣、氧氣、二氧化碳?xì)怏w、氬氣等的優(yōu)良能力，和低的線性熱膨脹系數(shù)，這是因為透明的氧氮化硅層，即氧氮化硅膜均勻地形成在由具有氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上，所述氧氮化硅層牢固地粘附至所述纖維增強(qiáng)膜，固化的聚合物層形成在所述透明的氧氮化硅層上且透明的氧氮化硅層形成在所述固化的聚合物層上。根據(jù)本申請中權(quán)利要求7、權(quán)利要求10、權(quán)利要求13、權(quán)利要求17和從屬于這些權(quán)利要求的權(quán)利要求的生產(chǎn)具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，特別是自支撐膜的方法容易且確定地提供了具有阻氣性的前述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂模，特別是自支撐膜。附圖
簡述圖I是由具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜的橫截面圖，其中包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層形成在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜上且氧氮化硅層形成在該玻璃纖維增強(qiáng)膜上。實施本發(fā)明的方式根據(jù)本申請的第一發(fā)明的權(quán)利要求I的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，特別是自支撐膜的特征是包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層，其中選自由(a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(c)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，
(d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和(e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層被置于前述纖維增強(qiáng)膜和前述透明無機(jī)層之間?？扇缦卤硎龈鶕?jù)權(quán)利要求I的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的特征在于，
選自由(a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(C)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和(e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層形成在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上，該固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得的，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行，且選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層形成在前述固化的有機(jī)聚硅氧烷層上。特別地，由通過在組分(A)和組分⑶之間在組分(C)存在下的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的可見區(qū)透明的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜是自支撐膜。這是以自支撐狀態(tài)存在的膜，而不是涂覆在基材例如玻璃基材、金屬基材或陶瓷基材上的膜。當(dāng)固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜層形成于阻氣性材料例如玻璃、金屬或陶瓷上時，形成選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層是多余的。在組分(C)的作用下，組分(A)通過其不飽和脂族烴基與組分(B)中硅鍵合的氫原子也就是氫硅烷基之間的加成反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)和固化。平均硅氧烷單元式⑴中的R是C1至Cltl單價烴基并與有機(jī)聚硅氧烷中的硅原子鍵合。該C1至Cltl單價經(jīng)基可由以下例不燒基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基，等等；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基，等等；芳烷基例如節(jié)基、苯乙基，等等；和C2至Cltl不飽和脂族經(jīng)基例如乙稀基、1_丙稀基、稀丙基、異丙稀基、I - 丁烯基、2- 丁烯基、I -己烯基，等等，并由烯基特別例示。每分子組分(A)中存在平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基。從可固化性角度看，優(yōu)選每分子存在平均至少I. 5個且更優(yōu)選平均至少2. 0個C2至Cltl不飽和脂族烴基。
當(dāng)組分(B)是每分子包含兩個硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物時，組分(A)必須包含每分子具有至少三個C2至Cltl不飽和脂族烴基的分子以使其通過與組分(B)的加成反應(yīng)而固化。當(dāng)每分子組分(A)包含兩個C2至Cltl不飽和脂族烴基時，組分⑶必須包含每分子具有至少三個硅鍵合的氫原子的分子以使組分(A)通過與組分(B)的加成反應(yīng)而固化。雖然組分(A)必須主要是每分子包含至少三個C2至Cltl不飽和脂族烴基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂或每分子包含至少兩個C2至Cltl不飽和脂族烴基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂，但組分(A)可包含每分子包含一個C2至Cltl不飽和脂族烴基的有機(jī)聚硅氧烷樹脂。平均硅氧烷單元式(I)中的a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)。a表示有機(jī)聚硅氧烷樹脂中每個硅原子的R’的平均數(shù)。當(dāng)平均硅氧烷單元式(I)中平均值a =2時，有機(jī)聚硅氧烷是二有機(jī)聚硅氧烷，并且因為這是直鏈或環(huán)狀的，a小于平均值2。當(dāng)a從平均值2減小時，有機(jī)聚硅氧烷樹脂分子中的支化度增加；然而，優(yōu)選a小于或等于平均值I. 7以落入有機(jī)聚硅氧烷樹脂范疇。a大于平均值0. 5 ;然而，由于明顯的無機(jī)特征在小 于平均值I時，優(yōu)選其大于或等于平均值I. O。從固化產(chǎn)物的性質(zhì)方面看，優(yōu)選由平均硅氧烷單元式(I)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂包括至少一個由式[XtwR1bSiOv2](在該式中，X是C2至Cltl單價不飽和脂組烴基，R1是除了 X以外的C1至Cltl單價烴基，且b是0、1或2)代表的硅氧烷單元，和至少一個由式[R2SiO372](在該式中，R2是除了 X以外的C1至Cltl單價烴基)代表的硅氧烷單元，或至少一個由式[XtwR1bSiOv2](在該式中，X是C2至Cltl單價不飽和脂族烴基，R1是除了 X以外的C1至Cltl單價烴基，且b是O、I或2)代表的硅氧烷單元，至少一個由式[R2SiOv2](在該式中，R2是除了 X以外的C1至Cltl單價烴基)代表的硅氧烷單元和至少一個由式[Si04/2]代表的硅氧烷單元。從固化產(chǎn)物的特征且特別是耐熱性角度看，優(yōu)選由平均硅氧烷單元式(I)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂由平均硅氧烷單元式[X^R^SiO^lJ^SiO^].(2)(在該式中，X、R1、R2和b如上所定義，0.80彡w < I. 0，且v+w = I)或由平均硅
氧烷單元式[X(3_b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z(3)(在該式中，X、R\R2和 b 如上所定義，0 < X < 0. 4,0. 5 < y < 1，0 < z < 0. 4 且x+y+z = I)代表?？山M合使用這些有機(jī)聚硅氧烷樹脂中的兩種或更多種。X是C2至Cltl單價不飽和脂族烴基且其實例是烯基例如乙烯基、I-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、I-丁烯基、2-丁烯基、I-己烯基，等等；基于生產(chǎn)的容易性和氫化硅烷化反應(yīng)性的考慮，優(yōu)選乙稀基。R1和R2是除了 X以外的C1至Cltl單價烴基和以上定義的除了 X以外的R基團(tuán)。R1和R2可由以下例示烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基，等等；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基，等等；和芳烷基例如芐基、苯乙基，等等；其中從有機(jī)聚硅氧烷樹脂的耐熱性和生產(chǎn)容易性的角度看，優(yōu)選甲基和苯基。基于固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的熱學(xué)性質(zhì)的考慮，優(yōu)選分子中總單價烴基的至少50摩爾％是苯基。平均硅氧烷單元式⑵和平均硅氧烷單元式(3)中的[XtwR1bSiCV2]單元由Me2ViSiOl72, MePhViSiOv2和MeVi2Si01/2例示，且平均硅氧烷單元式⑵和平均硅氧烷單元式⑶中的R2SiOv2單元由MeSiOv2和PhSiOv2例示，其中Me是甲基；Ph是苯基，且Vi是乙烯基；這也適用于下文。另外，由平均硅氧烷單元式(I)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂包含R2Si02/2單元，其中該 R2Si02/2 單元由 Me2Si02/2、MeViSi02/2 和 MePhSi02/2 例示。為組分(B)的每分子具有至少兩個硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物通過其在組分(C)的作用下，與組分(A)中的硅鍵合的不飽和脂族烴基，特別是烯基的加成反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)和固化。
組分(B)可以是任何甲硅烷基化的烴、有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷低聚物、有機(jī)聚硅氧烷等等。在各種情況下，這些物質(zhì)包含每分子至少兩個硅鍵合的氫原子，而優(yōu)選有機(jī) 硅氧烷低聚物和有機(jī)聚硅氧烷包含每分子平均至少兩個硅鍵合的氫原子。 此處的分子結(jié)構(gòu)并無特別限制；然而，為產(chǎn)生高強(qiáng)度的固化產(chǎn)物，總的硅鍵合的基團(tuán)的至少5摩爾％是芳族烴基且更優(yōu)選至少10摩爾％是芳族烴基。在小于5摩爾％時，固化產(chǎn)物的物理性質(zhì)和熱學(xué)特性是不理想的。苯基、甲苯基和二甲苯基是單價芳族烴基的實例，其中優(yōu)選苯基。芳族烴基可以是二價芳族烴基，例如亞苯基。對于除了單價芳族烴基以外的有機(jī)基團(tuán)，上述烷基是優(yōu)選的，其中更優(yōu)選甲基。組分(B)由以下具體例示包含兩個硅鍵合的氫原子的甲硅烷基化的烴和有機(jī)硅烷，例如二苯基二氫硅烷、1，3_雙(二甲基氫甲硅烷基)苯、1，4_雙(二甲基氫甲硅烷基)苯，等等；如由式(HMePhSi)2O, (HMe2SiO)2SiPh2, (HMePhSiO)2SiPh2, (HMe2SiO)2SiMePh,(HMe2SiO) (SiPh2) (OSiMe2H)、(HMe2SiO) 3SiPh (HMePhSiO) 3SiPh 代表的有機(jī)硅氧烷低聚物；包含(PhSiOv2)單元和(Me2HSi01/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包含(PhSiOv2)單元、(Me2SiO272)單元和(Me2HSiOl72)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂;包含(PhSiO372)單元、(MeSiO372)單元和(MeHSi01/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；包含(PhSiOv2)單元和(MeHSi02/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷樹脂；和包含(Me2HSi01/2)單元、(MePh2SiOl72)單元和(Si04/2)單元的有機(jī)聚硅氧烷。其他實例是包含(MePhSi02/2)單元和(Me2HSi01/2)單元的直鏈有機(jī)聚硅氧烷；包含(Me2SiO272)單元、(MePhSiO272)單元和(Me2HSiOl72)單元的直鏈有機(jī)聚硅氧烷；包含(MePhSi02/2)單元、(MeHSi02/2)單元和(Me3Si01/2)單元的直鏈有機(jī)聚硅氧烷；包含(MePhSiO272)單元、(MeHSiO272)單元和(Me2HSiOl72)單元的直鏈有機(jī)聚硅氧烷包含(PhHSi02/2)單元和(Me3Si01/2)單元的直鏈有機(jī)聚硅氧烷；包含(MeHSi02/2)單元和(MePh2SiOl72)單元的直鏈有機(jī)聚硅氧烷；和僅包含(PhHSi02/2)單元的環(huán)狀有機(jī)聚硅氧烷?？山M合使用這些有機(jī)硅化合物中的兩種或更多種。用于生產(chǎn)這些有機(jī)硅化合物的方法是已被公眾知曉的或是本領(lǐng)域普遍已知的。例如，可通過單獨的包含SiH的有機(jī)氯硅烷的水解和縮合反應(yīng)或通過包含SiH的有機(jī)氯硅烷和不含SiH的有機(jī)氯硅烷的共水解和縮合反應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn)。為組分(C)的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑優(yōu)選是來自元素周期表第8族的金屬或這樣的金屬的化合物，其中優(yōu)選鉬和鉬化合物。此處的實例是鉬微粒、氯鉬酸、鉬/ 二烯烴絡(luò)合物、鉬/酮絡(luò)合物、鉬/ 二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物和鉬/膦絡(luò)合物。優(yōu)選氫化硅烷化反應(yīng)催化劑含量在0. 05ppm至300ppm的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在從0. Ippm至50ppm的范圍內(nèi)，在每種情況下是以相對于組分(A)和(B)的總重量的金屬重量。在低于該范圍時，交聯(lián)反應(yīng)不能充分進(jìn)行，而超過該范圍不僅沒有意義，而且剩余金屬可損害光學(xué)性質(zhì)。為了抑制環(huán)境溫度下的氫化硅烷化和交聯(lián)反應(yīng)并從而延長工作時間，除了前述組分(A)、(B)和(C)，優(yōu)選并入氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑(retarder)。在該方面的具體實例是2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-I-己炔-3-醇、I-乙炔基-I-環(huán)己醇、苯基丁炔醇和其他炔基醇；3-甲基-3-戊烯-I-炔、3，5-二甲基-3-己烯-I-炔和其他烯-炔化合物；甲基(三(1，I-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷、二甲基(雙(1，I-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷和其他炔基硅烷；馬來酸二甲酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二(2-甲氧基-I-甲基乙基)酯和其他不飽和羧酸酯；N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、乙二胺和其他有機(jī)胺化合物；二苯膦、亞磷酸二苯酯、三辛基膦、亞磷酸二乙基苯酯和亞磷酸甲基二苯酯以及其他有機(jī)膦化合物或有機(jī)亞磷酸化合物。優(yōu)選氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑含量是致使抑制環(huán)境溫度下的組分(A)和組分(B)之間的氫化硅烷化反應(yīng)而不抑制高溫下的組分(A)和組分(B)之間的氫化硅烷化反應(yīng)的量，具體而言，優(yōu)選致使提供相對于前述氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的重量比為I至10,000的值的量。為了賦予包含固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的纖維增強(qiáng)膜且特別是包含固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的纖維增強(qiáng)自支撐膜期望的性質(zhì)，除了上述提到的主要組分且只要不妨礙本發(fā)明的目的，包含組分(A)、(B)和(C)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物還可并入通常并入到氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中的多種添加齊U。例如，當(dāng)包含固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的纖維增強(qiáng)膜且特別是包含固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的纖維增強(qiáng)自支撐膜不需要高的透光度時，可并入典型的填充劑無機(jī)超細(xì)粉，例如由氣相二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅等例示的二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)填充劑、氧化鋁等以從而增加包含固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的纖維增強(qiáng)膜且特別是包含固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的纖維增強(qiáng)自支撐膜的強(qiáng)度。無機(jī)粉末含量可隨目的和用途而變化且可經(jīng)簡單的混合測試確定。另外，即使當(dāng)并入無機(jī)粉末時，可通過調(diào)節(jié)粉末的粒度來保持由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的透明度。因為由顆粒加入引起的不透明性是由所加入的顆粒介導(dǎo)的光散射造成的，因此盡管透明度還隨組成顆粒的材料的折射率而不同，當(dāng)顆粒直徑不大于入射光波長的約五分之一至六分之一(對于可見光對應(yīng)于80至60nm)時，可避免散射并可從而保持由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的透光度。顆粒的二次聚集也是引起光散射的主要因素，且因此可并入已進(jìn)行表面處理的顆粒以抑制二次聚集。用來生產(chǎn)纖維增強(qiáng)膜，特別是本申請中第一發(fā)明的由固化的有機(jī)聚硅氧烷制成的纖維增強(qiáng)自支撐膜的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物還可并入染料或顏料，例如酞菁型染料、熒光染料、熒光顏料等等。特別地，因為纖維增強(qiáng)膜，特別是本發(fā)明 的由固化的有機(jī)聚硅氧烷制成的纖維增強(qiáng)自支撐膜在可見區(qū)不顯示特定的吸收帶，則通過并入通過吸收可見光借助于光激發(fā)顯示指定的官能度的添加劑來官能化成為可能。當(dāng)混合組分(A)、(B)和(C)時，即使在環(huán)境溫度下氫化硅烷化反應(yīng)可進(jìn)行，導(dǎo)致膠凝和交聯(lián)及固化，且由于該原因，優(yōu)選并入合適的上述氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑。當(dāng)組分(A)或組分(B在環(huán)境溫度下不是液體時或是液體且是高粘度液體時，優(yōu)選提前進(jìn)行溶解在合適的有機(jī)溶劑中。既然交聯(lián)期間的溫度也可達(dá)到約200°C，該有機(jī)溶劑應(yīng)具有不大于200°C的沸點，且應(yīng)溶解組分(A)或(B)而不應(yīng)抑制氫化硅烷化反應(yīng)，但在其他方面無特別限制。優(yōu)選的有機(jī)溶劑的實例是酮例如丙酮、甲基異丁基酮，等等；芳族烴例如甲苯、二甲苯，等等；脂族烴例如庚烷、己烷、辛烷，等等；鹵代烴例如二氯甲烷、氯仿、亞甲基氯、1，1，1_三氯乙烷，等等；醚例如THF等等；以及二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。例如，有機(jī)溶劑的用量在每總共100重量份的組分(A)、(B)和(C)為I重量份至300重量份的范圍內(nèi)，但不局限于該范圍?？赏ㄟ^將氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物和常產(chǎn)纖維混合至均勻并將組合物固化成膜狀態(tài)，或通過用氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物浸潰層狀纖維增強(qiáng)物并固化浸潰過的組合物來生產(chǎn)纖維增強(qiáng)膜，特別是由在可見區(qū)透明的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)自支撐膜。 為制造纖維增強(qiáng)膜，特別是由在可見區(qū)透明的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)自支撐膜，先通過混合組分(A)、(B)和(C)，或組分(A)、(B)、(C)和氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑或混合這些組分和有機(jī)溶劑來制備氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物。從涂布性能的角度看，優(yōu)選此處的混合物或溶液的粘度不大于IXlO3Pa s且更優(yōu)選不大于IXlO2Pa S。然后將纖維增強(qiáng)物浸潰在前述混合物或溶液中，并在足以固化氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的溫度下加熱浸潰過的纖維增強(qiáng)物。由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜并入或包括固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜中的纖維增強(qiáng)物。并入在由組分(A)和組分(B)的氫化硅烷化反應(yīng)產(chǎn)生的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的膜中的纖維增強(qiáng)物可降低固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的熱膨脹系數(shù)，并提高粘彈性和機(jī)械強(qiáng)度。纖維增強(qiáng)膜可稱為用纖維增強(qiáng)的膜。只要增強(qiáng)體具有高模量和高拉伸強(qiáng)度，該纖維增強(qiáng)物可以是包含纖維的任何增強(qiáng)體。纖維增強(qiáng)物在25°C下通常具有至少3GPa的楊氏模量。例如，增強(qiáng)劑在25°C下通常具有從3至1，OOOGPa，可選擇地從3至200GPa，可選擇地從10至IOOGPa的楊氏模量。另外，增強(qiáng)劑在25°C下通常具有至少50MPa的拉伸強(qiáng)度。例如，增強(qiáng)劑在25°C下通常具有從50至10，OOOMPa，可選擇地從50至1，OOOMPa，可選擇地從50至500MPa的拉伸強(qiáng)度。作為纖維增強(qiáng)物本身的單根纖維和構(gòu)成該增強(qiáng)體例如紡織織物的單根纖維，通常具有圓形橫截面的形狀，且具有從I至100 ii m，可選擇地從I至20 ii m，可選擇地I至10 y m的直徑。單根纖維可以是絲或人造短纖維。所述絲是連續(xù)的，指以整體不斷裂的方式穿過固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜延伸，或被切斷的纖維。人造短纖維是許多切斷的短的絲。通常熱處理纖維增強(qiáng)物，用水或有機(jī)溶劑洗滌以在用氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物浸潰前去除有機(jī)雜質(zhì)。例如，通常在足以去除雜質(zhì)而不熔化它的高溫下，例如575°C的空氣中對纖維增強(qiáng)物加熱合適的一段時間，例如2小時。構(gòu)成纖維增強(qiáng)物的纖維的實例包括但不限于玻璃纖維、石英纖維、碳化硅纖維、石墨纖維；Nylon 纖維、聚酯纖維例如聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維、芳族聚酰胺纖維例如E. I. duPont de Nemours and Co.的產(chǎn)品 KevlarR 和 NomexR 、丙烯酸纖維、聚丙烯纖維。從由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的熱穩(wěn)定性的立場看，無機(jī)纖維和熱穩(wěn)定合成纖維例如芳族聚酰胺纖維和聚酰亞胺纖維是優(yōu)選的，且從透明度立場看，玻璃纖維、二氧化硅纖維和石英纖維是優(yōu)選的。
玻璃纖維的實例包括包含堿性玻璃、非堿性玻璃、低介電玻璃、高介電玻璃或e_玻璃的纖維。優(yōu)選包含玻璃纖維的纖維增強(qiáng)物是層狀的。其實例包括紡布、編織布和無紡織織物。優(yōu)選層狀玻璃布包含具有前述纖維直徑的50至800條單絲且具有20至IOOg/m2的重量?？梢杂霉柰榕悸?lián)劑預(yù)處理玻璃纖維?？墒褂枚喾N方法將纖維增強(qiáng)物浸潰在氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧樹脂組合物中。例如，根據(jù)第一方法，可通過(i)將氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧樹脂組合物應(yīng)用到釋放襯墊上以形成有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物膜；(ii)將纖維增強(qiáng)物嵌入到該膜內(nèi)；
(iii)對嵌入的纖維增強(qiáng)物排氣和(iv)將氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物應(yīng)用到經(jīng)排氣的嵌入的纖維增強(qiáng)物上以形成浸潰的纖維增強(qiáng)物來浸潰纖維增強(qiáng)物。在步驟(i)中，將上述氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物應(yīng)用到釋放襯墊上以形成有機(jī)聚硅氧樹脂組合物膜。如下所述，釋放襯墊可以是任何剛性的或柔韌的材料，該材料具有這樣的表面，在有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物固化后，可從該表面去除由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜而不被剝離損壞。釋放襯墊的實例包括但不限于尼 龍膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯樹脂膜和聚酰亞胺膜?？墒褂贸Ｒ?guī)的涂覆技術(shù)，例如，旋涂、浸涂、噴涂、刷涂或絲網(wǎng)印刷將氫硅烷基可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物應(yīng)用到釋放襯墊上。以足夠在以下步驟(ii)中嵌入纖維增強(qiáng)物的量使用氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物。在步驟(ii)中，纖維增強(qiáng)物嵌入在氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中?？赏ㄟ^簡單地將增強(qiáng)體放在氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物上并允許氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物飽和纖維增強(qiáng)物來將纖維增強(qiáng)物嵌入到氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中。在步驟(iii)中，對嵌入的纖維增強(qiáng)物排氣?？赏ㄟ^在從室溫(約23±2°C)至60°C的溫度下持續(xù)足以去除嵌入的增強(qiáng)體中捕入的空氣的一段時間對其抽真空而對嵌入在氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中的纖維增強(qiáng)物排氣。例如，通?？赏ㄟ^使嵌入的纖維增強(qiáng)物在室溫下經(jīng)受從1，000至20，OOOPa的壓力持續(xù)5至60min對其排氣。在步驟(iv)中，將氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物應(yīng)用到經(jīng)排氣的嵌入的纖維增強(qiáng)物上以形成上述用于步驟(i)的浸潰的纖維增強(qiáng)物。第一方法還可包含步驟(V)對浸潰的纖維增強(qiáng)物排氣；(Vi)將第二釋放襯墊施用到排氣的浸潰過的纖維增強(qiáng)物上以形成組合件；和(vii)壓縮包含第一釋放襯墊、用氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物浸潰過的纖維增強(qiáng)物和第二釋放襯墊的組合件。可壓縮組合件以去除多余的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物和/或捕入的空氣，并減小浸潰的纖維增強(qiáng)物的厚度?？墒褂贸Ｒ?guī)儀器例如不銹鋼輥筒、液壓機(jī)、橡膠輥筒或?qū)訅簼L筒套件壓縮組合件。通常在從1，OOOPa至IOMPa的壓力下和在從室溫(約23±2°C )至50°C的溫度下壓縮組合件。可選擇地，根據(jù)第二方法，可通過以下步驟將纖維增強(qiáng)物嵌入到氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中(i)將纖維增強(qiáng)物沉積到第一釋放襯墊上；(ii)將纖維增強(qiáng)物嵌入到氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中對嵌入的纖維增強(qiáng)物排氣和(iv)將有機(jī)聚硅氧樹脂組合物施用到經(jīng)排氣的嵌入的纖維增強(qiáng)物上以形成浸潰的纖維增強(qiáng)物。
第二方法還可包含步驟(V)對浸潰的纖維增強(qiáng)物排氣；(Vi)將第二釋放襯墊施用到排氣的浸潰過的纖維增強(qiáng)物上以形成組合件；和(vii)壓縮包含第一釋放襯墊、用氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物浸潰過的纖維增強(qiáng)物和第二釋放襯墊的組合件。在第二方法中，步驟(iii)至(Vii)為如上對將纖維增強(qiáng)物浸潰到氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中的第一方法所述的。在步驟(ii)中，纖維 增強(qiáng)物嵌入在氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中?？赏ㄟ^簡單地用組合物覆蓋纖維增強(qiáng)物并允許組合物飽和纖維增強(qiáng)物來將纖維增強(qiáng)物嵌入到有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物中。另外，當(dāng)纖維增強(qiáng)物是紡織或無紡織織物時，可通過使纖維增強(qiáng)物穿過組合物而將其浸潰在氫硅烷基反應(yīng)固化的有機(jī)聚硅氧樹脂組合物中。所述織物通常在室溫下(約23±2°C )以從I至1，000cm/s的速率穿過有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物。在制備并入纖維增強(qiáng)物的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，即由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的方法的第二步驟中，在足以固化所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的溫度下加熱浸潰過的纖維增強(qiáng)物。可在大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓的壓力下加熱浸潰過的纖維增強(qiáng)物。通常在從室溫(約23±2°C)至250°C，可選擇地從室溫至200°C，可選擇地從室溫至150°C的溫度下，在大氣壓力下加熱浸潰過的纖維增強(qiáng)物。可對增強(qiáng)劑加熱足以固化(交聯(lián))所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的一段時間。例如，通常在從150至200°C的溫度下對浸潰過的纖維增強(qiáng)物加熱從0. I至3小時的時間?？蛇x擇地，可在從100至200°C的溫度下和在1，000至20，OOOPa的壓力下在真空中對纖維增強(qiáng)物加熱從0. 5至3小時的時間。可使用常規(guī)的真空裝袋工藝(vacuum baggingprocess)在真空中加熱浸潰過的纖維增強(qiáng)物。在典型的工藝中，將放氣閥(例如，由聚酯制成)置于浸潰的纖維增強(qiáng)物上，將通氣器(例如由Nylon 或聚酯制成)置于放氣閥上，將配備有真空吸嘴的真空袋膜(例如由Nylon 制成)置于通氣器上，用膠帶密封組合件，對密封的組合件施加真空(例如，1，OOOPa)并如上所述地加熱已排氣的袋?？赏ㄟ^將氫化硅烷化可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物替代釋放襯墊涂覆在平面剛性基材上，固化所涂覆的組合物，并剝離纖維增強(qiáng)膜來生產(chǎn)由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜。包含纖維增強(qiáng)物的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，S卩，由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜通常包含從10%至99% (w/w)，可選擇地從30%至95% (w/w)，可選擇地從60%至95% (w/w),可選擇地從80%至95% (w/w)的固化的有機(jī)聚娃氧燒樹脂。另夕卜，由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜通常具有從15至500 u m，可選擇地從15至300iim，可選擇地從20至150iim，可選擇地從30至125 的厚度。由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜通常具有致使所述膜可沿具有小于或等于3. 2mm的直徑的圓柱形不銹鋼心軸彎曲而不斷裂的彈性，其中如ASTM標(biāo)準(zhǔn)D522-93a，方法B中所述測量所述彈性。由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜具有低的線性熱膨脹系數(shù)(CTE)、高的拉伸強(qiáng)度和高模量。例如，纖維增強(qiáng)膜在從室溫(約23±2°C)至200°C的溫度下通常具有從0至80 ii m/m°C，可選擇地從0至20 y m/m°C，可選擇地從2至10 y m/m°C的CTE。另夕卜，纖維增強(qiáng)膜在25 °C下通常具有從50至200MPa，可選擇地從80至200MPa，可選擇地從100至200MPa的拉伸強(qiáng)度。另外，纖維增強(qiáng)膜在25°C下通常具有從2至lOGPa，可選擇地從2至6GPa，可選擇地從3至5GPa的楊氏模量。優(yōu)選由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜在可見區(qū)是透明的。由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的透明度取決于多個因素，例如固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的折射率、膜的厚度和纖維增強(qiáng)物的折射率。由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜在電磁譜的可見區(qū)通常具有至少50%，可選擇地至少60%，可選擇地至少75%，可選擇地至少85%的透明度透射率)。以這種方式生產(chǎn)的由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜是自支撐膜。其不是涂覆在基材，例如玻璃、金屬或陶瓷基材上的膜，而是以自支撐或獨立狀態(tài)存在。自支撐膜也稱作自支承膜和無支承膜。該纖維增強(qiáng)膜，特別是由固化的有機(jī)聚硅氧烷制成的纖維增強(qiáng)自支撐膜中的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)不具有特定的光吸收帶，且在400nm下具有至少85%的透射·率并在500至700nm波長范圍內(nèi)提供至少88%的透射率。因為該纖維增強(qiáng)膜，特別是由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)自支撐膜不是通過施加應(yīng)力至熔點來生產(chǎn)的，所以其不存在分子鏈取向的問題。因此，雙折射率太小以致于可忽略不計。通過組分(A)中的不飽和脂族烴基和組分(B)中的硅鍵合的氫原子之間的基于氫化硅烷化反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)獲得該并入了固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂的纖維增強(qiáng)物。由于借助于該氫化硅烷化反應(yīng)的交聯(lián)不是通過低分子量副產(chǎn)物的演變實現(xiàn)的，所以伴隨交聯(lián)的膜的體積收縮被保持到與常見的熱固化樹脂中遇到的縮合型交聯(lián)反應(yīng)相比低的水平。因此，膜，特別是由通過氫化硅烷化交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的自支撐膜中還存在很少的內(nèi)部應(yīng)力。因此抑制了由內(nèi)部應(yīng)力引起的應(yīng)變的產(chǎn)生。這還有利地促成了膜的光學(xué)均勻性提高和膜強(qiáng)度提高。即使當(dāng)加熱至300°C時，該無機(jī)纖維增強(qiáng)膜，特別是由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的自支撐膜保持其膜形狀且也不顯示重量變化。另外，其還在加熱后顯示出優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)且通過加熱幾乎不顯示機(jī)械性質(zhì)的變化。因此，該無機(jī)纖維增強(qiáng)膜，特別是是由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的自支撐膜具有常規(guī)目的工程塑料例如聚碳酸酯的典型的高耐熱性，且因此當(dāng)在形成透明無機(jī)層期間發(fā)生暴露于高溫下時完全適合作為阻氣膜的基材或基底應(yīng)用。為組分(A)的典型實例的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂在環(huán)境溫度下具有從I. 41至I. 54的折射率。當(dāng)甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂包含更大量的苯基時，折射率變得更大。由于玻璃纖維在環(huán)境溫度下具有I. 53的折射率，所以由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜在環(huán)境溫度下是透明的。但當(dāng)溫度升高時，固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂的透明度下降，且固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂在65°C下變得不透明。由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜對于在環(huán)境溫度下使用是有用的。本申請中第一發(fā)明的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的特征是包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，該固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂
其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層，其中選自由(a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(c)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， (d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和(e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層被置于前述纖維增強(qiáng)膜和前述透明無機(jī)層之間。(a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層選自由(a_l)包含有機(jī)官能團(tuán)的不含硅烷醇基和氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層、(a-2)包含有機(jī)官能團(tuán)和硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層和(a-3)包含有機(jī)官能團(tuán)和氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層組成的組。但是(a_4)包含有機(jī)官能團(tuán)、硅烷醇基和氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層可以是可能的。(a-1)包含有機(jī)官能團(tuán)的不含硅烷醇基和氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層是通過(a-1-l)包含有機(jī)官能團(tuán)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的氫化硅烷化反應(yīng)-交聯(lián)產(chǎn)生的包含有機(jī)官能團(tuán)的不含硅烷醇基和殘余氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧燒層。(a-2)包含有機(jī)官能團(tuán)和硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層是通過(a-2-l)包含有機(jī)官能團(tuán)和硅鍵合的可水解基團(tuán)的可固化的有機(jī)硅烷本身或其組合物的縮合反應(yīng)-交聯(lián)產(chǎn)生的包含有機(jī)官能團(tuán)和硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，或是通過(a-2-2)包含有機(jī)官能團(tuán)和硅鍵合的可水解基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷本身或其組合物的縮合反應(yīng)-交聯(lián)產(chǎn)生的包含有機(jī)官能團(tuán)和硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層。(a-3)包含有機(jī)官能團(tuán)和氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層是通過(a-3-l)包含有機(jī)官能團(tuán)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的氫化硅烷化反應(yīng)-交聯(lián)產(chǎn)生的包含有機(jī)官能團(tuán)和殘余氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層。本申請中第一發(fā)明的第一實施方式的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的特征是包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，該固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層，其中(a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層放置在前述纖維增強(qiáng)膜和前述透明無機(jī)層之間。有機(jī)官能團(tuán)與構(gòu)成固化的有機(jī)聚娃氧燒層的有機(jī)聚娃氧燒中的娃原子鍵合。從選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層的粘合度的立場看，優(yōu)選有機(jī)官能團(tuán)是含氧有機(jī)官能團(tuán)。優(yōu)選含氧有機(jī)官能團(tuán)由碳原子、氫原子和氧原子組成，或由碳原子、氫原子、氧原子和氮原子組成。優(yōu)選含氧有機(jī)官能團(tuán)包含羰基或極性鍵，例如羧酸酯鍵、羧酸酰胺鍵、醚鍵(C-O-C)等等。當(dāng)通過氫化硅烷化反應(yīng)形成固化的有機(jī)聚硅氧烷層時，不抑制氫化硅烷化反應(yīng)的有機(jī)官能團(tuán)是優(yōu)選的。丙烯酸官能團(tuán)、環(huán)氧官能團(tuán)和氧雜環(huán)丁基官能團(tuán)是有機(jī)官能團(tuán)特別是含氧有機(jī)官能團(tuán)的優(yōu)選實例。其他實例是可被認(rèn)為是丙烯酸官能團(tuán)類型的巴豆?；倌軋F(tuán)和肉桂?；倌?團(tuán)。丙烯酸官能團(tuán)也稱為丙烯?；倌軋F(tuán)，且其代表性實例由式CH2 = CHCO-和式CH2 =CH(CH3) CO-代表。優(yōu)選的丙烯酸官能團(tuán)可由以下例示丙烯酰氧基官能團(tuán)和丙烯酰胺官能團(tuán)；優(yōu)選的丙烯酰氧基官能團(tuán)可由CH2 = CHCOOR3-(其中該式中的R3是亞烷基，例如1，2-亞丙基)代表的丙烯酰氧基烷基例如丙烯酰氧基丙基和由CH2 = CH(CH3) COOR3-(其中該式中的R3是亞烷基，例如1，2_亞丙基)代表的甲基丙烯酰氧基烷基例如甲基丙烯酰氧基丙基例不。優(yōu)選的丙烯酰胺官能團(tuán)可由CH2 = CHCON(R4)R3-(其中R3是亞烷基例如1，2_亞丙基，且R4是烷基例如甲基)代表的N-烷基-N-丙烯酰胺烷基例如N-烷基-N-丙烯酰胺丙基和由CH2 = C (CH3) CON(R4) R3-(其中R3是亞烷基例如I，2-亞丙基，且R4是烷基例如甲基)代表的N-烷基-N-甲基丙烯酰胺基團(tuán)例如N-烷基-N-甲基丙烯酰胺丙基例示。此處的亞烷基具有2至6個碳原子。優(yōu)選的環(huán)氧官能團(tuán)的具體實例是環(huán)氧甲基、2-環(huán)氧乙基、縮水甘油氧基烷基例如^ -縮水甘油氧基乙基和3-縮水甘油氧基丙基和環(huán)氧環(huán)己基烷基例如P -(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基和3-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)丙基。優(yōu)選的氧雜環(huán)丁基的具體實例是2-氧雜環(huán)丁基丁基和3-(2-氧雜環(huán)丁基丁氧基)丙基。前述丙烯酸官能團(tuán)可經(jīng)暴露于高能輻射或光化能輻射，例如，紫外線輻射、電子束、Y輻射等等而聚合，且因此其還是可聚合有機(jī)官能團(tuán)。另外，因為該丙烯酸官能團(tuán)可通過進(jìn)行加熱而聚合，其又落入可聚合有機(jī)官能團(tuán)的范疇。乙烯醚基團(tuán)，例如，乙烯氧基烷基是表現(xiàn)出可聚合性的另一種有機(jī)官能團(tuán)。優(yōu)選的烯基醚的具體實例是乙烯氧基烷基、烯丙氧基燒基和稀丙氧基苯基。該稀基具有2至6個碳原子。前述環(huán)氧官能團(tuán)在光聚合引發(fā)劑存在下經(jīng)暴露于紫外線輻射可進(jìn)行開環(huán)聚合且因此也是可聚合有機(jī)官能團(tuán)。由于在催化劑例如脂族胺、脂環(huán)族胺、芳族胺、咪唑、有機(jī)二羧酸、有機(jī)二羧酸酸酐等存在下進(jìn)行開環(huán)聚合，所以環(huán)氧官能團(tuán)和氧雜環(huán)丁基官能團(tuán)也是可聚合有機(jī)官能團(tuán)。其他有機(jī)官能團(tuán)的實例是含羥基的有機(jī)官能團(tuán)和含氧化烯鍵的有機(jī)官能團(tuán)。含羥基的有機(jī)官能團(tuán)由羥烷基例如3-羥基丙基例示。含氧化烯鍵的有機(jī)官能團(tuán)由燒氧基燒基和輕基聚(稀氧基)燒基例如輕基(乙稀氧基)丙基和輕基聚(乙稀氧基)丙基例不。從選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層的粘合性的立場看，還可使用含氨基有機(jī)官能團(tuán)，且這些有機(jī)官能團(tuán)可由3-氨丙基、N-W-氨乙基)_3_氨丙基、N-苯基氨丙基、N-環(huán)己基氨丙基和N-節(jié)基氨丙基例不?？赏ㄟ^將包含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)硅烷本身或其組合物涂覆到膜上并固化所述有機(jī)硅烷本身或其組合物在纖維增強(qiáng)膜，特別是由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)自支撐膜上形成包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層。優(yōu)選包含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)硅烷本身或其組合物是可通過硅鍵合的縮合反應(yīng)基之間的縮合反應(yīng)，例如去醇縮合反應(yīng)固化的包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)硅烷本身或其組合物。還可通過涂覆和固化包含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)聚硅氧烷本身或其組合物 完成制備。優(yōu)選包含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)聚硅氧烷本身或其組合物是可通過硅鍵合的水解基團(tuán)，例如硅鍵合的烷氧基和硅烷醇基之間的縮合反應(yīng)，例如去醇縮合反應(yīng)固化的包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷本身或其組合物。還優(yōu)選包含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物是可通過硅鍵合的烯基和氫硅烷基之間的加成反應(yīng)固化的包含有機(jī)官能團(tuán)的、氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。每分子包含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)聚硅氧烷應(yīng)包含至少一個有機(jī)官能團(tuán)，但從選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層的粘合度的立場看，優(yōu)選每分子包含多個有機(jī)官能團(tuán)。在包含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)聚硅氧烷中有機(jī)官能團(tuán)可多至通過C-Si鍵鍵合的總的有機(jī)基團(tuán)的100摩爾％。例如，在下文所述的合成實施例2中，該值是43. 4摩爾％。(I)包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)硅烷的實例是包含一個有機(jī)官能團(tuán)和三個娃鍵合的可水解基團(tuán)的濕氣可固化的有機(jī)娃燒。(2)包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)硅烷組合物的實例是包含縮合反應(yīng)催化劑和包含一個有機(jī)官能團(tuán)和三個硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷的可固化組合物，和包含縮合反應(yīng)催化劑、包含一個有機(jī)官能團(tuán)和兩個娃鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)娃燒和包含三個或四個硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷的可固化組合物。(3)包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷的實例是每分子包含至少一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少三個硅鍵合的可水解基團(tuán)的濕氣可固化的有機(jī)聚硅氧烷。(4)包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的實例是包含縮合反應(yīng)催化劑和有機(jī)硅烷和每分子包含至少一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少三個硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可固化組合物，和包含縮合反應(yīng)催化劑、每分子包含至少一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含一個或兩個硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷和包含至少三個硅鍵合的可水解基團(tuán)但缺少有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可固化組合物。以上提到的包含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)硅烷、包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)硅烷組合物、包含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)聚硅氧烷、包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷和包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物中的有機(jī)官能團(tuán)是已在第
至
段中描述的有機(jī)官能團(tuán)。包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)硅烷和包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)聚娃氧燒中的縮合反應(yīng)基 是娃燒醇基和可由燒氧基、稀氧基、酸氧基、麗I虧和烷基氨基例示的硅鍵合的可水解基團(tuán)，其中考慮到通過其水解產(chǎn)生的醇的揮發(fā)性能優(yōu)選烷氧基且更優(yōu)選甲氧基和乙氧基。在其中硅鍵合的可水解基團(tuán)不經(jīng)歷濕氣引發(fā)的水解/縮合或不易于被水解/縮合的那些情形下，加熱的輔助用途或水解/縮合反應(yīng)催化劑是必要的。水解/縮合反應(yīng)催化劑可由四燒氧基欽、燒氧基欽整合物、四燒氧基錯、二燒氧基招、由~■燒基錫_■竣酸鹽和四羧酸的錫鹽例示的有機(jī)錫化合物和有機(jī)胺例示。只要不損害固化產(chǎn)物的光透射率，前述包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)硅烷組合物和包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物可包含補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅微粒。每分子包含一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含三個硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷的典型實例是由式Y(jié)R5Si (OR6)3(在該式中，YR5是有機(jī)官能團(tuán)，R5是C1至C6亞烷基且R6是C1至C6燒基)代表的包含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)二燒氧基娃燒。此處的有機(jī)官能團(tuán)與上述相同。C1至C6亞燒基可由亞乙基、I，2-亞丙基、亞丁基、亞戍基和亞己基例不。R6可由甲基、乙基、丙基和丁基例不。C1至C6亞燒基是指具有I至6個碳原子的亞燒基，且C1至C6燒基是指具有I至6個碳原子的烷基。以下是包含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)二燒氧基娃燒的具體實例3-丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3_縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒，3_縮水甘油氧基丙基二乙氧基娃燒，2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷，3-輕丙基二乙氧基娃燒，3-氣丙基二甲氧基娃燒，3-氣丙基二乙氧基娃燒，3-苯基氣丙基二甲氧基娃燒，3-環(huán)己基氨丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氣基乙基氣基)丙基二甲氧基娃燒，和3-芐基氨丙基三甲氧基硅烷，每分子包含一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含一或兩個硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷的典型實例是由式Y(jié)R5SiR7(OR6)2R表的包含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)二烷氧基硅烷和由式Y(jié)R5Si(R7)2(ORe)代表的包含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)一烷氧基硅烷(在這些式中，YR5是有機(jī)官能團(tuán)，R5是C1至C6亞烷基，R6是C1至C6烷基且R7是C1至C6烷基或苯基)。
其具體實例如下3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷， 2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，和3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷。每分子包含三個硅鍵合的可水解基團(tuán)的不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅烷的典型實例是由式R8Si (OR6)3 (在該式中，R8是C1至C6烷基、C2至C6烯基或苯基且R6是C1至C6烷基)代表的疏水性有機(jī)三烷氧基硅烷。C2至C6烯基是指具有2至6個碳原子的烯基。具體實例是由甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二丙氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒和乙基二丙氧基娃燒例不的燒基二燒氧基娃燒，由苯基二甲氧基娃燒和苯基二乙氧基硅烷例示的苯基三烷氧基硅烷和由乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷例不的乙稀基二燒氧基娃燒。每個分子中包含四個硅鍵合的可水解基團(tuán)的不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅烷由四烷氧基娃燒例如四乙氧基娃燒和四丙氧基娃燒例不。每分子包含至少一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少三個硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷可由來自由式Y(jié)R5Si (OR6)3 (在該式中，YR5是有機(jī)官能團(tuán)，R5是C1至C6亞烷基且R6是C1至C6烷基)代表的包含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)三烷氧基硅烷的部分水解和縮合產(chǎn)物和由保留了由式Y(jié)R5Si (OR6)3代表的包含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)三烷氧基硅烷的四個硅鍵合的烷氧基的部分縮合反應(yīng)產(chǎn)物和聚合度是2至50的硅烷醇基端基封閉的二甲基聚硅氧烷例示。每分子具有至少一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子具有一或兩個硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的實例是保留了由式Y(jié)R5SiR7(OR6)2 (在該式中，YR5是有機(jī)官能團(tuán)，R5是C1至C6亞烷基，R6是C1至C6烷基且R7是C1至C6烷基或苯基)代表的包含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)二烷氧基硅烷的兩個硅鍵合的烷氧基的部分縮合反應(yīng)產(chǎn)物和聚合度是2至50的硅烷醇基端基封閉的_■甲基聚娃氧燒。每分子包含至少三個硅鍵合的可水解基團(tuán)的不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的實例是由式R8Si (OR6) 3 (在該式中，R8是C1至C6烷基、C2至C6烯基或苯基且R6是Cl至C6烷基)代表的疏水性有機(jī)三烷氧基硅烷的部分水解和縮合產(chǎn)物和由保留了由式R8Si (OR6)3代表的疏水性有機(jī)三烷氧基硅烷的四個硅鍵合的烷氧基的部分縮合反應(yīng)產(chǎn)物和聚合度是2至50的娃燒醇基端基封閉的_■甲基聚娃氧燒例不?？蓪⑶笆霭袡C(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)硅烷本身或其組合物或前述包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷本身或其組合物涂覆在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上且可通過加熱或通過靜置于環(huán)境溫度下而固化。在其中不發(fā)生濕氣引發(fā)的水解/縮合或水解/縮合難以進(jìn)行的那些情形下，上述加熱的輔助用途或水解/縮合反應(yīng)催化劑是必要的。包含有機(jī)官能團(tuán)的、氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物可由以下例示(I)包括每分子包含至少一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷、缺少有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅烷和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的組合物，然而，不包括包含兩個硅鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷與包含兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃燒的組合，和(2)包括每分子包含至少一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子具有至少兩個硅鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷、缺少有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷
(然而，不包括包含兩個娃鍵合的烯基的有機(jī)聚娃氧燒與包含兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷的組合)和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的組合物。其他實例如下(3)包括缺少有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷、每分子包含至少一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷(然而，不包括包含兩個娃鍵合的烯基的有機(jī)聚娃氧燒與包含兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷的組合)和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的組合物，和(4)包括每分子包含至少一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷、每分子包含至少一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚娃氧燒(然而，不包括包含兩個娃鍵合的烯基的有機(jī)聚娃氧燒與包含兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷的組合)和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的組合物。前述包含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷和包含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅烷中的有機(jī)官能團(tuán)如段落
至
所述。如述有機(jī)聚娃氧燒中的稀基可由乙稀基、稀丙基、丁稀基、戍稀基和己稀基例不，優(yōu)選乙稀基。每分子包含至少一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷的具體實例如下兩端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物，兩端都由二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，兩端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基(3-縮水甘油氧基丙基)娃氧燒共聚物，兩端都由二甲基(3-縮水甘油氧基丙基)甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，(3-縮水甘油氧基丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，3-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，3-甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷-乙烯基硅倍半氧烷共聚物，3-縮水甘油氧基丙基硅倍半氧烷-乙烯基硅倍半氧烷共聚物，和
缺少有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷的具體實例如下兩端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封閉的二甲基聚硅氧烷，兩端都由三甲基甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，兩端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，甲基二( 二甲基乙稀基甲娃燒氧基)娃燒，兩端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封閉的甲基苯基聚硅氧烷， 兩端都由二甲基苯基甲娃燒氧基端基封閉的二甲基娃氧燒_甲基乙稀基娃氧燒共聚物，和兩端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物。另外，組分(A)的具體實例也適用于此。缺少有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅烷的具體實例是組分(B)的具體實例，且除此之外是包含至少兩個硅鍵合的氫原子的烷基硅烷和包含兩個硅鍵合的氫原子的甲硅烷基化的脂族烴。缺少有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷的有機(jī)聚硅氧烷可由以下例示:組分(B)的具體實例;如由式(HMe2Si)2O 、(HMe2SiO)2SiMe2,(HMe2Si) (OSiMe2)2(OSiMe2H)和(HMe2SiO) 3SiMe代表的甲基氫硅氧烷低聚物；環(huán)狀甲基氫硅氧烷低聚物(聚合度=4至6);甲基三(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷；四(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷；具有聚合度2至30的兩端都由三甲基甲硅烷氧基端基封閉的甲基氫聚硅氧烷；具有聚合度2至30的兩端都由三甲基甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物；和具有聚合度3至30的兩端都由二甲基氫甲硅烷氧基端基封閉的二甲基聚硅氧烷。雖然所有這些物質(zhì)每分子都包含至少兩個硅鍵合的氫原子，但優(yōu)選有機(jī)硅氧烷低聚物和有機(jī)聚硅氧烷每分子包含平均至少兩個硅鍵合的氫原子。每分子包含至少一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷的可由以下具體例示兩端都由二甲基氫甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)娃氧燒共聚物，兩端都由二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物，兩端都由二甲基氫甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基(3-縮水甘油氧基丙基)娃氧燒共聚物，和兩端都由二甲基(3-縮水甘油氧基丙基)甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物。雖然每分子所有這些物質(zhì)都包含至少兩個硅鍵合的氫原子，但優(yōu)選每分子有機(jī)硅氧烷低聚物和有機(jī)聚硅氧烷包含平均至少兩個硅鍵合的氫原子。
前述氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物中的硅鍵合的氫原子與硅鍵合的烯基的摩爾比可以是足以通過包含烯基的有機(jī)聚硅氧烷和包含SiH的有機(jī)硅烷或有機(jī)聚硅氧烷的充分交聯(lián)致使固化層形成的摩爾比。而優(yōu)選該摩爾比大于I : 1，其可以是0. 5 至 I。前述氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物中的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑可由與組分(C)相同的實例例示，且優(yōu)選以相同的量使用。因為即使在環(huán)境溫度下氫化硅烷化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選包含有機(jī)官能團(tuán)、氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷的上述組合物包含氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑。氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑可由與用于包含組分(A)、⑶和(C)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂組合物的氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑相同的實例例示，且優(yōu)選以相同的量使用。只要不損害固化產(chǎn)物的透光度，包括包含有機(jī)官能團(tuán)的、氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷的上述組合物可包含補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅微粒。將包括包含有機(jī)官能團(tuán)的、氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷的組合物涂覆在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上，并通過在環(huán)境溫度下靜置或加熱來固化。在其中該組合物包含氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑的那些情況下需要通過進(jìn)行加熱來固化，且因此是熱固性的。本發(fā)明的第二實施方式的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的特征是包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，該固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層，其中(b)不含有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層放置在前述纖維增強(qiáng)膜和前述透明無機(jī)層之間。(b)不含有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層是通過(b_l)不含有機(jī)官能團(tuán)且包含硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷或其組合物的縮合反應(yīng)-交聯(lián)產(chǎn)生的不含有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，或是通過(b_2)不含有機(jī)官能團(tuán)且包含硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷或其組合物的縮合反應(yīng)-交聯(lián)產(chǎn)生的不含有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層?？赏ㄟ^用每分子包含三個硅鍵合的可水解基團(tuán)且缺少有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅烷涂覆由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜和并在存在或不存在水解/縮合反應(yīng)催化劑下進(jìn)行水解/縮合反應(yīng)來形成不含有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層。還可通過用每分子包含三個硅鍵合的可水解基團(tuán)且缺少有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅烷與每分子包含一或兩個硅鍵合的可水解基團(tuán)且缺少有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅烷的混合物涂覆由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜并在存在或不存在水解/縮合反應(yīng)催化劑下進(jìn)行水解/縮合反應(yīng)來進(jìn)行制備。還可通過使用每分子包含至少三個硅鍵合的可水解基團(tuán)且 缺少有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷或其組合物代替前述有機(jī)硅烷來進(jìn)行制備。
前述有機(jī)硅烷和有機(jī)聚硅氧烷的具體實例和水解/縮合反應(yīng)催化劑的具體實例與已在段落
至
中解釋的那些實例相同。包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)硅烷和包含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)聚娃氧燒中的縮合反應(yīng)基是娃燒醇基和可由燒氧基、稀氧基、酸氧基、麗I虧和烷基氨基例示的硅鍵合的可水解基團(tuán)，其中考慮到通過其水解產(chǎn)生的醇的揮發(fā)性能優(yōu)選烷氧基且更優(yōu)選甲氧基和乙氧基。每分子包含三個硅鍵合的可水解基團(tuán)的不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅烷的典型實例是由式R8Si (OR6)3 (在該式中，R8是C1至C6烷基、C2至C6烯基或苯基且R6是C1至C6烷基)代表的疏水性有機(jī)三烷氧基硅烷。C2至C6烯基是指具有2至6個碳原子的烯基。具體實例是由甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、甲基二丙氧基娃燒、乙基二 甲氧基娃燒和乙基二丙氧基娃燒例不的燒基二燒氧基娃燒，由苯基二甲氧基娃燒和苯基二乙氧基硅烷例示的苯基三烷氧基硅烷和由乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷例不的乙稀基二燒氧基娃燒。每個分子中包含四個硅鍵合的可水解基團(tuán)的不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅烷可由四燒氧基娃燒例如四乙氧基娃燒和四丙氧基娃燒例不。每分子包含至少三個硅鍵合的可水解基團(tuán)的不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的實例是由式R8Si (OR6)3(在該式中，R8是C1至C6烷基、C2至C6烯基或苯基且R6是C1至C6烷基)代表的疏水性有機(jī)三烷氧基硅烷的部分水解和縮合產(chǎn)物和由保留了由式R8Si (OR6)3代表的疏水性有機(jī)三烷氧基硅烷的四個硅鍵合的烷氧基的部分縮合反應(yīng)產(chǎn)物和聚合度是2至50的娃燒醇基端基封閉的_■甲基聚娃氧燒?？蓪⑶笆隹s合反應(yīng)可固化的、不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅烷或其組合物或前述縮合反應(yīng)可固化的、不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷或其組合物涂覆在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上并通過將其靜置于環(huán)境溫度下或加熱而固化。在其中硅鍵合的可水解基團(tuán)不經(jīng)歷濕氣引發(fā)的水解/縮合或不易于被水解/縮合的那些情形下，加熱的輔助用途或水解/縮合反應(yīng)催化劑是必要的。水解/縮合反應(yīng)催化劑可由四燒氧基欽、燒氧基欽整合物、四燒氧基錯、二燒氧基鋁、由二烷基錫二羧酸鹽和四羧酸的錫鹽例示的有機(jī)錫化合物和有機(jī)胺例示。只要不損害固化產(chǎn)物的光透射率，前述不含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)硅烷組合物和不含有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物可包含補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅微粒。從選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層的粘合度的立場看，優(yōu)選包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層包含相對于總的硅原子鍵合的基團(tuán)的0. 5至40摩爾百分比的硅烷醇基且更優(yōu)選I至30摩爾百分比的硅烷醇基，即優(yōu)選包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層中硅烷醇基與硅原子的摩爾比平均從0. 005至0. 40，且更優(yōu)選平均從0.01至0. 30。本申請中第一發(fā)明的第三實施方式的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的特征是包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，該固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂
其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層，其中(c)不含有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層置于前述纖維增強(qiáng)膜和前述透明無機(jī)層之間。(c)不含有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層是通過(C-I)不含有機(jī)官能團(tuán)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的氫化硅烷化-交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的不含有機(jī)官能團(tuán)的包含殘余氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層。在形成固化的有機(jī)聚硅氧烷的有機(jī)聚硅氧烷中，該氫硅烷基與一部分硅原子鍵
入
口 o 可通過將包含(a)每分子具有平均至少I. 2個烯基的有機(jī)聚硅氧烷，(b)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子，也就是氫娃燒基的有機(jī)娃化合物，和(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物涂覆并固化到由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上來形成不含有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，其中組分(b)中的氫硅烷基與組分(a)中的烯基的摩爾比大于I. O。每分子存在平均至少I. 2個烯基?；诳晒袒缘目紤]，優(yōu)選每分子存在平均至少I. 5個烯基且更優(yōu)選每分子存在平均至少2. 0個烯基。當(dāng)組分(b)是每分子具有兩個硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物時，組分(a)必須包含每分子具有至少三個C2至Cltl烯基的分子以使組分(a)通過其與組分(b)的加成反應(yīng)而固化。當(dāng)每分子組分(a)具有兩個烯基時，組分(b)必須包含每分子包含至少三個硅鍵合的氫原子的分子以使組分(a)通過其與組分(b)的加成反應(yīng)而固化。雖然組分(a)的主要部分必須是每分子包含至少三個烯基的有機(jī)聚硅氧烷或每分子包含至少兩個烯基的有機(jī)聚硅氧烷，但是組分(a)可包含每分子包含一個烯基的有機(jī)聚硅氧烷。從透明無機(jī)層的粘合度的立場看，優(yōu)選組分(b)中氫硅烷基與組分(a)中烯基的摩爾比從至少I. 05至不大于I. 5且更優(yōu)選從至少I. I至不大于I. 5。然而，由于存在一種風(fēng)險，硅鍵合的氫原子(氫硅烷基)可被除了氫化硅烷化反應(yīng)以外的機(jī)制消耗，確認(rèn)固化后仍存在硅鍵合的氫原子(氫硅烷基)是必要的。為了確認(rèn)可使用借助于紅外光譜儀檢測氫硅烷基的吸收峰。組分(a)可由為組分(A)提供的相同實例例示，且其他實例是與以上為每分子包含至少兩個硅鍵合的烯基且缺少有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷提供的實例(見第
段)相同的實例。組分(b)可由為組分(B)提供的相同實例例示，且其他實例是與以上為每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子且缺少有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷提供的實例(見第、
段)相同的實例。組分(c)可由以上為組分(C)提供的相同實例例示。因為即使在環(huán)境溫度下氫化硅烷化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選包含組分(a)、(b)和(C)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的組合物并入氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑。氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑可由與用于包含組分(A)、(B)和(C)的組合物的氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑相同的實例例示，且可以以相同的量使用?？稍谂c用于氫化硅烷化反應(yīng)可固化的包含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷組合物的相同固化條件下(見第
段)，涂覆并固化包含組分(a)、(b)和(C)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物和包含組分(a)、(b)、(c)和氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。本申請中第一發(fā)明的第四實施方式的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的特征是包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，該固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的 有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層，其中(d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層放置在前述纖維增強(qiáng)膜和前述透明無機(jī)層之間。基于包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可固化性的考慮，當(dāng)該可聚合有機(jī)官能團(tuán)參與連鎖聚合時該有機(jī)聚硅氧烷必須包含每分子包含至少兩個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的分子，而當(dāng)進(jìn)行逐步增長聚合時，該有機(jī)聚硅氧烷必須包含每分子具有至少三個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的分子。在包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)聚硅氧烷中可聚合有機(jī)官能團(tuán)可多至通過C-Si鍵鍵合的總的有機(jī)基團(tuán)的100摩爾％。例如，在下文所述的合成實施例3中，該值是33. 3摩爾％。這些可聚合有機(jī)官能團(tuán)形成交聯(lián)點并使有機(jī)聚硅氧烷可固化。選自氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明無機(jī)層易于粘附在通過值得考慮的包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷中的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合形成的固化膜上。從透明無機(jī)層的粘合度的立場看，優(yōu)選可聚合有機(jī)官能團(tuán)是含氧可聚合有機(jī)官能團(tuán)，且更優(yōu)選是由碳原子、氫原子和氧原子組成，或由碳原子、氫原子、氧原子和氮原子組成的含氧可聚合有機(jī)官能團(tuán)。優(yōu)選含氧有機(jī)官能團(tuán)包含羰基或極性鍵，例如羧酸酯鍵、羧酸酰胺鍵、醚鍵(C-O-C)等等。通過將包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷涂覆在纖維增強(qiáng)膜，特別是由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)自支撐膜上并通過使可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合而固化來形成包含通過使可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層。當(dāng)這些可聚合有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行彼此聚合時，通過聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)變成這些有機(jī)聚硅氧烷之間的交聯(lián)鏈，并然后通過呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型而固化。從選自氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明無機(jī)層的粘合度的立場看，優(yōu)選通過可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)是含氧有機(jī)基團(tuán)，且更優(yōu)選是由碳原子、氫原子和氧原子組成，或由碳原子、氫原子、氧原子和氮原子組成的含氧有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選含氧有機(jī)官能團(tuán)包含羰基或極性鍵，例如羧酸酯鍵、羧酸酰胺鍵、醚鍵(C-O-C)等等。 基于聚合容易性的考慮，優(yōu)選包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷中的可聚合有機(jī)官能團(tuán)是前述丙烯酸官能團(tuán)、環(huán)氧官能團(tuán)、氧雜環(huán)丁基官能團(tuán)或烯基醚基團(tuán)。
其他實例是可被認(rèn)為丙烯酸官能團(tuán)類型的巴豆?；倌軋F(tuán)和肉桂酰基官能團(tuán)。丙烯酸官能團(tuán)也稱為丙烯?；倌軋F(tuán)，且其代表性實例由式CH2 = CHCO-代表。優(yōu)選的丙烯酸官能團(tuán)可由以下例示丙烯酰氧基官能團(tuán)和丙烯酰胺官能團(tuán)；優(yōu)選的丙烯酰氧基官能團(tuán)可由CH2 = CHCOOR3-(其中該式中的R3是亞烷基，例如1，2-亞丙基)代表的丙烯酰氧基烷基例如丙烯酰氧基丙基和由CH2 = CH(CH3) COOR3-(其中該式中的R3是亞烷基，例如1，2_亞丙基)代表的甲基丙烯酰氧基烷基例如甲基丙烯酰氧基丙基例不。優(yōu)選的丙烯酰胺官能團(tuán)可由CH2 = CHCON(R4)R3-(其中R3是亞烷基例如1，2_亞丙基，且R4是烷基例如甲基)代表的N-烷基-N-丙烯酰胺烷基例如N-烷基-N-丙烯酰胺丙基和由CH2 = C (CH3) CON (R4) R3- (R3是亞烷基例如I，2-亞丙基，且R4是烷基例如甲基)代表的N-烷基-N-甲基丙烯酰胺基團(tuán)例如N-烷基-N-甲基丙烯酰胺丙基例示。
優(yōu)選此處的亞烷基具有2至6個碳原子。優(yōu)選的環(huán)氧官能團(tuán)的具體實例是環(huán)氧甲基和2-環(huán)氧乙基；縮水甘油氧基烷基例如縮水甘油氧基乙基和3-縮水甘油氧基丙基；和環(huán)氧環(huán)己基烷基例如3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基和3-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)丙基。優(yōu)選的氧雜環(huán)丁基的具體實例是2-氧雜環(huán)丁基丁基和3-(2-氧雜環(huán)丁基丁氧基)丙基。優(yōu)選的稀基釀官能團(tuán)的具體實例是乙稀氧基燒基、稀丙氧基燒基和稀丙氧基苯基。該烯基具有2至6個碳原子。當(dāng)可聚合有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酸官能團(tuán)或烯基醚基團(tuán)例如乙烯氧基烷基時，可通過暴露于高能輻射或光化能輻射，例如紫外線輻射、電子束、Y輻射等等來進(jìn)行聚合。當(dāng)可聚合有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酸官能團(tuán)時，還可通過加熱引發(fā)聚合。就通過進(jìn)行加熱而聚合來講，還可使用自由基聚合引發(fā)劑。當(dāng)可聚合有機(jī)官能團(tuán)是環(huán)氧官能團(tuán)或氧雜環(huán)丁基官能團(tuán)時，可通過在光聚合引發(fā)劑存在下暴露于紫外線輻射引發(fā)開環(huán)聚合。還可通過一起使用催化劑例如脂族胺、脂環(huán)族胺、芳族胺、咪唑、有機(jī)二羧酸、有機(jī)二羧酸酸酐等引發(fā)開環(huán)聚合。包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷可由以下具體例示兩端都由三甲基甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物、兩端都由二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基端基封閉的二甲基聚硅氧烷、兩端都由二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基聚硅倍半氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷-苯基硅倍半氧烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷-甲基硅倍半氧烷共聚物、兩端都由三甲基甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基(3-縮水甘油氧基丙基)硅氧烷共聚物、兩端都由二甲基(3-縮水甘油氧基丙基)甲硅烷氧基端基封閉的二甲基聚硅氧烷、兩端都由二甲基(3-縮水甘油氧基丙基)甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基(3-縮水甘油氧基丙基)硅氧烷共聚物、3-縮水甘油氧基丙基聚硅倍半氧烷、￠-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基聚硅倍半氧烷、3-縮水甘油氧基丙基硅倍半氧烷-苯基硅倍半氧烷共聚物和3-縮水甘油氧基丙基硅倍半氧烷-甲基硅倍半氧烷共聚物。本申請中第一發(fā)明的第五實施方式的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的特征是包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，該固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī) 娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層，其中(e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層置于前述纖維增強(qiáng)膜和前述透明無機(jī)層之間。還可通過用每分子包含至少一個可聚合有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少一個交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷或其組合物涂覆纖維增強(qiáng)膜，特別是由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的自支撐膜，使可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合并使交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)以固化可固化的有機(jī)聚硅氧烷或其組合物來形成包含通過使可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層。優(yōu)選用于包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物的固化機(jī)制通過縮合反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行。對于縮合反應(yīng)，交聯(lián)基團(tuán)由硅烷醇基和硅鍵合的可水解基團(tuán)例示，而對于氫化硅烷化反應(yīng)反應(yīng)可由烯基和氫硅烷基例示。優(yōu)選的硅鍵合的可水解基團(tuán)可由以下例示烷氧基、烯氧基、酰氧基、酮肟和烷基氨基，其中考慮到通過其水解產(chǎn)生的醇的揮發(fā)性能優(yōu)選烷氧基且更優(yōu)選甲氧基和乙氧基?？删酆嫌袡C(jī)官能團(tuán)是與前述相同的一種。每分子包含至少一個可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的實例是每分子包含至少三個硅鍵合的可水解基團(tuán)且每分子包含至少一個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的濕氣可固化的有機(jī)聚娃氧燒。包括每分子包含至少一個可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的縮合反應(yīng)可固化有機(jī)聚硅氧烷的組合物的實例如下(I)包括每分子包含至少一個可聚合有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少三個硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷和縮合反應(yīng)催化劑的可固化組合物。(2)包括每分子包含至少一個可聚合有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少一或兩個硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷和缺少可聚合有機(jī)官能團(tuán)且包含至少三個硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷和縮合反應(yīng)催化劑的可固化組合物。包括每分子具有至少一個可聚合有機(jī)官能團(tuán)且每分子具有至少一個交聯(lián)基團(tuán)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化有機(jī)聚硅氧烷的組合物的實例如下(I)包括每分子包含至少兩個硅鍵合的烯基且每分子包含至少一個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷、每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子且缺少可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅烷和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的組合物，和(2)包括每分子包含至少一個可聚合有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷、每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子且缺少可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的組合物。其他實例是
(3)包括每分子包含至少兩個硅鍵合的烯基且缺少可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷、每分子包含至少一個可聚合有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅烷和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的組合物，和(4)包括每分子包含至少一個可聚合有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷、每分子包含至少一個可聚合有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚娃氧燒和氫化娃燒化反應(yīng)催化劑的組合物。因為即使在環(huán)境溫度下氫化硅烷化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選這些組合物(I)至(4)并入氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑。該氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑可由與對包含組分(A)、⑶和(C)的組合物提到的相同 氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑例示，且優(yōu)選以相同的量使用。前述組合物中硅鍵合的氫原子與硅鍵合的烯基的摩爾比可以是足以通過包含烯基的有機(jī)聚硅氧烷和包含SiH的有機(jī)硅烷或有機(jī)聚硅氧烷的充分交聯(lián)致使固化層形成的摩爾比。而優(yōu)選該摩爾比大約I : I，其可以是0.5至I。每分子包含至少一個可聚合有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷的具體實例如下兩端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物，兩端都由二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，兩端都由二甲基乙烯基甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基(3-縮水甘油氧基丙基)娃氧燒共聚物，和兩端都由二甲基(3-縮水甘油氧基丙基)甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。每分子包含至少一個有機(jī)官能團(tuán)且每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷的具體實例如下兩端都由二甲基氫甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)娃氧燒共聚物，兩端都由二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物，兩端都由二甲基氫甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基(3-縮水甘油氧基丙基)娃氧燒共聚物，和兩端都由二甲基(3-縮水甘油氧基丙基)甲硅烷氧基端基封閉的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物。每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子且缺少可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅烷、每分子包含至少兩個硅鍵合的氫原子且缺少可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷和每分子包含至少兩個硅鍵合的烯基且缺少可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的具體實例與已描述的那些實例相同。只要不損害固化產(chǎn)物的透光度，前述包括包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷的組合物和前述包括包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的、氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷的組合物可包含補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅微粒。將前述包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)聚硅氧烷稀薄地涂覆在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上，并使可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合并使交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)引發(fā)固化。如上述進(jìn)行可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的這種聚合?？晒袒挠袡C(jī)聚硅氧烷本身的交聯(lián)機(jī)制可由縮合反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)例示。當(dāng)可聚合有機(jī)官能團(tuán)在多個每分子具有至少一個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷之間彼此聚合且可固化有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)時，則可通過呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)構(gòu)型固化該多種有機(jī)聚硅氧烷。將前述包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷本身或其組合物涂覆在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上，并通過在環(huán)境溫度下靜置或加熱引發(fā)硅鍵合的可水解基團(tuán)之間的縮合反應(yīng)來實現(xiàn)固化，且可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合。在其中不發(fā)生濕氣引發(fā)的水解/縮合或水解/縮合難以進(jìn)行的那些情形下，上述加熱的輔助用途或水解/縮合反應(yīng)催化劑是必要的。 將前述包括包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的、氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷的組合物涂覆在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上，并通過經(jīng)在環(huán)境溫度下靜置或加熱引發(fā)的氫化硅烷化反應(yīng)和通過可聚合有機(jī)官能團(tuán)的彼此聚合來實現(xiàn)固化。在其中該組合物包含氫化硅烷化反應(yīng)阻滯劑的那些情況下，需要通過進(jìn)行加熱來固化，且因此是熱固性的。在第
段中描述了可聚合有機(jī)官能團(tuán)的聚合條件。可通過以下工藝生產(chǎn)根據(jù)I的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜。(I)通過涂覆，在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成選自由以下(a)-(e)組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層(a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(c)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和(e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和然后(II)通過氣相沉積，在前述固化的有機(jī)聚硅氧烷層上形成選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層。在生產(chǎn)用于第一發(fā)明的第一至第五實施方式的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜中，當(dāng)前述包含有機(jī)官能團(tuán)的可固化有機(jī)硅烷本身或其組合物、前述包含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)聚硅氧烷本身或其組合物、前述不含有機(jī)官能團(tuán)且包含硅烷醇基的可固化的有機(jī)硅烷或其組合物、前述不含有機(jī)官能團(tuán)且包含硅烷醇基的可固化的有機(jī)聚硅氧烷或其組合物、前述不含有機(jī)官能團(tuán)且包含氫硅烷基的可固化的有機(jī)硅烷或其組合物、前述不含有機(jī)官能團(tuán)且包含氫硅烷基的可固化的有機(jī)聚硅氧烷或其組合物、前述包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷本身或其組合物或前述包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷本身或其組合物在環(huán)境溫度下是高粘度液體或固體時，優(yōu)選通過溶解在有機(jī)溶劑中使其可涂覆成薄膜。一旦在在由固化的有機(jī)聚硅氧烷膜制成的纖維增強(qiáng)膜上進(jìn)行涂覆，優(yōu)選在已蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑之后進(jìn)行固化，通過在低溫下加熱或通過暴露于熱氣流蒸發(fā)掉所述有機(jī)溶劑。不引起硅鍵合的氫原子水解且通過加熱至不高于200°C容易蒸發(fā)掉的有機(jī)溶劑是用于該目的的有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑可由以下例示酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮，等等；芳族烴例如甲苯、二甲苯，等等；脂族烴例如庚烷、己烷、辛烷，等等；醚例如THF、二噁烷，等等；以及二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
這些有機(jī)溶劑以能夠溶解前述有機(jī)硅烷、有機(jī)硅烷組合物、有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī)聚硅氧烷組合物并將其涂覆成薄層的量使用。刷涂、刮涂、輥涂、旋涂、噴涂和浸涂是可被使用以用前述包含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)硅烷本身或其組合物、前述包含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)聚硅氧烷本身或其組合物、前述包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)聚硅氧烷本身或其組合物或包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化的有機(jī)聚硅氧烷本身或其組合物等涂覆由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜表面的方法的實例。固化的有機(jī)硅氧烷層(a)、(b)、(C)、(d)或(e)的厚度應(yīng)當(dāng)是也足以涂覆微小凹陷的隆起(elevation)和由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜表面上的隆起的厚度，且優(yōu)選薄層。也就是說，優(yōu)選適合底漆層的厚度。固化的有機(jī)硅氧烷層(a)、(b)、(C)、(d)或(e)覆蓋生產(chǎn)過程中粘附在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜表面上的微觀污染物(異物)，并填充生產(chǎn)過程中在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜表面上產(chǎn)生的凹陷。由于這點，當(dāng)在其上形成選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層時，可形成質(zhì)量良好的透明無機(jī)層，也就是選自由氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜，氮化硅層，也就是氮化硅膜和氧化硅層，也就是氧化硅膜組成的組的透明無機(jī)層，也就是透明無機(jī)膜，其中防止了該透明無機(jī)層中空腔和裂縫的產(chǎn)生。根據(jù)本申請中第二發(fā)明的權(quán)利要求9的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的特征是包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，該交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2 (I)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在該式中，R是C1至Cltl單價烴基且a是具有0. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的氧氮化硅層，其中組分⑶的氫硅烷基與組分(A)的不飽和脂族烴基的摩爾比在I. 05至I. 50的范圍內(nèi)，且前述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂具有氫硅烷基。通過經(jīng)離子電鍍法在由包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成氧氮化硅層來生產(chǎn)前述根據(jù)權(quán)利要求9的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂(在該式中，R是C1至Cltl單價烴基且a是具有O.5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù))且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物之間

在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行。以上提到的組分(A)至(C)、固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂和由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜與已解釋的那些相同?？赏ㄟ^以組分(B)中氫硅烷基與組分(A)中不飽和脂族烴基的摩爾比為I. 05至I. 50的固化來形成由包含氫硅化烷化基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜。然而，由于存在一種風(fēng)險，娃鍵合的氫原子，也就是氫娃燒基可被除了氫化娃燒化反應(yīng)以外的機(jī)制消耗，確認(rèn)固化后仍存在硅鍵合的氫原子，也就是氫硅烷基是必要的。為了確認(rèn)可使用借助于紅外光譜檢測氫硅烷基的吸收峰。當(dāng)通過在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的表面上的離子電鍍形成氧氮化硅層時，該膜中氫硅烷基的存在允許形成質(zhì)量良好的氧氮化硅層。固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，特別是第一發(fā)明和第二發(fā)明的具有阻氣性的纖維增強(qiáng)自支撐膜中的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂是顯示出差的吸水性的耐熱交聯(lián)材料，且因此其在氧氮化硅、氮化硅或氧化硅的氣相沉積期間不妨礙膜形成且特別是通過真空氣相沉積(真空膜形成)期間的低分子量組分蒸發(fā)不妨礙膜形成。因此，其完全適合用于使用多種真空氣相沉積(真空膜形成)方法在其表面上形成阻氣性無機(jī)層。因此對于纖維增強(qiáng)膜，特別是由固化的有機(jī)聚硅氧烷制成的纖維增強(qiáng)自支撐膜，可在不大于300°C的溫度下通過氧氮化硅、氮化硅或氧化硅的氣相沉積且優(yōu)選真空氣相沉積也就是真空膜形成來生產(chǎn)具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，所述具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜包含已氣相沉積在纖維增強(qiáng)膜，特別是在從400nm到SOOnm的可見區(qū)缺少特定吸收帶的由固化的有機(jī)聚硅氧烷制成的纖維增強(qiáng)自支撐膜上的氧氮化硅層、氮化硅層或氧化硅層。為了防止纖維增強(qiáng)膜，特別是由固化的有機(jī)聚硅氧烷制成的纖維增強(qiáng)自支撐膜的變形和/或熱解，該不高于300°C的溫度條件是必要的，且更優(yōu)選的溫度是不高于250°C。在固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，特別是第一發(fā)明的具有阻氣性的纖維增強(qiáng)自支撐膜中，固化的有機(jī)聚硅氧烷層(a)、(b)、(c)、(d)或(e)形成在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上，且氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜，氮化硅層，也就是氮化硅膜或氧化硅層，也就是氧化硅膜形成于其上。在固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，特別是第二發(fā)明的具有阻氣性的自支撐膜中，通過反應(yīng)離子鍍生產(chǎn)的氧氮化硅層形成在纖維增強(qiáng)膜上，特別是由包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)自支撐膜上。因此，氧氮化硅層也就是氧氮化硅膜是均一的且在單層之間存在良好的粘合且因此單層不易彼此剝離。氧氮化硅是非結(jié)晶材料。氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜，氮化硅層，也就是氮化硅膜和氧化硅層，也就是氧化硅膜各自顯示出優(yōu)良的透光度且由于該原因，未削弱由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的透光度；然而，氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜中的氧分?jǐn)?shù)(0/(0+N))必須是約40%至80%以使其顯示出90%或更大的透光度。此處，可根據(jù)XPS測量SiO在105eV附近的引起的Si 2p峰和SiOxNy在103至104eV附近引起的Si 2p峰之間的強(qiáng)度比來測定氧的量。氧氮化硅(SiOxNy)中X和y的值的優(yōu)選范圍是提供約40%至80%的氧分?jǐn)?shù)(0/(0+N))的值。在以上提到的三個層中，從高的阻氣性和透明度的立場看，氧氮化硅層也就是氧氮化硅膜是最好的。氧氮化硅是氧化硅和氮化硅的復(fù)合材料，且在高氧化硅含量時其透明度增加，而在高氮化硅含量時其阻氣性能增加。氧氮化硅也稱為氮化的氧化硅并簡稱為SiON。氣相沉積是用來在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成氧氮化硅層也就是氧氮化硅膜的方法且在氣相沉積方法中優(yōu)選活性物理氣相沉積法。在活性物理氣相沉積法中，優(yōu)選離子電鍍，其次是反應(yīng)濺射。因為這些方法允許在相對低溫，即300°C和更低的溫度下進(jìn)行氣相沉積，對由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜幾乎不存在熱學(xué)影響。在離子電鍍中，通過在基材和容納沉積材料于腔中的坩堝之間形成等離子體將沉積材料電離；對基材施加負(fù)電壓；且電離的沉積材料加速至適當(dāng)?shù)乃俣龋c基材碰撞以形成沉積料的薄膜。直接放電激發(fā)和高頻激發(fā)是典型的離子電鍍方法。在離子電鍍領(lǐng)域中，優(yōu)選的一個是這種方法，其中將反應(yīng)氣體引入到腔中并在電離的沉積材料和反應(yīng)氣體之間形成包含化合物的薄膜。以下方法以及其他可用于形成氧氮化硅膜方法(I)，其中使用氧化硅或二氧化硅作為沉積材料，并將起氮源作用的氣體例如氮氣、一氧化二氮氣體、氨等引入到腔中 ’方法(2)，其中使用氮化硅作為沉積材料，并將氧氣引入到腔中；和方法(3)，其中使用硅作為沉積材料，并將氧氣和起氮源作用的氣體例如氮氣、一氧化二氮氣體、氨等引入到腔中。離子電鍍提供了優(yōu)點與基材的良好粘合和形成精細(xì)、致密的氧氮化硅膜的能力。JP Kokai 2004-050821 (JP 2004-050821A)中描述的方法是離子電鍍的具體實例。該方法使用了離子電鍍裝置，其中鍛造爐提供在膜形成腔的下部，等離子體槍位于膜形成腔的側(cè)區(qū)，且基材放置在膜形成腔的上部區(qū)域。插入到鍛造爐的氧化硅棒被來自等離子體槍的等離子體束加熱，從而允許氧化硅蒸發(fā)；蒸發(fā)的氧化硅被電離并與已引入到膜形成腔的氮氣反應(yīng)以提供氧氮化硅；并將該氧氮化硅粘合到基材表面上致使形成氧氮化硅膜。在實施例中，放電電流是120A ;使用氬氣作為載氣；使用N2氣作為反應(yīng)氣體；膜形成期間的壓力是3毫托，也就是O. 40Pa ;且基材溫度是室溫。在反應(yīng)濺射中，通過離子槍或電漿放電產(chǎn)生惰性氣體離子并通過電場將惰性氣體 離子加速到靶(沉積材料)上，導(dǎo)致在表面上噴射元素和/或化合物并導(dǎo)致當(dāng)與反應(yīng)氣體反應(yīng)時沉積在噴射元素和/或化合物的基材上。
通過以下方法可形成氧氮化硅膜方法(I)，其中使用氧化硅或二氧化硅作為靶，并將氬氣和氮氣引入到腔中；方法(2)，其中使用氮化硅(Si3N4)作為靶，并將氬氣和氧氣引入到腔中；和方法(3)，其中使用硅(Si)作為靶，并將氬氣、氮氣和氧氣引入到腔中。所使用的裝置是雙極濺射裝置或磁控濺射裝置，而典型的放電方法是直流電程序和高頻放電。反應(yīng)濺射提供了對元素組成的良好控制并可形成精細(xì)且致密的氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜。化學(xué)氣相沉積(CVD)是另一種方法，通過該方法，氧氮化硅層也就是氧氮化硅膜可形成在由有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上，且在CVD方法中優(yōu)選的是等離子體CVD、催化CVD和光-CVD。反應(yīng)氣體通常是甲硅烷氣體(SiH4)、起氮源作用的氣體(例如，
一氧化二氮氣體、一氧化氮氣體、氨氣等等)和氫氣。例如，為了通過等離子體CVD形成氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜，將甲硅烷氣、氨氣和氮氣引入到已安裝由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的真空容器中；在將內(nèi)部壓力維持在O. I至10托，也就是13. 3至1330Pa的同時通過例如施加高頻放電產(chǎn)生等離子體；并當(dāng)在等離子體內(nèi)激發(fā)所引入的氣體時，膜形成物質(zhì)沉積在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上。例如，為了通過催化CVD形成氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜，將甲硅烷氣、氨氣和氫氣引入到安裝由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的真空容器中；所引入的氣體被分解并被加熱至約1700°C的鎢絲活化以在被維持在約70°C的由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜。例如，為了通過光-CVD形成氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜，將甲硅烷氣、氨氣和氮氣引入到已安裝由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的真空容器中；在將內(nèi)部 壓力維持在133至13300Pa，也就是I至100托的同時通過將氣體暴露于紫外輻射或激光進(jìn)行激發(fā)；且通過激發(fā)產(chǎn)生的膜形成物質(zhì)沉積在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上。氧氮化硅(SiOxNy)層，也就是氧氮化硅膜可形成在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的一側(cè)或兩側(cè)。另外，可多次進(jìn)行氣相沉積工藝，也就是膜形成工藝。氧氮化硅(SiOxNy)層，也就是氧氮化硅(SiOxNy)膜的厚度將隨應(yīng)用和所需要的阻氣性能而變化，但是優(yōu)選IOnm至I μ m的范圍且更優(yōu)選IOnm至200nm的范圍。過厚的氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜損害由具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的彈性，并致使容易把縫隙引入到氧氮化硅層也就是氧氮化硅膜自身。當(dāng)太薄時，通過與可能的損害源接觸氧氮化硅層也就是氧氮化硅膜容易斷裂并容易降低阻氣性。通過真空氣相沉積法、粒子束輔助的氣相沉積法、濺射法、離子電鍍法和活性物理氣相沉積法和其他，可在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成氧氮化硅層也就是氧氮化硅膜，且還可通過CVD法例如等離子體CVD和熱CVD形成。JP Kokai 2004-142351 (JP 2004-142351A)中所述的方法是通過RF磁控濺射形成氮化硅(Si3N4)層的具體實例。濺射裝置可以是例如間歇式濺射設(shè)備(SPF-530H，ANELVACorporation)。將底膜安裝腔中；將具有60%的燒結(jié)密度的氮化硅靶安裝腔中；并將靶與底膜的空隙，也就是TS空隙設(shè)置到50mm。然后對腔內(nèi)部排氣至最終真空度為2. 5X10_4Pa ;以20SCCm的流速將氬氣引入到腔中；并通過RF磁控濺射在外加功率I. 2kff下在底膜上形成氮化硅膜。JP Kokai 2000-212747 (JP2000-212747A)中公開了通過等離子體 CVD 形成氮化硅(Si3N4)層的方法的具體實例。將底膜安裝在下電極，即ANELVBA的產(chǎn)品平行板型等離子體CVD裝置PE401的腔中的接地電極上，并對腔的內(nèi)部排氣至最終真空度為O. 013Pa,也就是O. I毫托。將通過加熱蒸發(fā)的六甲基二硅氮烷和氮氣引入到腔中。在上電極和接地電極之間施加200W和13. 56Hz的電功率以形成等離子體，并將腔室中的壓力維持在6. 5Pa，也就是50毫托以在底膜上形成氮化硅層，也就是氮化硅膜。合適的膜厚度在5至500nm的范圍內(nèi)且更優(yōu)選地10至300nm。氮化娃層，也就是氮化硅膜可形成在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的一側(cè)或兩側(cè)。另外，可多次運行氣相沉積工藝，也就是膜形成工藝。通過物理氣相沉積，也就是PVD法例如真空沉積、濺射、離子電鍍等，或通過化學(xué)氣相沉積，也就是CVD法，可在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的一側(cè)或兩側(cè)形成氧化硅層，也就是氧化硅膜。 真空沉積使用單獨的Si02、Si和SiO2的混合物、Si和SiO的混合物或SiO和SiO2的混合物作為其氣相沉積材料源并使用電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱或電子束解熱作為其加熱方法。濺射使用單獨的Si02、Si和SiO2的混合物、Si和SiO的混合物或SiO和SiO2的混合物作為其靶材料并使用直流放電、交流放電、高頻放電或離子束作為其濺射方法。使用氧氣或蒸汽作為反應(yīng)濺射中的反應(yīng)氣體。氧化硅膜中的氧化硅(SiOx)由Si、Si0、Si02等組成，且其之間的比例將隨工藝條件而變化。氧化硅(SiOx)中X值的優(yōu)選范圍是X = O. I至2，且X = 2提供二氧化硅(SiO2),從阻氣性立場看，優(yōu)選由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上的氮化硅層也就是氮化硅膜的厚度為5至800nm且更優(yōu)選70至500nm。氧化硅層，也就是氧化硅膜可形成在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜的一側(cè)或兩側(cè)。另外，可多次進(jìn)行氣相沉積工藝，也就是膜形成工藝。根據(jù)本申請中第三發(fā)明的權(quán)利要求11的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的特征是包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，該固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有O. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層，其中選自由(a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(C)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫娃燒基的固化的有機(jī)聚娃氧燒層，(d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和(e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層被置于前述纖維增強(qiáng)膜和前述透明無機(jī)層之間，固化的聚合物層形成在前述透明無機(jī)層上，且選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層形成在前述固化的聚合物層上?？扇缦卤硎龈鶕?jù)權(quán)利要求11的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的特征在于·選自由(a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(C)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和(e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層形成在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得的，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有O. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層形成在前述固化的有機(jī)聚硅氧烷層上；固化的聚合物層形成在前述透明無機(jī)層上；且選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層形成在前述固化的聚合物層上。在根據(jù)權(quán)利要求11的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜中，優(yōu)選固化的聚合物是紫外線固化的聚合物、電子束固化的聚合物或熱固化的聚合物，且纖維增強(qiáng)膜中的纖維增強(qiáng)物包括無機(jī)纖維或合成纖維，且是以單纖維、線、紡布或無紡布的形式?？赏ㄟ^以下步驟生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求11的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜(I)通過涂覆，在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成選自由以下(a)-(e)組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層(a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，
(c)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，(d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和(e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有O. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行， 所述組分(A)和(B)的量為足以提供I. 05至I. 50的范圍內(nèi)的組分(B)的氫硅烷基與組分(A)的不飽和脂族烴基的摩爾比；(II)通過氣相沉積，在前述固化的有機(jī)聚硅氧烷層上形成選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層；(III)通過涂覆，在所述透明無機(jī)層上形成固化的聚合物層；和然后(IV)通過氣相沉積，在所述固化的聚合物層上形成選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層。在生產(chǎn)具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的前述方法中，優(yōu)選通過縮合反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)形成固化的有機(jī)聚硅氧烷層(a)、固化的有機(jī)聚硅氧烷層(b)和固化的有機(jī)聚硅氧烷層(C)，通過借助于高能射線輻射或光化能射線輻射或加熱使可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間聚合形成固化的有機(jī)聚硅氧烷層(d)，通過縮合反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)和通過借助于高能射線輻射或光化能射線輻射或加熱使可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間聚合形成固化的有機(jī)聚硅氧烷層(e)，并通過在光聚合引發(fā)劑存在下對紫外線可固化的單體、低聚物或聚合物照射紫外線，對電子束可固化的單體、低聚物或聚合物照射電子束或加熱熱固性的單體、低聚物或聚合物而形成固化的聚合物層。根據(jù)本申請的第四發(fā)明的權(quán)利要求15的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的特征是包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，該固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，該交聯(lián)反應(yīng)通過在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有O. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在前述纖維增強(qiáng)膜上的氧氮化硅層，其中組分(B)的氫硅烷基與組分(A)的不飽和脂族烴基的摩爾比在I. 05至I. 50的范圍內(nèi)，且固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂具有氫硅烷基，固化的聚合物層形成在前述氧氮化硅層上，且氧氮化硅層形成在前述固化的聚合物層上。在根據(jù)權(quán)利要求15的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜中，優(yōu)選固化的聚合物是紫外線固化的聚合物、電子束固化的聚合物或熱固化的聚合物，纖維增強(qiáng)膜中的纖維增強(qiáng)物包括無機(jī)纖維或合成纖維，且是以單纖維、線、紡布或無紡布的形式。
與根據(jù)權(quán)利要求9的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜相比，根據(jù)權(quán)利要求15的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的特征是，還在氧氮化硅層上形成固化的聚合物層，并在固化的聚合層上形成氧氮化硅層。可通過以下步驟制造根據(jù)本申請第四發(fā)明中權(quán)利要求15的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜(I)通過反應(yīng)離子鍍，在由包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成氧氮化硅層，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有O. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有 至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行，組分㈧和⑶的量為足以提供I. 05至I. 50的范圍內(nèi)的組分⑶的氫硅烷基與組分(A)的不飽和脂族烴基的摩爾比，(II)通過涂覆，在前述氧氮化硅層上形成固化的聚合物層，和然后(III)通過反應(yīng)離子鍍，在所述固化的聚合物層上形成氧氮化硅層。(II)通過涂覆，在前述氧氮化硅上形成固化的聚合物層，和然后(III)通過在前述固化的聚合物層上的離子電鍍形成氧氮化硅層(見權(quán)利要求17)。與根據(jù)權(quán)利要求10的生產(chǎn)具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法相t匕，根據(jù)權(quán)利要求17的生產(chǎn)具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法的特征是，還在固化的氧氮化硅層上形成固化的聚合物層，并在固化的聚合層上形成氧氮化硅層。用于權(quán)利要求13和權(quán)利要求17的方法中的作為固化的聚合物的前體的單體、低聚物或聚合物并無特別限制只要其可能被稀薄地涂覆，其可通過聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)被容易地固化，且其可完全粘合到選自由氧氮化硅層、氮化硅層或氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層上。這些可固化的單體、低聚物或聚合物的實例包括作為紫外線固化的聚合物的前體的紫外線可固化的單體、低聚物或聚合物，作為電子束固化的聚合物的前體的電子束可固化的單體、低聚物或聚合物和作為熱固化的聚合物的前體的熱固性的單體、低聚物或聚合物。從與氧氮化硅層也就是氧氮化硅膜、氮化硅層也就是氮化硅膜或氧化硅層也就是氧化硅膜的粘合度，和氧氮化硅層也就是氧氮化硅膜、氮化硅層也就是氮化硅膜或氧化硅層也就是氧化硅膜與固化的聚合物的粘合度的立場看，優(yōu)選固化的聚合物是固化的含氧有機(jī)聚合物，更優(yōu)選由碳原子、氫原子和氧原子組成的固化的有機(jī)聚合物和由碳原子、氫原子、氧原子和氮原子組成的固化的有機(jī)聚合物。優(yōu)選含氧有機(jī)聚合物包含羰基或極性鍵，例如羧酸酯鍵、羧酸酰胺鍵、醚鍵(C-O-C)等等。每分子包含一個或多個烯屬不飽和雙鍵的單體、低聚物或聚合物、每分子包含一個或多個陽離子可聚合基團(tuán)的單體、低聚物或聚合物是作為紫外線固化的聚合物的前體紫外線可固化的單體、低聚物或聚合物的示例。
每分子包含一個或多個烯屬不飽和雙鍵的單體、低聚物或聚合物是自由基可聚合的。優(yōu)選的每分子包含一個或多個烯屬不飽和雙鍵的單體、低聚物或聚合物是自由基可聚合的丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物。自由基可聚合的丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物的實例包括通過使環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與醇的加合物與丙烯酸、甲基丙烯酸或其聚合物反應(yīng)獲得的氧化烯改性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；通過使醇與丙烯酸或甲基丙烯酸羧基烷基酯反應(yīng)獲得的羧基烷基酯改性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；通過使丙烯酸、甲基丙烯酸或其聚合物與醇的縮水甘油醚的環(huán)氧基反應(yīng)獲得的環(huán)氧-改性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；通過使包含羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與在分子末端具有異氰酸酯基的化合物反應(yīng)獲得的包含氨基甲酸酯鍵的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；和上述的混合物；通過使丙烯酸或甲基丙烯酸或其聚合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)獲得的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性的環(huán)氧樹脂；通過使丙烯酸或甲基丙烯酸或其聚合物與氧化烯改性或羧基烷 的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與具有異氰酸酯基的化合物反應(yīng)獲得的包含氨基甲酸酯鍵的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的預(yù)聚物或聚合物；上述的混合物；還有不飽和聚酯樹脂和丙烯酰基或異丁烯?；男缘挠袡C(jī)硅樹脂或聚硅氧烷。具有丙烯酰氧基官能團(tuán)或丙烯酰胺官能團(tuán)的前述有機(jī)聚硅氧烷(見第
段)是丙烯酰基或異丁烯?；男缘挠袡C(jī)聚硅氧烷樹脂或聚硅氧烷的示例。每分子包含一個或多個陽離子可聚合基團(tuán)的樹脂、低聚物或聚合物的實例包括環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂或環(huán)氧改性的聚丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧改性的聚甲基丙烯酸酯樹脂和環(huán)氧改性的有機(jī)硅樹脂或聚硅氧燒。通常作為紫外線固化的聚合物前體的向紫外線可固化的單體、低聚物或聚合物中加入少量的光聚合引發(fā)劑以使其可經(jīng)紫外線固化。光聚合引發(fā)劑的實例包括苯乙酮、二苯酮、噻噸酮、安息香、安息香甲醚、苯甲酰苯甲酸酯、Michelar酮、二苯硫、二節(jié)二硫、三苯基二咪唑、異丙基-N, N- 二甲基氨基苯甲酸酯。還優(yōu)選并入光敏劑，光敏劑可由正丁胺、三乙胺和聚正丁基膦例示。優(yōu)選每100重量份的作為紫外線固化聚合物的前體的紫外線可固化的單體、低聚物或聚合物并入約O. I至10重量份的光聚合引發(fā)劑或光敏劑。每分子作為電子束固化聚合物前體的電子束可固化的單體、低聚物或聚合物包含一個或多個烯屬不飽和雙鍵且是自由基可聚合的。前述自由基可聚合丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物是優(yōu)選的。例示了不飽和聚酯樹脂和丙烯?；虍惗∠；男缘挠袡C(jī)硅樹脂或聚硅氧烷。具有丙烯酰氧基官能團(tuán)或丙烯酰胺官能團(tuán)的前述有機(jī)聚硅氧烷如丙烯酰基或異丁烯酰基改性的有機(jī)硅樹脂或聚硅氧烷所例示(參見第
段)。紫外線可固化樹脂和電子束可固化樹脂是一類電離輻射可固化樹脂?？墒褂闷渌婋x輻射可固化樹脂作為可固化聚合物。作為熱固化的聚合物的前體的熱固性的單體、低聚物或聚合物的實例包括熱固化丙烯酸樹脂例如包含縮水甘油基的丙烯酸共聚物、包含羥基的丙烯酸共聚物、包含羧基的丙烯酸共聚物；環(huán)氧樹脂例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂；聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；環(huán)氧改性的聚酰胺樹脂、熱固化聚氨基甲酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、氨基樹脂例如尿素樹脂和三聚氰胺樹脂、酚樹月旨、馬來酰亞胺樹脂和熱固化有機(jī)硅樹脂例如縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂、氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂和氫化硅烷化反應(yīng)可固化的二有機(jī)聚硅氧烷，其中優(yōu)選熱固化丙烯酸樹脂、熱固化環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂。通常向前述熱固化樹脂中加入交聯(lián)劑和/或固化催化劑以使其固化。根據(jù)需要，可加入固化增進(jìn)劑、固化阻滯劑、粘合增進(jìn)劑例如硅烷偶聯(lián)劑。當(dāng)前述作為固化的聚合物前體的可固化的單體、低聚物或聚合物在環(huán)境溫度下是具有高粘度的液體或是固體時，優(yōu)選通過溶解在有機(jī)溶劑中使其可涂覆成薄膜。優(yōu)選經(jīng)200°C或更低溫度下加熱容易蒸發(fā)的有機(jī)溶劑。優(yōu) 選的有機(jī)溶劑的實例是酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮，等等；芳族烴例如甲苯、二甲苯，等等；脂族烴例如庚烷、己烷、辛烷，等等；醚例如THF、二噁烷等等；以及二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。以溶解作為固化的聚合物的前體的前述可固化的單體、低聚物或聚合物并能夠?qū)⑺玫娜芤和扛渤杀∧さ牧渴褂眠@些有機(jī)溶劑。一旦已在氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜，氮化硅層，也就是氮化硅膜或氧化硅層，也就是氧化硅膜上進(jìn)行涂覆，優(yōu)選在已通過在低溫下加熱或通過暴露于熱氣流蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑之后進(jìn)行固化。根據(jù)目的，將前述作為固化的聚合物前體的可固化的單體、低聚物或聚合物涂覆在氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜，氮化硅層，也就是氮化硅膜，或氧化硅層，也就是氧化硅膜上的工藝包括多種工藝。涂覆方法的實例包括噴涂、輥涂、涂刷、刮涂、澆鑄、旋涂、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、凹版印刷和凸版印刷。用于固化作為紫外線固化的聚合物前體的前述紫外線可固化的單體、低聚物和聚合物的合適來源是超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵素?zé)艏邦愃频摹Ｌ峁﹥?yōu)選190至約380nm的波長的紫外線輻射。以足夠固化作為紫外線固化聚合物前體的前述紫外線可固化的單體、低聚物或聚合物的劑量照射紫外線。紫外線的優(yōu)選劑量為100至10，000mj/cm2或更少，且更優(yōu)選的紫外線劑量是800至2，000mj/cm2。紫外線照射后可進(jìn)行加熱。電子束源的實例包括Cockkroftwalt型、Bandegraft型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型；線型、高頻高壓加速器型、高頻型和其他電子束加速器。以足夠固化作為電子束固化聚合物前體的前述電子束可固化的單體、低聚物或聚合物的劑量照射電子束。在惰性氣氛中，優(yōu)選在8至30兆拉德下用電子束輻射照射前述電子束可固化的單體、低聚物或聚合物。 電子束輻射后可進(jìn)行加熱。熱空氣吹掃、紅外線輻射和遠(yuǎn)紅外線輻射是用于固化作為熱固化的聚合物前體的熱固性的單體、低聚物或聚合物的方法的示例。用于在前述固化的聚合物上形成選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層的方法符合在前述由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明無機(jī)層的方法。
實施例通過使用凝膠滲透色譜法，也就是GPC測量合成實施例中甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂的重均分子量和分子量分布。用于該目的的GPC儀器包括配備有折射率檢測器的 Tosoh Corporation 的 HLC-8020GPC 和為 TOSOH Corporation 的產(chǎn)品的兩個 TSKgelGMHXL-L柱。對樣品材料進(jìn)行以2重量％氯仿溶液的洗脫曲線的測量。使用已知重均分子量的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)建校準(zhǔn)曲線。參考聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)確定重均分子量。使用測量水蒸氣傳遞的Mocon Permatran-W3_31儀器通過Mocon法測量由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂本身制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜和由具有氧氮化硅層，即氮化硅膜的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜的水蒸氣傳遞速率。將200g的苯基三甲氧基硅烷、38. 7g的四甲基二乙烯基二硅氧烷、65. 5g的去離子水、256g的甲苯和I. 7g的三氟甲磺酸合并到配備有迪安-斯達(dá)克榻分水器和溫度計的 3-頸圓底燒瓶中。在60至65°C下加熱混合物2小時。然后將混合物加熱至回流并使用迪安-斯達(dá)克榻分水器去除水和甲醇。當(dāng)混合物的溫度到達(dá)80°C并完成去除水和甲醇時，將混合物冷卻至低于50°C。向混合物中加入3. 3g的碳酸鈣和約Ig的水。室溫下攪拌混合物2小時并然后向混合物中加入I. 7g的氫氧化鉀。然后將混合物加熱至回流并使用迪安-斯達(dá)克榻分水器去除水。當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)120°C并完成去除水時，將混合物冷卻至低于40°C。向冷卻過的混合物中加入O. 37的氯二甲基乙烯基硅烷并繼續(xù)在室溫下混合I小時。過濾混合物以提供于甲苯中的具有平均硅氧烷式(PhSiOv2) 0.75 (ViMe2SiOl72) 0.25的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂的甲苯溶液。該樹脂具有約1700的重均分子量，具有約1440的數(shù)均分子量并包含約I摩爾％的硅鍵合的羥基。調(diào)整甲苯溶液的體積以產(chǎn)生包含甲苯中的按重量計79. 5百分比的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂的溶液。通過測量2. Og的甲苯溶液樣品在150°C烘箱中干燥I. 5小時后的重量損失確定甲苯溶液的樹脂濃度。參考實施例[制備由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜]將合成實施例I的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂溶液和1，4_雙(二甲基甲硅烷基)苯引入到配備有迪安-斯達(dá)克榻分水器和溫度計的3-頸圓底燒瓶中，其中如通過29SiNMR和13C NMR確定的，這兩種成分的相對量足以實現(xiàn)I. I I的硅鍵合的氫原子與硅鍵合的乙烯基(SiH/SiVi)的摩爾比。在80°C下在667Pa，也就是5mmHg的壓力下加熱混合物以去除甲苯。然后，向去除甲苯的混合物中加入少量的1，4_雙(二甲基甲硅烷基)苯以將SiH/SiVi摩爾比恢復(fù)至I. I : I。向該混合物中加入基于樹脂的重量的O. 5% w/w的包含IOOOppm鉬的鉬催化劑以形成氫化硅烷化反應(yīng)可固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂組合物。該鉬催化劑是鉬(O) _1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液。用第一NylonR 膜(由 International Plastic Products, Inc. , Carson, Calif.制造的丨PPLON 1 WN1500真空袋膜)覆蓋玻璃平板(25. 4cm的寬度和38. Icm的長度)以形成釋放襯墊。使用16號Mylar 量桿將前述氫化硅烷化反應(yīng)可固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂組合物均勻地應(yīng)用到Nylon膜上以形成甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂組合物膜。將具有與Nylon膜相同尺寸的未修飾的平面玻璃布(JPS Glass (Slater, SC)的產(chǎn)品，具有厚度為37. 5 μ m的106型電動玻璃布)小心地放置在涂覆的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂組合物上，給予組合物足夠的時間以充分潤濕布。然后在真空(5. 3kPa)下在室溫下對被嵌入的布排氣O. 5小時。然后將甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂組合物均勻地應(yīng)用到經(jīng)排氣的被嵌入的布上，并重復(fù)排氣程序。用第二 Nylon 膜(由 International Plastic Products, Inc.，Carson, Calif.制造的IPPLON 1 WN1500真空袋膜)覆蓋浸潰的玻璃布并用不銹鋼輥筒壓縮所得的復(fù)合材料以將氣泡和多余的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂組合物驅(qū)逐出去。在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中在22. 2N的外加壓力(外部重量(external weight))下根據(jù)以下循環(huán)加熱該復(fù)合材料以1°C /min，室溫到100°C，100°C持續(xù)2小時；以1°C /min, 100°C至160°C，160°C持續(xù)2小時和以1°C /min，160°C至200°C，200°C持續(xù)I小時。關(guān)閉烘箱并·
允許復(fù)合材料冷卻至室溫。由于I, 4-雙(二甲基甲娃燒基)苯易于蒸發(fā)，加熱后娃鍵合的氫原子與娃鍵合的乙烯基(SiH/SiVi)的摩爾比為1.0 I. O0從Nylon膜中分離出由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜(A)。增強(qiáng)膜具有均勻的厚度(O. 07mm)且是基本透明的且不含空隙。表I中示出了由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜㈧的機(jī)械性質(zhì)。除了用玻璃板代替第一 Nylon 膜，根據(jù)參考實施例的方法制備由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜(B)。使用前，用Relisse 2520釋放凝膠處理玻璃板以使表面疏水，并然后將處理過的玻璃在溫和的含水去污劑中洗滌并用水沖洗以去除多余的凝膠。Relisse 2520-處理的玻璃表面非常容易從由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜釋放。增強(qiáng)膜的相應(yīng)表面是光滑的，類似于玻璃板的表面。表I中示出了由固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜的機(jī)械性質(zhì)。表I
厚度(mm) 拉伸強(qiáng)度(MPa)__楊氏模量(GPa)__斷裂應(yīng)變(％)
彎曲加負(fù)荷彎曲加負(fù)荷彎曲加負(fù)荷
____(my_____
(A)0.07 162.1 土 6.4__-__11.12 士 0.24__-__1.7士 O'I__-
(B)0.06 121.9 士21.0 123.8 土12.3 3.27士0.32 2.55 土0.28 4.8土 I.O 5.4 土 0.9-表不未測量的值。合成實施例2將80g的甲苯、49. 7g的3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、79. 3g的苯基三甲氧基娃燒、Ig的氫氧化銫的50重量％水溶液、200g的甲醇和40mg的2,6- 二叔丁基-4-甲酚引入到配備有迪安-斯達(dá)克榻分水器和溫度計的3-頸圓底燒瓶中并在攪拌的同時加熱回流I小時。在該間隔期間，通過蒸餾去除250g的甲醇并同時加入相同量的甲苯。去除幾乎全部甲醇和水之后，在約I小時內(nèi)進(jìn)行加熱至105°C。冷卻至室溫后，加入額外的甲苯以提供約15重量％的溶液，并加入3g的乙酸并進(jìn)行攪拌30分鐘。用水洗滌所得的甲苯溶液并通過具有I μ m孔徑的膜濾器過濾以去除氫氧化銫。然后在減壓下從濾液去除甲苯。將由此獲得的40g的聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷溶解于60g的丙二醇一乙醚醋酸酯中。向該溶液中以硅倍半氧烷的3重量％加入Irgacure 819從而產(chǎn)生涂潰溶液，Irgacure 819是光固化引發(fā)劑且是Ciba Specialty Chemicals的產(chǎn)品O實施例I在2500rpm下持續(xù)30分鐘將合成實施例2中獲得的涂潰溶液旋涂到在前述參考實施例中獲得的由具有寬度為10cm，長度為IOcm且厚度為100 μ m的固化的甲基苯基乙烯 基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜(A)的一側(cè)。通過將涂覆側(cè)暴露于紫外線輻射15分鐘使聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷的3-甲基丙烯酰氧基彼此聚合，其中使用200W Hg-Xe燈，暴露劑量為30mW/cm2，且在這之后在150°C下保持120分鐘以固化聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷。通過離子電鍍在固化的聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷層上形成具有30nm厚度的氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜。使用氧化硅棒作為膜形成材料，使用N2氣作為反應(yīng)氣體，使用氬氣作為載氣，放電電流是120A，且膜形成期間的壓力是O. 67Pa，也就是5毫托，且基材溫度是室溫，且循環(huán)次數(shù)是一次。根據(jù)視覺觀察，氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜是均一的且沒有剝離。這種由具有氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜在可見光區(qū)域是透明的，且其水蒸氣傳遞速率是O. 44g/m2 ·天。對比實施例I通過離子電鍍在前述參考實施例中獲得的由具有IOcm的寬度，IOcm的長度和100 μ m的厚度的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維膜(A)的一側(cè)上形成具有50nm厚度氧氮化硅層,也就是氧氮化硅膜。這種由具有氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜在可見光區(qū)域是透明的，并具有4. 29g/m2 天的水蒸氣傳遞速率。實施例2如實施例I中一樣，在2500rpm下持續(xù)30秒鐘將合成實施例2中獲得的涂潰溶液旋涂到在前述參考實施例中獲得的由具有寬度為IOcm,長度為IOcm且厚度為100 μ m的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜(A)的一側(cè)，使用1.5kW UV燈將涂覆側(cè)暴露于紫外線輻射15秒鐘，且在這之后是在150°C保持120分鐘以固化聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷。在與實施例I相同的條件下，通過離子電鍍形成具有30nm厚度氧氮化硅層，也就
是氧氮化硅膜。將包含自由基型紫外線可固化有機(jī)樹脂的涂布劑(來自DIC，產(chǎn)品名稱是DAI⑶RE Clear SD347)旋涂在氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜上。涂覆過的涂布劑具有5 μ m的厚度。將涂覆側(cè)暴露于紫外線輻射15秒鐘，其中使用I. 5kff UV燈的暴露劑量，并通過離子電鍍在固化的涂布劑上形成具有30nm厚度的氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜。這種由具有雙氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜在可見光區(qū)域是透明的，且其水蒸氣傳遞速率是O. 013至O. 020g/m2 ·天。實施例3如與實施例2相同的方式，在2500rpm下持續(xù)30秒鐘將合成實施例2中獲得的涂潰溶液旋涂到在前述參考實施例中獲得的由具有寬度為IOcm,長度為IOcm且厚度為100 μ m的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜(A)的一側(cè)，使用I. 5kff UV燈將涂覆側(cè)暴露于紫外線輻射15秒鐘，且在這之后是在150°C保持120分鐘以固化聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷。在與實施例I相同的條件下，通過離子電鍍形成具有30nm厚度氧氮化硅層，也就
是氧氮化硅膜。在800rpm下持續(xù)5分鐘和在3500rpm下持續(xù)20分鐘將合成實施例2中獲得的涂潰溶液旋涂在氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜上。使用1.5kW UV燈照射將涂覆側(cè)暴露于紫外線輻射15秒鐘以固化聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷，并在與實施例I相同的條件下，通過離子電鍍在具有I. 5 μ m厚度的固化的聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅倍半氧烷上形成具有30nm厚度的氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜。這種由具有雙氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜在可見光區(qū)域是透明的，且其水蒸氣傳遞速率是O. 038至O. 109g/m2 ·天。實施例4然后，將合成實施例I中由平均硅氧烷單元式(PhSiOv2)a75(Me2SiOv2)a25代表的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂和由平均硅氧烷單元式(HMe2SiOl72) ο.60 (PhSiO372) ο.40代表的甲基苯基氫聚硅氧烷樹脂以提供后者中硅鍵合的氫原子與前者中硅鍵合的乙烯基的摩爾比為I. 2 I的重量比混合，并充分?jǐn)嚢?。向聚硅氧烷樹脂混合物中加入以金屬鉬的重量相對于前述聚硅氧烷樹脂混合物的合并重量計算的2ppm的量的包含按重量計5 %的鉬的鉬-I，I，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液，以產(chǎn)生液態(tài)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂組合物，其中固體含量為按重量計100%。在2500rpm下持續(xù)30分鐘將這種液態(tài)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂組合物旋涂到在前述參考實施例中獲得的由具有寬度為10cm，長度為IOcm且厚度為ΙΟΟμπι的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜(A)的一側(cè)，并在150°C下加熱所涂覆的組合物2小時以使其固化。在與實施例I相同的條件下，通過離子電鍍在固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂層上形成具有30nm厚度氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜。將包含自由基型紫外線可固化有機(jī)樹脂的涂布劑(來自DIC，產(chǎn)品名稱是DAI⑶RE Clear SD347)旋涂在氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜上。涂覆過的涂布劑具有5μπι的厚度。使用1.5kW UV燈將涂覆側(cè)暴露于紫外線輻射15秒鐘以固化所涂覆的涂布齊U，并在與實施例I相同的條件下，通過離子電鍍在固化的涂布劑上形成具有30nm厚度氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜。
這種由具有雙氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜在可見光區(qū)域是透明的，且其水蒸氣傳遞速率是O. 0026至O. 0225g/
m2 ·天。對比實施例2在與實施例I相同的條件下，通過離子電鍍在前述參考實施例中獲得的由具有寬度為10cm，長度為IOcm且厚度為100 μ m的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜(A)的一側(cè)形成具有30nm厚度的氧氮化硅層，也就是氮氧化硅膜。將包含自由基型紫外線可固化有機(jī)樹脂的涂布劑(來自DIC，產(chǎn)品名稱是Daicure Clear SD347)旋涂在氧氮化娃層，也就是氧氮化娃膜上。涂覆過的涂布劑具有5μπι的厚度。使用1.5kW UV燈將涂覆側(cè)暴露于紫外線輻射15秒鐘以固化所涂覆的涂布 齊U，并在與實施例I相同的條件下，通過離子電鍍在固化的涂布劑上形成具有30nm厚度氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜。這種由具有雙氧氮化硅層，也就是氧氮化硅膜的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜在可見光區(qū)域是透明的，且其水蒸氣傳遞速率是20g/m2 ·天。工業(yè)實用性本發(fā)明的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜作為用于電致發(fā)光顯示器、液晶顯示器等中的透明電極的膜基材、作為結(jié)晶硅太陽能電池的后板和作為無定形硅太陽能電池的基材是有用的。生產(chǎn)具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的發(fā)明方法對于容易且準(zhǔn)確地生產(chǎn)具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜是有用的。參考記號說明I :由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的玻璃纖維增強(qiáng)膜2 :包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層3 :氧氮化硅層4:玻璃布
權(quán)利要求
1.一種具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在 (A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂 其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有O. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層，其中選自由 (a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， (b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， (C)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， (d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和 (e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的所述可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和所述交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層 組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層被置于前述纖維增強(qiáng)膜和前述透明無機(jī)層之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中所述有機(jī)官能團(tuán)是含氧有機(jī)官能團(tuán)，所述可聚合有機(jī)官能團(tuán)是可聚合含氧有機(jī)官能團(tuán)，且所述有機(jī)基團(tuán)是含氧有機(jī)基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中所述含氧有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酰氧基官能團(tuán)、環(huán)氧官能團(tuán)或氧雜環(huán)丁基官能團(tuán)，所述可聚合有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酰氧基官能團(tuán)、環(huán)氧官能團(tuán)、氧雜環(huán)丁基官能團(tuán)或烯基醚官能團(tuán)，且所述含氧有機(jī)基團(tuán)具有羰基或C-O-C鍵合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中所述丙烯酰氧基官能團(tuán)是丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基且所述環(huán)氧官能團(tuán)是縮水甘油氧基烷基或環(huán)氧環(huán)己基烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中所述纖維增強(qiáng)膜中的纖維增強(qiáng)物包括無機(jī)纖維或合成纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求5所述的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中所述纖維增強(qiáng)物是以單纖維、紗、紡布或無紡布的形式。
7.—種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法，包括 (I)通過涂覆，在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成選自由以下(a)-(e)組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層 (a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， (b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， (C)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， (d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和 (e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的所述可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和所述交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， 所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在 (A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂 其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有O. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和然后 (II)通過氣相沉積，在前述固化的有機(jī)聚硅氧烷層上形成選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法，其中通過縮合反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)形成所述固化的有機(jī)聚硅氧烷層(a)、所述固化的有機(jī)聚硅氧烷層(b)和所述固化的有機(jī)聚硅氧烷層(C)，通過借助于高能射線輻射或光化能射線輻射或加熱使可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間聚合形成所述固化的有機(jī)聚硅氧烷層(d)，且通過縮合反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)和通過借助于高能射線輻射或光化能射線輻射或加熱使可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間聚合形成所述固化的有機(jī)聚硅氧烷層(e)。
9.一種具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在 (A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂 其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有O. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的氧氮化硅層， 其中組分(B)的氫硅烷基與組分(A)的不飽和脂族烴基的摩爾比在I. 05至I. 50的范圍內(nèi)，且前述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂具有氫硅烷基。
10.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求9所述的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法，包括通過反應(yīng)離子鍍，在由包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成氧氮化硅層，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在(A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂 其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有O. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行,所述組分㈧和⑶的量為足以提供I. 05至I. 50的范圍內(nèi)的組分⑶的氫硅烷基與組分(A)的不飽和脂族烴基的摩爾比。
11.一種具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在 (A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂 其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有O. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層， 其中選自由 (a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， (b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， (C)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， (d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和 (e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的所述可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和所述交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， 組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層被置于前述纖維增強(qiáng)膜和前述透明無機(jī)層之間， 固化的聚合物層形成在前述透明無機(jī)層上， 且選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層形成在前述固化的聚合物層上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中所述固化的聚合物是紫外線固化的聚合物、電子束固化的聚合物或熱固化的聚合物，且所述纖維增強(qiáng)膜中的纖維增強(qiáng)物包括無機(jī)纖維或合成纖維，且是以單纖維、線、紡布或無紡布的形式。
13.—種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求11所述的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法，包括 (I)通過涂覆，在由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成選自由以下(a)-(e)組成的組的固化的有機(jī)聚硅氧烷層 (a)包含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， (b)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含硅烷醇基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， (C)不含所述有機(jī)官能團(tuán)的包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， (d)具有通過在一個分子中具有兩個或更多個可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層，和 (e)通過使包含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化有機(jī)聚硅氧烷的所述可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合和所述交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)形成的固化的有機(jī)聚硅氧烷層， 所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在 (A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂 其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有O. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行,所述組分㈧和⑶的量為足以提供I. 05至I. 50的范圍內(nèi)的組分⑶的氫硅烷基與組分(A)的不飽和脂族烴基的摩爾比； (II)通過氣相沉積，在前述固化的有機(jī)聚硅氧烷層上形成選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層； (III)通過涂覆，在所述透明無機(jī)層上形成固化的聚合物層；和然后 (IV)通過氣相沉積，在所述固化的聚合物層上形成選自由氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層組成的組的透明無機(jī)層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的生產(chǎn)具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法，其中通過縮合反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)形成所述固化的有機(jī)聚硅氧烷層(a)、所述固化的有機(jī)聚硅氧烷層(b)和所述固化的有機(jī)聚硅氧烷層(C)，通過借助于高能射線輻射或光化能射線輻射或加熱使可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間聚合形成所述固化的有機(jī)聚硅氧烷層(d)，通過縮合反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)和通過借助于高能射線輻射或光化能射線輻射或加熱使可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間聚合形成所述固化的有機(jī)聚硅氧烷層(e)， 并通過在光聚合引發(fā)劑存在下對紫外線可固化的單體、低聚物或聚合物照射紫外線，對電子束可固化的單體、低聚物或聚合物照射電子束或加熱熱固性的單體、低聚物或聚合物而形成所述固化的聚合物層。
15.一種具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，包含由固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在 (A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂 其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有O. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行；和形成在所述纖維增強(qiáng)膜上的氧氮化硅層，其中組分(B)的氫硅烷基與組分(A)的不飽和脂族烴基的摩爾比在I. 05至I. 50的范圍內(nèi)，且所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂具有氫硅烷基；固化的聚合物層形成在前述氧氮化硅層上；且氧氮化硅層形成在前述固化的聚合物層上。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其中所述固化的聚合物是紫外線固化的聚合物、電子束固化的聚合物或熱固化的聚合物，所述纖維增強(qiáng)膜中的纖維增強(qiáng)物包括無機(jī)纖維或合成纖維，且是以單纖維、線、紡布或無紡布的形式。
17.—種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求15所述的具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法，包括 (I)通過反應(yīng)離子鍍，在由包含氫硅烷基的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜上形成氧氮化硅層，所述固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂在可見區(qū)是透明的且通過交聯(lián)反應(yīng)獲得，所述交聯(lián)反應(yīng)在 (A)由平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)代表的有機(jī)聚硅氧烷樹脂 其中R是C1至Cltl單價烴基且a是具有O. 5 < a < 2范圍內(nèi)的平均值的數(shù)且所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂每分子具有平均至少I. 2個C2至Cltl不飽和脂族烴基，和(B)每分子具有至少兩個娃鍵合的氫原子的有機(jī)娃化合物之間在(C)氫化娃燒化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行,所述組分㈧和⑶的量為足以提供I. 05至I. 50的范圍內(nèi)的組分⑶的氫硅烷基與組分(A)的不飽和脂族烴基的摩爾比， (II)通過涂覆，在前述氧氮化硅層上形成固化的聚合物層，和然后 (III)通過反應(yīng)離子鍍，在所述固化的聚合物層上形成氧氮化硅層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的生產(chǎn)具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法，其中通過在光聚合引發(fā)劑存在下對紫外線可固化的單體、低聚物或聚合物照射紫外線，對電子束可固化的單體、低聚物或聚合物照射電子束或加熱熱固性的單體、低聚物或聚合物而形成所述固化的聚合物層?！?br> 全文摘要
一種具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜，其包含由氫化硅烷化固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂制成的纖維增強(qiáng)膜并具有形成在纖維增強(qiáng)膜上的選自氧氮化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明無機(jī)層，其中包含通過可聚合有機(jī)官能團(tuán)的聚合產(chǎn)生的有機(jī)官能團(tuán)、硅烷醇基、氫硅烷基或有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)聚硅氧烷層置于所述纖維增強(qiáng)膜和無機(jī)層之間。還有，一種生產(chǎn)這種具有阻氣性的固化的有機(jī)聚硅氧烷樹脂膜的方法。
文檔編號C08J5/04GK102712828SQ201180005632
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月7日
發(fā)明者B·朱, D·E·卡佐里斯, L·贊伯夫, 伊藤真樹, 須藤通孝 申請人:道康寧東麗株式會社, 道康寧公司