專利名稱：聚酰胺樹脂組合物、該組合物的制造方法和使用該組合物而得的成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂組合物、該聚酰胺樹脂組合物的制造方法以及使用該聚酰胺樹脂組合物而得的成型體。
背景技術(shù)：
以往，以提高聚酰胺樹脂的強度和剛性作為目的，進行了通過配合無機填充材料來得到經(jīng)增強的聚酰胺樹脂的研究。其中，以對聚酰胺樹脂組合物賦予強度和剛性作為目的，進行了通過含有纖維狀增強材料來增強聚酰胺樹脂組合物的研 究。然而，將上述纖維狀增強材料的密度與聚酰胺樹脂相比，則通常較大。因此，伴隨著為了提高拉伸強度、彎曲彈性模量(剛性)而使聚酰胺樹脂組合物的纖維狀增強材料的使用量增多，密度也增加。在需要輕質(zhì)樹脂的領(lǐng)域中，不適合使用密度大的聚酰胺樹脂組合物，所以有時密度增加的聚酰胺樹脂組合物的用途受到限制。另一方面，開發(fā)出了通過使作為無機填充劑之一種的膨潤性層狀硅酸鹽以分子水平分散在樹脂中，從而增強效率大幅提高的聚酰胺樹脂組合物。此時，具有即使膨潤性層狀硅酸鹽的使用量為少量，剛性也大幅提高的優(yōu)點。但是，僅使用膨潤性層狀硅酸鹽時，存在對拉伸強度的加強效果不會如此大幅提高的問題。關(guān)于這樣的問題，在JP2009-35593A中，公開了以提高拉伸強度作為目的，而配合有用十八烷基胺等脂肪族胺進行表面處理而得到的層狀硅酸鹽的聚酰胺樹脂組合物。然而，在JP2009-35593A中，需要用脂肪族胺對層狀硅酸鹽的表面進行處理的工序，所以工序變得繁瑣，存在成本增加的問題。并且，存在不能充分提高拉伸強度的問題。與JP2009-35593A相同，在JP2009-35591A中，以提高聚酰胺樹脂的拉伸強度作為目的，公開了含有玻璃纖維、膨潤性層狀硅酸鹽、以及微細纖維狀硅酸鎂的聚酰胺樹脂組合物。然而，在JP2009-35591A中，由于使用微細纖維硅酸鎂，所以存在聚酰胺樹脂組合物的密度增加的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述的問題，目的在于通過并用樹脂組合物中的尺寸和分散狀態(tài)為特定范圍的鋰蒙脫石、纖維狀增強材料以及硅烷偶聯(lián)劑，從而得到不僅聚酰胺樹脂本來所具有的拉伸強度、而且彎曲彈性模量也顯著優(yōu)異的低密度的聚酰胺樹脂組合物。另外，目的在于得到該聚酰胺樹脂組合物的制造方法以及使用該聚酰胺樹脂組合物而得的成型體。本發(fā)明人為了解決這樣的課題進行了反復(fù)深入研究后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過并用樹脂組合物中的尺寸和分散狀態(tài)為特定范圍的鋰蒙脫石、纖維狀增強材料以及硅烷偶聯(lián)劑，能夠不增加密度地得到拉伸強度、彎曲彈性模量顯著優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。即，本發(fā)明的主旨如下所述。
(I) 一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有100質(zhì)量份聚酰胺樹脂、0. 5 20質(zhì)量份鋰蒙脫石、15 200質(zhì)量份纖維狀增強材料以及0. 01 3質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑，上述鋰蒙脫石的尺寸是平均厚度為I IOnm且短邊的平均長度為25 lOOnm，長邊的平均長度與短邊的平均長度的比率是長邊的平均長度/短邊的平均長度=I. 5 5，上述鋰蒙脫石在聚酰胺樹脂組合物中的平均粒子間距為10 200nm。(2) 一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在制造(I)的聚酰胺樹脂組合物時，依次含有以下的工序以及(iii)。工序(i):將構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體、具有氨基的化合物以及無機酸在構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體的熔點以上的溫度下加熱熔融，在此狀態(tài)下一邊攪拌一邊配合鋰蒙脫石，再加入水，以轉(zhuǎn)速100 5000rpm進行攪拌,從而得到調(diào)制液的工序。
工序(ii):使工序(i)中得到的調(diào)制液聚合，得到含有聚酰胺樹脂和鋰蒙脫石的樹脂組合物的工序。工序(iii):使工序(ii)中得到的含有聚酰胺樹脂和鋰蒙脫石的樹脂組合物熔融，并混煉纖維狀增強材料和硅烷偶聯(lián)劑的工序。( 3 )如(2 )的聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在工序(i )中，混合成用B型粘度計測定的調(diào)制液的旋轉(zhuǎn)粘度為I 400Pa S。(4) 一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在制造(I)的聚酰胺樹脂組合物時，含有以下的工序(iv)。工序(iv):在聚酰胺樹脂中熔融混煉鋰蒙脫石、纖維狀增強材料以及硅烷偶聯(lián)劑的工序。(5) 一種成型體，其是將(I)的聚酰胺樹脂組合物成型而得到的。根據(jù)本發(fā)明，通過并用樹脂組合物中的尺寸和分散狀態(tài)為特定范圍的鋰蒙脫石、纖維狀增強材料以及硅烷偶聯(lián)劑，能夠不增加密度地得到聚酰胺樹脂的拉伸強度、彎曲彈性模量顯著優(yōu)異的聚酰胺樹脂組合物。并且，能夠得到該聚酰胺樹脂組合物的制造方法以及使用該聚酰胺樹脂組合物而得的成型體。這樣的聚酰胺樹脂組合物能夠很好地應(yīng)用于要求高度機械特性的材料領(lǐng)域中，工業(yè)上的利用價值極高。


圖I是利用透射式電子顯微鏡(TEM)拍攝的本發(fā)明中使用的鋰蒙脫石的層結(jié)構(gòu)的圖像。圖2是利用掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝的本發(fā)明中使用的鋰蒙脫石的層結(jié)構(gòu)發(fā)生凝集而得的二次粒子的圖像。
具體實施例方式以下，詳述本發(fā)明。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物含有聚酰胺樹脂、樹脂組合物中的尺寸和分散狀態(tài)為特定范圍的鋰蒙脫石、纖維狀增強材料以及硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明中的聚酰胺樹脂是指以氨基羧酸、內(nèi)酰胺、二胺和二羧酸、或者二胺和二羧酸的一對鹽為主要原料的在主鏈內(nèi)具有酰胺鍵的聚合物。作為聚酰胺樹脂的原料的具體例，可舉出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸；e -己內(nèi)酰胺、 - i^一烷內(nèi)酰胺、《 -十二烷內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺；丁二胺、己二胺、i^一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等二胺；己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等二羧酸等。作為這樣的聚酰胺樹脂的優(yōu)選例，可舉出聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚己二酰丁二胺(尼龍46)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚己內(nèi)酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龍6 /66)、聚十一酰胺(尼龍11)、聚己內(nèi)酰胺/聚十一酰胺共聚物(尼龍6 / 11)、聚十二酰胺(尼龍12)、聚己內(nèi)酰胺/聚十二酰胺共聚物(尼龍6/12)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龍116)以及它們的混合物、共聚物等。其中，從可顯著提高鋰蒙脫石帶來的提高拉伸強度的效果的觀點考慮，特別優(yōu)選為尼龍6、尼龍66、尼龍12。在本發(fā)明中，鋰蒙脫石是為了顯著提高聚酰胺樹脂的拉伸強度和彎曲彈性模量而使用的。鋰蒙脫石具有由以硅酸鹽為主成分的帶負電的硅酸鹽層和介于其層間的具有離子交換功能的陽離子構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。鋰蒙脫石的組成通常由Naa66 (Mg5.34Li0.66) Si8O20 (OH) 4 nH20 表示。鋰蒙脫石為板狀，并且具有大致橢圓形、或者大致長方形的形狀。因此，與僅使用纖維增強材料的情況相比，能夠充分減少其使用量，并且有效地提高拉伸強度、彎曲彈性模量。因此，能夠得到即使拉伸強度、彎曲彈性模量充分提高，密度也充分減少的聚酰胺樹脂組合物。另外，如果使用除鋰蒙脫石以外的膨潤性層狀硅酸鹽，則聚酰胺樹脂組合物中的膨潤性層狀硅酸鹽的尺寸不在本發(fā)明所規(guī)定的范圍，因而無法提高拉伸強度。在本發(fā)明中，優(yōu)選鋰蒙脫石的陽離子交換容量為30 100毫克當(dāng)量/ IOOg以上，更優(yōu)選為55 95暈克當(dāng)量/ IOOg以上。由于該陽尚子交換容量低于30暈克當(dāng)量/ IOOg時膨潤功能差，所以聚酰胺樹脂組合物實際上保持著未裂開的狀態(tài)。因此，鋰蒙脫石的尺寸不在本發(fā)明所規(guī)定的范圍內(nèi)。并且，無法良好地分散在聚酰胺樹脂組合物中。因此，無法得到顯著提高了拉伸強度和彎曲彈性模量的聚酰胺樹脂組合物。另一方面，陽離子交換容量超過100毫克當(dāng)量/ IOOg時，裂開過度，因此，雖然彎曲彈性模量提高，但有發(fā)生脆化的趨勢。其結(jié)果，無法顯著提高并用了纖維狀增強材料時的拉伸強度。鋰蒙脫石的陽離子交換容量是根據(jù)利用日本膨潤土工業(yè)會標準試驗方法進行的膨潤土(粉狀)的陽離子交換容量測定方法(JBAS-106-77)等而求得的。具體而言，使用縱向連接有浸出液容器、浸出管、接受器的裝置。而且，通過在調(diào)制成PH為7的IN乙酸銨水溶液中浸潰鋰蒙脫石，將其層間的離子交換性陽離子的全部交換為NH4+，得到NH4+型鋰蒙脫石。其后，使用水和乙醇對上述的NH4+型鋰蒙脫石進行充分清洗之后，浸在10質(zhì)量％的氯化鉀水溶液中，將鋰蒙脫石中的NH4+交換為K +。接著，通過使用0. IN氫氧化鈉水溶液對伴隨著上述的離子交換反應(yīng)浸出的NH4+進行中和滴定，可以求出作為原料的鋰蒙脫石的陽離子交換容量。為了起到本發(fā)明的效果，必須將聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石的尺寸規(guī)定在規(guī)定的范圍。通過將聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石的尺寸設(shè)在特定的范圍，能夠大幅提高聚酰胺樹脂組合物的各種物性、特別是拉伸強度和彎曲彈性模量。在本發(fā)明中，如上述那樣，鋰蒙脫石的形狀為板狀，而且為橢圓形或大致長方形。通過制成這樣的形狀，可在將本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物制成成型體時，使分散在成型體中的鋰蒙脫石的取向方向為長邊方向。其結(jié)果能夠起到可提高在長邊方向的拉伸強度的效果。通過使鋰蒙脫石的形狀為板狀、且為橢圓形或大致長方形，從而聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石的尺寸成為如下的尺寸。鋰蒙脫石為膨潤性層狀硅酸鹽，即具有多個層結(jié)構(gòu)隨機聚集而重疊的結(jié)構(gòu)。而且，其平均厚度(即該層結(jié)構(gòu)中的重疊部分的合計平均厚度)必須為I 10nm，優(yōu)選為I. 5 8nm。鋰蒙脫石的平均厚度超過IOnm表示裂開不充分。因此，鋰蒙脫石的尺寸不在本發(fā)明所規(guī)定的范圍。而且，該鋰蒙脫石不能良好地分散在聚酰胺樹脂組合物中，所以不呈現(xiàn)充分的剛性、耐熱性。另一方面，低于Inm時，存在不能充分得到各種物性、特別是拉伸強度和彎曲彈性模量的加強效果的問題。對于鋰蒙脫石的形狀，以下利用圖I和圖2進行說明。圖I是利用透射式電子顯微鏡(TEM)拍攝的本發(fā)明中使用的鋰蒙脫石的層結(jié)構(gòu)的圖像。圖2是利用掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝的本發(fā)明中使用的鋰蒙脫石的層結(jié)構(gòu)凝集而得的二次粒子的圖像。如圖2所示，分散在樹脂組合物中之前的鋰蒙脫石的二次粒子是圖I所示的層結(jié)構(gòu)隨機聚集而重疊、凝集而成的。另一方面，除鋰蒙脫石以外的膨潤性層狀硅酸鹽的層結(jié)構(gòu)規(guī)則地層疊，形成二次粒子。因此，除鋰蒙脫石以外的膨潤性層狀硅酸鹽的形狀與鋰蒙脫石的形狀有較大不同。其結(jié)果是聚酰胺樹脂組合物中的膨潤性層狀硅酸鹽的尺寸不在本發(fā)明所規(guī)定的范圍。對于聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石的尺寸，其短邊的平均長度必須為25 lOOnm，優(yōu)選為30 95nm。短邊的平均長度低于25nm時，不呈現(xiàn)充分的剛性、耐熱性。另一方面，如果短邊的平均長度超過lOOnm，則剛性和耐熱性充分地呈現(xiàn)，但拉伸強度未充分呈現(xiàn)。對于聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石的尺寸，優(yōu)選其長邊的平均長度為38 500nm,更優(yōu)選為45 400nm。長邊的平均長度低于38nm時，則有時拉伸強度不能充分地提高。另一方面，如果長邊的平均長度超過500nm，則拉伸強度變高，但是有時韌性會降低。在本發(fā)明中，長邊的平均長度與短邊的平均長度的比率必須為(長邊的平均長度)/ (短邊的平均長度)=I. 5 5，更優(yōu)選為I. 6 4. 5。如果長邊與短邊的長度比率在上述范圍的下限之外，則拉伸強度不增強。另一方面，如果長邊與短邊的長度比率在上述范圍的上限之外，則存在聚酰胺樹脂中的分散性降低的問題。在本發(fā)明中，鋰蒙脫石的初期尺寸沒有特別限制。此處，初期尺寸是指含在聚酰胺樹脂組合物中之前的鋰蒙脫石的尺寸。即，是通過使多個鋰蒙脫石的層單位聚集重疊而形成的二次粒子的尺寸，與聚酰胺樹脂組合物中含有的鋰蒙脫石的尺寸不同。如果聚酰胺樹脂組合物中含有鋰蒙脫石，則裂開從二次粒子的狀態(tài)進行至由鋰蒙脫石的一片或數(shù)片構(gòu)成的層單位為止，進行在聚酰胺樹脂組合物中的分散。因此，聚酰胺樹脂組合物中含有的鋰蒙脫石的尺寸與初期尺寸不同。為了將聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石的尺寸設(shè)為本發(fā)明所規(guī)定的尺寸，優(yōu)選以上述初期尺寸(二次粒子尺寸)為平均粒徑I 50 y m進行使用，更優(yōu)選為5 45 y m，進一步優(yōu)選為10 40 y m。應(yīng)予說明，作為用于調(diào)整鋰蒙脫石的初期尺寸的方法，可舉出用氣流粉碎機等公知的裝置進行粉碎等。為了起到本發(fā)明的效果，必須使樹脂組合物中的鋰蒙脫石的粒子尺寸在上述特定的范圍。應(yīng)予說明，在實施例中對平均厚度、平均長度的求出方法進行詳述。特別是在利用注射成型而得到的成型體中，為了提高在樹脂流動方向的拉伸強度，需要將鋰蒙脫石良好地分散在聚酰胺樹脂組合物中。在本發(fā)明中，可使用樹脂組合物中的平均粒子間距作為良好地分散在聚酰胺樹脂組合物中的指標。即，在本發(fā)明中，平均粒子間距必須為10 200nm，更優(yōu)選為15 180nm。如果平均粒子間距低于10nm，則存在韌性降低的問題。另一方面，如果超過200nm，則存在無法使拉伸強度和彎曲彈性模量平衡良好地呈現(xiàn)的問題。應(yīng)予說明，本發(fā)明中的粒子間距是指用透射式電子顯微鏡觀察樹脂組合物的內(nèi)部，將觀察到的鋰蒙脫石與相鄰鋰蒙脫石的相互中心之間連接而得的直線距離。其測定方法在后述的評價方法中進行詳述。鋰蒙脫石的含量相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份必須為0. 5 20質(zhì)量份，優(yōu)選為I 18質(zhì)量份。如果含量低于0. 5質(zhì)量份，則不能充分地呈現(xiàn)因含有鋰蒙脫石而帶來的效果，存在拉伸強度降低的問題。另一方面，如果超過20質(zhì)量份，則在樹脂組合物中的分散性降低，因而拉伸強度降低。而且，有熔融混煉時等的操作性降低的問題。應(yīng)予說明，鋰蒙脫石的含量相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份為0. 5 20質(zhì)量份時，鋰蒙脫石的含量為少量的一 方可提高在聚酰胺樹脂組合物中的分散效率，因而有發(fā)生裂開的趨勢。在熔融混煉時配合鋰蒙脫石的情況下，為了提高與聚酰胺樹脂的粘合性，可以進行有機處理。作為有機處理的方法，可舉出向?qū)娱g插入胺、氨基酸的方法等。另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以將除鋰蒙脫石以外的膨潤性層狀硅酸鹽與鋰蒙脫石并用。作為除鋰蒙脫石以外的膨潤性層狀硅酸鹽，例如可舉出蒙脫石族(蒙脫土、水輝石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石等)、蛭石族(蛭石等)、云母族(氟云母、白云母、鈉云母、金云母、鋰云母等)、脆云母族(珍珠云母、綠脆云母、鋇鐵脆云母等)、綠泥石族(片硅鋁石、鋁綠泥石、鋰綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石等)等。從不阻礙拉伸強度的提高的觀點考慮，優(yōu)選除鋰蒙脫石以外的膨潤性層狀硅酸鹽的含量相對于鋰蒙脫石100質(zhì)量份為0. I 5質(zhì)量份,更優(yōu)選為0. 2 3質(zhì)量份。在本發(fā)明中，為了進一步提高聚酰胺樹脂的拉伸強度和彎曲彈性模量，可使用纖維狀增強材料。即，通過并用鋰蒙脫石和纖維狀增強材料，從而能夠顯著提高拉伸強度和彎曲彈性模量。作為纖維狀增強材料，可舉出玻璃纖維、碳纖維、晶須等。其中，從與鋰蒙脫石組合而提高拉伸強度、彎曲彈性模量的效果最高的觀點考慮，優(yōu)選玻璃纖維。作為玻璃纖維，沒有特別限定，但可使用通常的纖維。玻璃纖維的截面可以為通常的圓形、長方形、或除此之外的異形截面。另外，玻璃纖維的尺寸沒有特別限定。作為碳纖維，沒有特別限定，但可使用通常的碳纖維。碳纖維的尺寸、截面形狀也沒有特別限定。纖維狀增強材料的含量相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份必須為5 200質(zhì)量份，優(yōu)選為10 180質(zhì)量份。如果含量低于5質(zhì)量份，則存在不能得到充分的拉伸強度、彎曲彈性模量的問題。另一方面，如果超過200質(zhì)量份，則存在熔融混煉時的操作性降低的問題。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中同時含有纖維狀增強材料和硅烷偶聯(lián)劑是必需的。通過并用纖維狀增強材料和硅烷偶聯(lián)劑，有提高聚酰胺樹脂和纖維狀增強材料的密合性從而得到充分的拉伸強度和彎曲彈性模量的優(yōu)點。不含有硅烷偶聯(lián)劑時，提高聚酰胺樹脂和纖維狀增強材料的密合性的效果缺乏，所以會產(chǎn)生雖然彎曲彈性模量提高，但是拉伸強度未充分提高的問題。另外，如果使用除硅烷偶聯(lián)劑以外的偶聯(lián)劑，則不僅無法高效地提高拉伸強度，而且還會阻礙彎曲彈性模量提高效果。娃燒偶聯(lián)劑的含量相對于聚酰胺樹脂100質(zhì)量份必須為0. 01 3質(zhì)量份,更優(yōu)選為0. 02 0. 9質(zhì)量份。如果含量低于0. 01質(zhì)量份，則提高聚酰胺樹脂與纖維狀增強材料的密合性的效果變得不充分，無法得到充分的拉伸強度。另一方面，如果超過3質(zhì)量份，則不僅提高聚酰胺樹脂與纖維狀增強材料的密合性的效果飽和，而且會損害聚酰胺樹脂所具有的韌性，無法得到充分的機械特性。本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑沒有特別限定，可舉出乙烯基系硅烷硅烷偶聯(lián)劑、丙烯酸系硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑、氨基系硅烷偶聯(lián)劑、異氰酸酯系硅烷偶聯(lián)劑等。其中，從易于得到充分的拉伸強度的提高效果的觀點考慮，優(yōu)選為環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑 。只要不嚴重損害其特性，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中還可以含有熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料、著色防止劑、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、晶核劑、脫模劑等。作為熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑，例如可舉出受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化合物、銅化合物、堿金屬的齒化物或它們的混合物。以下對本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的制造方法進行說明。對于本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的制造方法，可以使用以下的二種方法中的任一種。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的第一制造方法含有以下的工序(i) (iii)。工序(i):將上述的構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體、具有氨基的化合物和無機酸在構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體的熔點以上的溫度下加熱熔融，在此狀態(tài)下一邊攪拌一邊配合鋰蒙脫石，再加入水，以轉(zhuǎn)速100 5000rpm進行攪拌，從而得到調(diào)制液的工序(以下，有時簡稱為“調(diào)制工序”)工序(ii ):使工序(i )中得到的調(diào)制液聚合，得到含有聚酰胺樹脂和鋰蒙脫石的樹脂組合物的工序(以下，有時簡稱為“聚合工序”)工序(iii ):使工序(ii )中得到的含有聚酰胺樹脂和鋰蒙脫石的樹脂組合物熔融，并混煉纖維狀增強材料和硅烷偶聯(lián)劑的工序(以下，有時簡稱為“混煉工序”)即，使構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體處于熔融狀態(tài)，在該熔融狀態(tài)的單體中配合鋰蒙脫石。其后，進行聚合，通過將纖維狀增強材料和硅烷偶聯(lián)劑熔融混煉，從而得到本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物。首先，以下對第一制造方法中的調(diào)制工序進行說明。調(diào)制工序是通過攪拌將構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體與具有氨基的化合物、無機酸一起加熱熔融，制成溶液狀，按順序加入鋰蒙脫石、水并且進行攪拌的工序。只要是構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體、鋰蒙脫石、水被均勻混合，則調(diào)制工序中的攪拌方法沒有特別限定，可舉出一邊加熱攪拌一邊熔融混合的方法等。此時的攪拌翼的形狀、轉(zhuǎn)速等沒有特別限定。調(diào)制工序的溫度必須為構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體的熔點以上的溫度。例如，作為構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體，使用e -己內(nèi)酰胺的情況下，需要將加熱溫度設(shè)在69°C以上進行熔融。另外，使用己二酸/己二胺等摩爾鹽的情況下，需要將加熱溫度設(shè)在202°C以上進行熔融。在調(diào)制工序中，需要使用具有氨基的化合物、無機酸。具有氨基的化合物與無機酸反應(yīng)而形成季胺。季胺在之后的聚合工序中，侵入到鋰蒙脫石的層間。由此，可使層間由親水性變化為疏水性，促進鋰蒙脫石的分散性。作為具有氨基的化合物，可舉出6-氨基己酸、11-氨基i^一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸，癸胺、硬脂胺、十二烷基胺、十八烷基胺、油胺、芐胺、甲基十二烷基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十八烷基胺、芐基三甲胺、芐基三乙胺、芐基三丁胺、芐基二甲基十二烷基胺、芐基二甲基十八烷基胺等芐基三烷基胺等。具有氨基的化合物還可以具有除氨基以外的其他的官能團。無機酸是pKa (25°C在水中的值)為6以下的酸。具體而言，可舉出磷酸、亞磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸等。其中，從鋰蒙脫石容易裂開、對設(shè)備的腐蝕性差的觀點考慮，優(yōu)選為亞磷酸。具有氨基的化合物的使用量優(yōu)選相對于鋰蒙脫石100質(zhì)量份為2 20質(zhì)量份，更優(yōu)選為3 10質(zhì)量份。如果具有氨基的化合物的使用量低于2質(zhì)量份，則有時無法使鋰蒙脫石的層間充分疏水化，從而鋰蒙脫石的分散性降低。另一方面，如果超過20質(zhì)量份，則有時具有氨基的化合物附于聚酰胺的末端，聚酰胺樹脂的聚合度不能提高。·對于無機酸的使用量，從促進鋰蒙脫石的裂開的觀點考慮，并且為了使裂開的鋰蒙脫石的(長邊的平均長度)/ (短邊的平均長度)為I. 5 10，優(yōu)選相對于鋰蒙脫石100質(zhì)量份為0. 3 4質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5 3質(zhì)量份。如果酸的使用量低于0. 3質(zhì)量份，則有時鋰蒙脫石不能充分裂開。另一方面，如果超過4質(zhì)量份，則在調(diào)制工序中有時操作性降低。調(diào)制工序中的攪拌轉(zhuǎn)速必須為100 5000rpm,優(yōu)選為200 4500rpm。轉(zhuǎn)速低于IOOrpm時,調(diào)制液的均勻性降低。另一方面，如果超過5000rpm,則難以形成適當(dāng)?shù)男D(zhuǎn)粘度。調(diào)制工序中的調(diào)制液的旋轉(zhuǎn)粘度優(yōu)選為I 400Pa s,更優(yōu)選為5 350Pa s,特別優(yōu)選為10 300Pa S。如果旋轉(zhuǎn)粘度低于IPa S，則鋰蒙脫石的分散性降低，因而拉伸強度的提高效果不充分。另一方面，如果超過400Pa* S，則調(diào)制液的旋轉(zhuǎn)粘度已經(jīng)過高，難以從聚合裝置取出調(diào)制液。接下來，以下對第一制造方法的聚合工序進行說明。聚合工序是使調(diào)制液聚合，從而得到含有聚酰胺樹脂和鋰蒙脫石的樹脂組合物的工序。鋰蒙脫石與其他的膨潤性層狀硅酸鹽相比，由于大量含有羥基，因而水分子容易進入層間(即，親水性高)，容易膨潤。并且，與其他的膨潤性層狀硅酸鹽相比，粒徑也較小。因此，如現(xiàn)有技術(shù)那樣，在使用將己內(nèi)酰胺、氨基羧酸等構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體和水與鋰蒙脫石一起攪拌、再進行聚合從而得到聚酰胺樹脂組合物的方法的情況下，存在以下的問題。即，由于鋰蒙脫石層間的親水性高，所以迅速地吸收水而使鋰蒙脫石體積變大。因此，該聚酰胺樹脂組合物的旋轉(zhuǎn)粘度變大，難以進行均勻的攪拌。并且，得到的樹脂組合物的操作性變差。因此，無法增加鋰蒙脫石的配合量，難以顯著提高聚酰胺樹脂的拉伸強度和彎曲彈性模量。相對于此，在本發(fā)明的第一制造方法中，首先，對構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體、具有氨基的化合物、無機酸進行調(diào)制工序，其后配合鋰蒙脫石進行聚合工序。因此，鋰蒙脫石的層間被置換為具有氨基的化合物與無機酸反應(yīng)而形成的季胺，從而變?yōu)槭杷?。因此，水分子不易進入鋰蒙脫石的層間，結(jié)果不容易膨潤。并且，通過使聚酰胺樹脂進入鋰蒙脫石的層間，發(fā)生裂開，從而均勻地分散。結(jié)果能夠抑制得到的聚酰胺漿液的粘度增加，防止操作性的降低，并且能夠在聚合工序中平衡良好地提高含有聚酰胺樹脂和鋰蒙脫石的樹脂組合物的各種物性。在第一制造方法中，最終得到本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物時，鋰蒙脫石的含量必須為上述的范圍。聚合工序中的鋰蒙脫石的形態(tài)只要是能夠提高其在構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體中的分散性，就沒有特別限制，如果為粉末狀，則分散性提高，所以優(yōu)選。優(yōu)選聚合工序中的聚合溫度為240 280°C，更優(yōu)選為245 275°C。如果聚合溫度低于240°C，則存在難以提高聚合度或鋰蒙脫石的分散性降低的問題。另一方面，如果聚合溫度超過280°C，則有時聚酰胺樹脂分解而變黃。優(yōu)選聚合工序中的壓力為0. 3 I. 5MPa,更優(yōu)選為0. 4 I. OMPa0如果壓力低于 0.3MPa，則有時鋰蒙脫石不能良好地分散。結(jié)果拉伸強度、彎曲彈性模量不能充分呈現(xiàn)。另一方面，如果壓力超過I. 5MPa，則可期待聚合性、鋰蒙脫石分散性的提高，但必須是耐壓能力高的設(shè)備規(guī)格，有時經(jīng)濟方面的負擔(dān)變高。接著，對第一制造方法的混煉工序進行說明?；鞜捁ば蚴窃诰酆瞎ば蛑械玫降暮芯埘０窐渲弯嚸擅撌臉渲M合物中，熔融混煉纖維狀增強材料和硅烷偶聯(lián)劑的工序。在混煉工序中，例如可使用雙軸混煉擠出機等進行混煉?；鞜挆l件沒有特別限定，但從抑制樹脂組合物的增塑、劣化的觀點考慮，優(yōu)選在熔融溫度240 290°C、螺桿旋轉(zhuǎn)150 400rpm的條件下進行熔融混煉。在混煉工序中，可利用主料斗進行聚合工序中得到的聚酰胺樹脂的供給，可利用側(cè)面送料器進行纖維狀增強材料的供給。在混煉工序中，硅烷偶聯(lián)劑可使用任意的方法進行供給。作為其供給方法，可舉出利用主料斗一邊將聚酰胺樹脂和硅烷偶聯(lián)劑干混一邊進行供給的方法、或者利用主料斗與聚酰胺樹脂分開進行供給的方法、或利用側(cè)面送料器進行供給的方法等。在第一制造方法中，最終得到本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物時，纖維狀增強材料的含量必須為上述的范圍。并且，最終得到本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物時，硅烷偶聯(lián)劑的含量必須為上述的范圍。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的第二制造方法含有以下的工序(iv)。工序(iv):在聚酰胺樹脂中熔融混煉鋰蒙脫石、纖維狀增強材料以及硅烷偶聯(lián)劑而得到樹脂組合物的工序(以下，有時簡稱為“熔融混煉工序”)即，在本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的第二制造方法中，可以在聚酰胺樹脂中熔融混煉鋰蒙脫石，然后熔融混煉纖維狀增強材料和硅烷偶聯(lián)劑，也可以將聚酰胺樹脂、鋰蒙脫石、纖維狀增強材料以及硅烷偶聯(lián)劑一起下料進行熔融混煉。應(yīng)予說明，為了促進鋰蒙脫石在聚酰胺樹脂中的分散，優(yōu)選預(yù)先熔融混煉聚酰胺樹脂、鋰蒙脫石后，混煉纖維狀增強材料、娃燒偶聯(lián)劑的方法。熔融混煉可以使用雙軸混煉擠出機等，從抑制樹脂組合物的增塑、劣化的觀點考慮，優(yōu)選熔融溫度為240 290°C。應(yīng)予說明，由于纖維狀增強材料、硅烷偶聯(lián)劑的配合會抑制纖維狀增強材料的折損，所以優(yōu)選盡可能在雙軸混煉擠出機的下游側(cè)使用側(cè)面送料器進行添加。在熔融混煉工序中，為了在聚酰胺樹脂中分散鋰蒙脫石，可舉出以下的任意方法。即，使用利用主料斗將聚酰胺樹脂和鋰蒙脫石干混并進行供給的方法，利用主料斗供給聚酰胺樹脂、利用側(cè)面送料器供給鋰蒙脫石的方法等方法，可通過進行熔融混煉在聚酰胺樹脂中分散鋰蒙脫石。在第二制造方法中，最終得到本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物時，鋰蒙脫石的含量必須為上述的范圍。熔融工序中的鋰蒙脫石的形態(tài)只要能夠提高在構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體中的分散性，就沒有特別限制。如果為粉末狀，則分散較為容易，所以優(yōu)選。通過這樣配合鋰蒙脫石，可起到能夠充分得到拉伸強度的提高效果的效果。
在第二制造方法中，最終得到本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物時，纖維狀增強材料的含量必須為上述的范圍。并且，最終得到本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物時，硅烷偶聯(lián)劑的含量必須為上述的范圍。以下說明第二制造方法中的優(yōu)點。第一制造方法由于含有聚酰胺樹脂的聚合工序(即工序(ii))，因而為了得到目標聚酰胺樹脂組合物而需要高費用的設(shè)備。另一方面，第二制造方法由于僅進行熔融混煉就能夠得到目標聚酰胺樹脂組合物，所以以比較簡便的設(shè)備就能夠得到聚酰胺樹脂組合物。然而，從鋰蒙脫石的分散性、批量生產(chǎn)性方面出發(fā)，更優(yōu)選使用第一制造方法。在本發(fā)明的第一制造方法、第二制造方法中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以根據(jù)需要含有配合其他的聚合物、添加劑的工序。應(yīng)予說明，這些其他的聚合物、添加劑的配合可在任意的階段進行。通過對本發(fā)明中得到的聚酰胺樹脂組合物使用通常的成型加工方法，能夠制作本發(fā)明的成型體。例如可使用注射成型、擠出成型、吹塑成型、燒結(jié)成型等熱熔融成型法來制成成型體。其中，從能夠最有效地使用作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物特性的優(yōu)異的拉伸強度、彎曲彈性模量的觀點考慮，優(yōu)選利用注射成型制成成型體。上述情況下的成型條件沒有特別限定，例如優(yōu)選樹脂溫度230 290°C、模具溫度80°C左右。另外，還能夠通過使本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物溶解于有機溶劑溶液中，利用流延法來制成薄膜。應(yīng)予說明，作為成型體，如果是具有鋰蒙脫石和纖維狀增強材料容易取向的形態(tài)的成型體，則更容易得到鋰蒙脫石和纖維狀增強材料的增強效果，因而優(yōu)選。本發(fā)明的成型體發(fā)揮其優(yōu)異的特性，可用于汽車用部件、電氣部件、家庭用品等。特別是可用于汽車的變速器周圍、發(fā)動機周圍。具體而言，作為汽車的變速器周圍，可很好地用于在變速桿、變速箱等基座中使用的底板，作為發(fā)動機周圍，可很好地用于汽缸蓋罩、發(fā)動機支架、進氣歧管、節(jié)氣門體、進氣管、散熱器水箱、散熱器支架、水泵入口、水泵出口、節(jié)溫器蓋、冷卻風(fēng)扇、風(fēng)扇護罩、油盤、濾油器殼體、濾油器蓋、油位表、正時皮帶罩、發(fā)動機
早寸o實施例以下利用實施例進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下的實施例。應(yīng)予說明，實施例和比較例中使用的原料如下所述。
(A)構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體、或者聚酰胺樹脂· (A-I) ε -己內(nèi)酰胺(宇部興產(chǎn)公司制)· (Α-2) :12_氨基十二烷酸(宇部興產(chǎn)公司制).(A-3):尼龍6 (尤尼吉可公司制,商品名“A1030BRL”).(A-4):尼龍 66 (Toray 公司制，商品名 “CM3001”)(B)鋰蒙脫石、或者其他的膨潤性層狀硅酸鹽· (B-I):鋰蒙脫石(Elementis Specialities 公司制，商品名“Bentone HC”)〔組成Naa66 (Mg5 34Li0.66) Si8O20 (0Η)4·ηΗ20〕(陽尚子交換量90 暈克當(dāng)量 / IOOg)· (B-2):有機處理鋰蒙脫石(Elementis Specialities公司制，商品名 “Bentone27”)(芐基甲基烷基銨插入到層間而成的鋰蒙脫石。烷基的碳原子數(shù)為16 18。)〔組成=Naa66 (Mg5.34Li0.66) Si802Q (OH) 4 · ηΗ20)(陽離子交換量90 毫克當(dāng)量 / IOOg)· (B-3):膨潤性氟云母(Coop Chemical公司制，商品名“ME-100”)(陽離子交換量110毫克當(dāng)量/ IOOg)*(13-4):蒙脫土(Kunipia公司制,商品名“Kunipia F”)(陽離子交換量100毫克當(dāng)量/ IOOg)· (B-5):有機處理蒙脫土(H0JUN公司制，商品名“S-BEN NX”)(二甲基十八烷基銨插入到層間而成的蒙脫土)(陽離子交換量100毫克當(dāng)量/ IOOg)(C)纖維狀增強材料· (C-I):玻璃纖維(直徑10 μ m、長度3mm的具有圓形截面的玻璃纖維)(PPG公司制，商品名“HP3540”)· (C-2):聚丙烯腈系(PAN系)碳纖維(Toho Tenax公司制，商品名“HTA-C6-NR”)
(D)娃燒偶聯(lián)劑· (D-I) :3_環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制，商品名“KBM-403”)· (D-2) :3_氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司制，商品名“KBM-603”)實施例和比較例中使用的評價方法如下所述。(I)拉伸強度根據(jù)IS0527進行測定。在本發(fā)明中，將180MPa以上作為能夠耐受實際應(yīng)用。(2)彎曲彈性模量根據(jù)ISO178進行測定。(3)聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石或膨潤性層狀硅酸鹽的平均厚度由得到的聚酰胺樹脂組合物利用注射成型制成ISO試驗片。從該試驗片在成型時與樹脂的流動方向平行的面，以適當(dāng)?shù)某叽缛〕鲆徊糠?，使用冰凍切片機制成厚度70nm的超薄切片。利用透射式電子顯微鏡(日本電子公司制，商品名“JEM-1230TEM”)(加速電壓lOOkv)，對該超薄切片調(diào)查聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石或膨潤性層狀硅酸鹽。S卩，由觀察到的電子顯微鏡照片，測定分散在聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石或膨潤性層狀硅酸鹽的厚度，并計算平均值。應(yīng)予說明，測定個數(shù)為100個。(4)聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石或膨潤性層狀硅酸鹽的平均短邊長度、平均長邊長度由得到的聚酰胺樹脂組合物利用注射成型制成ISO試驗片。從該試驗片在成型時與樹脂的流動方向成直角的方向，以適當(dāng)?shù)某叽缛〕鲆徊糠?，使用冰凍切片機制成厚度70nm的超薄切片。利用透射式電子顯微鏡(日本電子公司制，商品名“JEM-1230TEM”)(力口速電壓lOOkv)，對該超薄切片調(diào)查聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石或膨潤性層狀硅酸鹽。即，由觀察到的電子顯微鏡照片，測定分散在聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石或膨潤性層狀硅酸鹽的短邊長度、長邊長度，并計算平均值。應(yīng)予說明，測定個數(shù)為100個。(5)聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石或膨潤性層狀硅酸鹽的平均粒子間距由得到的聚酰胺樹脂組合物利用注射成型制成ISO試驗片。從該試驗片在成型時與樹脂的流動方向平行的面，以適當(dāng)?shù)某叽缛〕鲆徊糠?，使用冰凍切片機制成厚度70nm的超薄切片。利用透射式電子顯微鏡(日本電子公司制，商品名“JEM-1230TEM”)(加速電壓lOOkv)，對該超薄切片調(diào)查聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石或膨潤性層狀硅酸鹽的分散狀態(tài)。即，由觀察到的電子顯微鏡照片，測定分散在聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石或膨潤性層狀硅酸鹽的粒子間距，并計算平均值。粒子間距是對從分散在聚酰胺樹脂組合物中的鋰蒙脫石或膨潤性層狀硅酸鹽的中心至處于最近的鋰蒙脫石或者膨潤性層狀硅酸鹽的中心為止的直線距離進行測定而得的距離。應(yīng)予說明，測定個數(shù)為100個。(6)密度根據(jù)IS01183，采用水中置換法在23°C的條件下進行測定。(7)比彈性模量由上述(2)中求得的彎曲彈性模量、(6)中求得的密度算出比彈性模量。比彈性模量=(彎曲彈性模量)/ (密度)比彈性模量的數(shù)值越大，表示聚酰胺樹脂組合物、或由其制得的成型體的每單位重量的彎曲彈性模量越高。在本發(fā)明中，優(yōu)選比彈性模量大。在本發(fā)明中，將配合纖維狀增強材料低于50質(zhì)量份時為5. 5GPa以上作為能夠耐受實際應(yīng)用，將配合50質(zhì)量份以上的纖維狀增強材料時為6. 5GPa以上作為能夠耐受實際應(yīng)用。由聚酰胺樹脂與鋰蒙脫石或膨潤性層狀硅酸鹽形成的樹脂組合物(P-I) (P-10)、(P-17)的調(diào)制以表I所示的比例配合ε -己內(nèi)酰胺或12-氨基十二烷酸、純水、磷酸，在80°C —邊加熱30分鐘一邊攪拌。到此為止是工序(i)。接著，如表I所示，分別改變鋰蒙脫石或膨潤性層狀硅酸鹽的種類和配合比例進行加料，以表I所示的轉(zhuǎn)速、旋轉(zhuǎn)粘度得到調(diào)制液。其后，以表I所示的壓力在260V聚合I小時，接著在260°C、常壓下聚合I小時。到此為止是工序(ii)。[表I]
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有100質(zhì)量份聚酰胺樹脂、0. 5 20質(zhì)量份鋰蒙脫石、15 200質(zhì)量份纖維狀增強材料以及0. 01 3質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑， 所述鋰蒙脫石的尺寸是平均厚度為I IOnm并且短邊的平均長度為25 lOOnm，長邊的平均長度與短邊的平均長度的比率是長邊的平均長度/短邊的平均長度=I. 5 5，所述鋰蒙脫石在聚酰胺樹脂組合物中的平均粒子間距為10 200nm。
2.一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在制造權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂組合物時，依次含有以下的工序以及(iii)， 工序(i ):將構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體、具有氨基的化合物以及無機酸在構(gòu)成聚酰胺樹脂的單體的熔點以上的溫度下加熱熔融，在此狀態(tài)下一邊攪拌一邊配合鋰蒙脫石，再加入水，以轉(zhuǎn)速100 5000rpm進行攪拌,從而得到調(diào)制液的工序， 工序(ii ):使工序(i )中得到的調(diào)制液聚合，得到含有聚酰胺樹脂和鋰蒙脫石的樹脂組合物的工序， 工序(iii ):使工序(ii )中得到的含有聚酰胺樹脂和鋰蒙脫石的樹脂組合物熔融，并混煉纖維狀增強材料和硅烷偶聯(lián)劑的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在工序(i)中，混合成用B型粘度計測定的調(diào)制液的旋轉(zhuǎn)粘度為I 400Pa S。
4.一種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在制造權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂組合物時，含有以下的工序(iv)， 工序(iv):在聚酰胺樹脂中熔融混煉鋰蒙脫石、纖維狀增強材料以及硅烷偶聯(lián)劑的工序。
5.一種成型體，其是將權(quán)利要求I所述的聚酰胺樹脂組合物成型而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，含有100質(zhì)量份聚酰胺樹脂、0.5～20質(zhì)量份鋰蒙脫石、15～200質(zhì)量份纖維狀增強材料以及0.01～3質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑，上述鋰蒙脫石的尺寸是平均厚度為1～10nm且短邊的平均長度為25～100nm，長邊的平均長度與短邊的平均長度的比率是長邊的平均長度／短邊的平均長度＝1.5～5，上述鋰蒙脫石在聚酰胺樹脂組合物中的平均粒子間距為10～200nm。
文檔編號C08K7/04GK102712809SQ20118000583
公開日2012年10月3日 申請日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者迎弘文 申請人:尤尼吉可株式會社