專利名稱：具有uv穩(wěn)定性和高透光率的聚酯膜的制作方法
具有UV穩(wěn)定性和高透光率的聚酯膜本發(fā)明涉及聚酯膜，其呈現(xiàn)高UV穩(wěn)定性(紫外線穩(wěn)定性)和高透光率(lighttransmittance)，且尤其是用于制造光伏(PV)電池和其他電子裝置(電子器件)，特別是柔性裝置(柔性器件)中。聚酯膜的機械性能、尺寸穩(wěn)定性、柔性、重量、抗沖擊性和光學(xué)性能對于它們在制造電子或光電子器件，如電致發(fā) 光(EL)顯示器件(尤其是有機發(fā)光顯示(OLED)器件)、電泳顯示器(電子紙(e-paper))、光伏(PV)電池和半導(dǎo)體器件(通常如有機場效應(yīng)晶體管、薄膜晶體管和集成電路)中的應(yīng)用提供優(yōu)勢。使用柔性聚酯膜作為電子器件中的一層或多層使得可以以卷到卷工藝(滾動式工藝，reel-to-reel process)來制造這種器件，由此降低成本。光伏電池通常包括前板(或前薄板(front-sheet));正面封裝劑材料；在電極支撐基底(基板，襯底，substrate)上的光活性材料(光敏材料)；背面密封劑；后背板(rearback-plane)(或背薄板)；以及收集和控制電荷的各種部件(components)。聚酯膜已經(jīng)提出用于制造PV電池中的各種層，例如前板(前面，front-plane)、背板(背面，back-plane)、一個或多個電極支撐層。經(jīng)常由許多光伏電池構(gòu)成的光伏模塊通常根據(jù)所使用的活性光伏材料進行分類。它們包括結(jié)晶硅、鎵-砷化物(GaAs)、非晶硅(a-Si)、鎘-碲化物(CdTe)、銅-銦-鎵(二)硒化物(CIGS)、染料敏化的或有機電池。包含鎵-砷化物、非晶硅、鎘-碲化物、銅-銦-鎵(二)硒化物、染料敏化的或?qū)щ娪袡C材料的光伏電池經(jīng)常稱作薄膜光伏電池(TFPV電池)，其可以是柔性的或者可以不是柔性的。其他薄膜硅PV電池包括原晶(protocrystalline)、納米晶(nc-Si或nc_Si :H)和黑娃PV電池。薄膜光伏電池通過在基底(基板，substrate)上沉積光伏材料的一個或多個薄層來制造，薄層的厚度范圍從I或2納米至數(shù)十微米變化，可利用各種沉積方法和各種基底。吸引了更多研究和開發(fā)的一種類型的PV電池是CIGS (銅-銦-鎵(二)硒化物)PV電池。雖然目前CIGS PV電池的效率低于結(jié)晶硅PV電池的效率，但是由于更便宜的材料和制造方法，CIGS PV電池提供了成本效益。活性(有源，active)CIGS薄膜層可以以多晶形式直接沉積在基底，典型地為鋼或鑰涂布的玻璃上，并且這通常通過真空濺射來實現(xiàn)。已經(jīng)報道了制造工藝，其涉及連續(xù)的卷到卷工藝(棍對棍工藝，roll-to-roll process)以在不銹鋼基底上沉積CIGS太陽能電池的所有層。替代工藝包括(i )在基底上沉積前體材料的納米顆粒接著進行原位燒結(jié)jP(ii)進行電鍍。典型的CIGS PV電池包括支撐基底，在該支撐基底上沉積光活性(光敏)CIGS材料的薄結(jié)晶層，并且還包括位于CIGS材料上方的透明聚合物層，其可以例如用作保護層或用作集電層(電荷收集層，charge-collection layer)。然后用阻擋材料(barrier material)封裝這種多層復(fù)合物(多層復(fù)合材料，multilayercomposite)，所述阻擋材料將復(fù)合物保持在一起，并且用來排出結(jié)構(gòu)中的空氣并提供高的對氣體和溶劑滲透的耐性。封裝的阻擋材料通常以自支撐膜或薄片的形式使用，其然后利用熱層壓技術(shù)，典型地在真空下施加至多層復(fù)合物，如現(xiàn)有技術(shù)中已知的。然后將封裝的復(fù)合物夾在前板(前面，front-plane)和背板(背面，back-plane)之間，使得透明聚合物層設(shè)置在光活性層和前板之間。前板和/或背板通常是玻璃，但也可以是聚合物材料(聚合材料)。如上文提及的另一種類型的薄膜PV電池類似地用封裝PV電池的各種功能層，包括光活性層的材料制造。本發(fā)明特別涉及適合用作PV電池，尤其是薄膜PV電池中的透明層，并且特別是如上所述的CIGS PV電池中的透明聚合物層(polymeric layer)的膜。這種膜應(yīng)當顯示一種或多種，且優(yōu)選所有以下性能的組合(i)高透光率。典型地，對于高PV電池效率需要在400_800nm內(nèi)85%的總透光率(TLT)。通常，層還應(yīng)當呈現(xiàn)小于O. 7%的低霧度(光霧，haze)，盡管一些量的霧度可以是有利的(US-5078803;Thin Solid Films2007, 515，8695)，這是因為當其通過光活性層行進時，增加了光的路徑長度(path-length)。(ii)良好的UV-穩(wěn)定性。缺少UV穩(wěn)定性可以在暴露于日光時本身顯不膜的發(fā)黃、模糊和開裂，由此降低PV電池的有效使用壽命，并且期望提高UV穩(wěn)定性而不損害膜制造的成本和效率，并且不損害膜的透光率。(iii)良好的對封裝劑材料(封裝材料)的粘附性?，F(xiàn)有技術(shù)裝置的問題是需要另外的表面處理以提高保護層和封裝劑之間的粘附性，并且期望以任何這種步驟分配以增加制造效率并降低成本。此外，期望相對于現(xiàn)有技術(shù)的裝置提高封裝劑和保護層之間的粘附性。(iv)良好的熱尺寸穩(wěn)定性。這通常對于傾向于呈現(xiàn)比光學(xué)品質(zhì)的玻璃或石英更差的尺寸穩(wěn)定性的聚合物材料已經(jīng)是重要的問題。在PV電池中，通常，聚合物層，特別是CIGSPV電池中的所述透明聚合物層的較差的尺寸穩(wěn)定性可以導(dǎo)致上覆封裝劑阻擋材料的開裂，并且特別是在升高的溫度(典型地130至160° C ;通?？蛇_30分鐘)并且通常還在制造裝置期間經(jīng)歷的低壓期間。例如，已經(jīng)觀察到現(xiàn)有技術(shù)的膜在PV裝置的制造期間呈現(xiàn)起皺和移動。本發(fā)明的一個目的是提供聚合物膜，所述聚合物膜呈現(xiàn)高且優(yōu)選提高的透光率；良好且優(yōu)選提聞的UV穩(wěn)定性；良好且優(yōu)選提聞的對封裝劑材料的粘附性；以及良好且優(yōu)選提高的尺寸穩(wěn)定性的組合。本發(fā)明的另外的目的是提供適合用作PV電池(特別是薄膜PV電池，特別是CIGS PV電池，特別是柔性的PV電池)中的層，特別是透明層的聚合物膜。本發(fā)明的另外的目的是提供適合用作設(shè)置在PV電池，特別是CIGS PV電池中的光活性材料和封裝劑層之間的層的聚合物膜，特別是其中所述層是保護層或集電層。根據(jù)本發(fā)明,提供了一種復(fù)合膜(composite film),所述復(fù)合膜包括(i)熱穩(wěn)定的定向聚酷基底(基板，substrate),包括基于聚酷基底的總重量從約
O.1%至約10%的量的UV吸收劑，和(ii)在基底的一個或兩個表面上的聚合物涂布層(聚合涂層)，所述聚合物涂布層具有在約IOnm至約200nm范圍內(nèi)的厚度，并且包括乙烯丙烯酸(ethylene acrylic acid)(EAA)共聚物，其中，復(fù)合膜呈現(xiàn)出在150° C下在30分鐘內(nèi)在膜的縱向和橫向尺寸兩者中小于
O.1%的收縮率(收縮量，shrinkage)。聚酯基底是自支撐膜或薄片(sheet)，其是指在缺少支撐基底(支撐基礎(chǔ))的情況下能夠獨立存在的膜或薄片?；资菃屋S或雙軸定向的，優(yōu)選雙軸定向的。
構(gòu)成基底的一種或多種聚酯通常是一種或多種合成的線性聚酯。合適的聚酯可通過縮合一種或多種二羧酸或它們的低級烷基(可達6個碳原子)二酯與一種或多種二醇而獲得。二羧酸成分通常包含至少一種芳族二羧酸，其優(yōu)選為對苯二酸、間苯二酸、苯二甲酸、I, 4_，2，5_，2，6-或2，7-萘二羧酸(萘二甲酸)，并且優(yōu)選為對苯二酸或2，6-萘二羧酸，且優(yōu)選對苯二酸。聚酯還可包含衍生自其他二羧酸的一種或多種殘基，其他二羧酸例如4，4’ -聯(lián)苯基二羧酸、六氫-對苯二酸、1，10-癸烷二羧酸，且特別是脂肪族二羧酸包括通式CnH2n(COOH)2的那些二羧酸，其中η為2至8，如琥珀酸、戊二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸，優(yōu)選癸二酸、己二酸和壬二酸，且更優(yōu)選壬二酸。一種或多種二醇優(yōu)先選自脂肪族和脂環(huán)族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇以及1，4-環(huán)己烷二甲醇，優(yōu)先選自脂肪族二醇。優(yōu)選地，聚酯僅含有一種二醇，優(yōu)選乙二醇。優(yōu)選地，合成的線性聚酯包含一種芳族二羧酸和一種二醇。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，特別是PET是優(yōu)選的聚酯。成膜聚酯樹脂是基底的主要成分，并構(gòu)成基底層的總重量的至少50wt%，并且在一個實施方式中為至少65%，典型地為至少80%，更典型地為至少90%，更典型地為至少95%，且在一個實施方式中為基底層的總重量的至少99wt%。 聚酯的形成傳統(tǒng)上以已知的方式通過通常在可達約295° C的溫度下的縮合或酯交換來實現(xiàn)。任選地，利用本領(lǐng)域中熟知的常規(guī)技術(shù)，例如利用流化床如氮氣流化床或使用旋轉(zhuǎn)真空干燥器的真空流化床，固態(tài)聚合可以用來將特性粘度(本征粘度，固有粘度)增加至期望的值。存在于基底中的UV吸收劑可選自任何合適的UV吸收劑，并且通常選自有機UV吸收劑?；字械腢V吸收劑具有大大高于聚酯的消光系數(shù)使得大部分入射UV光被UV吸收劑吸收而不是被聚酯吸收。UV吸收劑通常將吸收的能量作為熱而消散，由此避免了聚酯鏈的降解，并提高了聚酯對UV光的穩(wěn)定性。有機UV吸收劑的合適的實例包括在Encyclopaediaof Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley&Sons,第23卷,第 615至627頁中披露的那些。UV吸收劑的具體實例包括二苯甲酮類、苯并三唑類(US-4684679、US-4812498 和 US-4681905)，苯并噁嗪酮類(US-4446262、US_5251064 和 US-5264539)和三嗪類(US-3244708、US-3843371、US-4619956, US-5288778 和 WO 94/05645)。在本發(fā)明的一個實施方式中，UV吸收劑可以化學(xué)上并入到聚酯鏈中。這種UV穩(wěn)定的聚酯可以通過將二苯甲酮類并入到聚酯中來生產(chǎn)，例如如在EP-A-0006686、EP-A-0031202、EP-A-0031203和EP-A-0076582中描述的。關(guān)于UV吸收劑的上述文獻的具體教導(dǎo)通過引用并入本文中。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明中提高的UV穩(wěn)定性通過三嗪類、更優(yōu)選羥苯基三嗪類，并且特別是式(II)的羥苯基三嗪化合物來提供
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合膜，包括 (i)熱穩(wěn)定的定向聚酯基底，包括基于所述聚酯基底的總重量從約O.1%至約10%的量的UV吸收劑，以及 (ii)在所述基底的一個或兩個表面上的聚合物涂布層，所述聚合物涂布層具有在約IOnm至約200nm范圍內(nèi)的厚度，并且包括乙烯丙烯酸(EAA)共聚物， 其中，所述復(fù)合膜呈現(xiàn)出在150° C下在30分鐘內(nèi)在膜的縱向和橫向尺寸兩者中小于O. 1%的收縮率。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合膜，其中，所述聚酯基底是雙軸定向的。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合膜，其中，所述聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合膜，其中，所述UV吸收劑是羥苯基三嗪。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合膜，其中，聚酯膜基底的特性粘度為至少O.65。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合膜，其中，所述基底還包括相對于層的總重量在按重量計約O. 1%至約10%范圍內(nèi)的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合膜，其中，所述乙烯丙烯酸(EAA)共聚物包括約2wt%至約30wt%丙烯酸共聚單體。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合膜，其中，所述聚合物涂布層利用在線涂布技術(shù)設(shè)置在所述基底上。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合膜，其中，所述復(fù)合膜的總厚度在約12μπι至約350 μ m的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的復(fù)合膜，其中，所述復(fù)合膜是透明的并且在一個實施方式中呈現(xiàn)出不大于15%的霧度和/或其中對于可見區(qū)域中的光的總透光率為至少85%。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項所述的復(fù)合膜作為層在電子或光電子器件中的應(yīng)用。
12.一種電子或光電子器件，包括根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項所限定的復(fù)合膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的應(yīng)用或根據(jù)權(quán)利要求12所述的電子或光電子器件，其中，所述電子或光電子器件選自電致發(fā)光顯示器件、電泳顯示器、光伏電池和半導(dǎo)體器件。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的應(yīng)用或根據(jù)權(quán)利要求12所述的電子或光電子器件，其中，所述器件是還包括光伏活性層的光伏電池。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用或器件，其中，所述光伏電池包括設(shè)置在支撐基底和所述復(fù)合膜之間的光伏活性層，其中這種多層組件封裝在光學(xué)透明的封裝阻擋材料內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的應(yīng)用或器件，其中，所述器件是CIGS光伏電池。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的應(yīng)用或器件，其中，所述CIGS光伏電池包括設(shè)置在支撐基底和所述復(fù)合膜之間的光活性CIGS材料的結(jié)晶層，其中，多層組件包括所述支撐基底和所述結(jié)晶層，并且所述復(fù)合膜利用光學(xué)透明的封裝阻擋材料進行封裝。
18.根據(jù)權(quán)利要求15、16或17所述的應(yīng)用或器件，其中，所述封裝阻擋材料是包括非極性重復(fù)單元并且還包括不大于約15wt%的含鹽單元的離聚物聚合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的應(yīng)用或器件，其中，所述封裝阻擋材料是熱塑性羧酸酯離聚物，其中非極性共聚單體選自乙烯和苯乙烯，并且所述含鹽單元選自甲基丙烯酸和/或丙烯酸的金屬鹽。
20.根據(jù)權(quán)利要求15、16或17所述的應(yīng)用或器件，其中，所述封裝阻擋材料選自乙烯乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂和硅酮樹脂。
21.根據(jù)權(quán)利要求15至20中任一項所述的應(yīng)用或器件，其中，所述封裝的多層組件設(shè)置在前板和背板之間，使得所述復(fù)合膜設(shè)置在光活性層和前板之間。
全文摘要
一種復(fù)合膜，包括(i)熱穩(wěn)定的定向聚酯基底，包括基于該聚酯基底的總重量從約0.1%至約10%的量的UV吸收劑，和(ii)在該基底的一個或兩個表面上的聚合物涂布層，所述聚合物涂布層具有在約10nm至約200nm范圍內(nèi)的厚度，且包括乙烯丙烯酸(EAA)共聚物，其中該復(fù)合膜呈現(xiàn)出在150°C下在30分鐘內(nèi)在膜的縱向和橫向尺寸兩者中小于0.1%的收縮率，以及該復(fù)合膜在制造光伏電池中的應(yīng)用。
文檔編號C08J7/04GK102918092SQ201180008403
公開日2013年2月6日 申請日期2011年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者滿處德昭, 西蒙·謝菲爾德 申請人:杜邦帝人薄膜美國有限公司