專利名稱：熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的緩沖性、應(yīng)變復(fù)原性等的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體及其制造方法。詳細(xì)而言，涉及作為例如電子器件等的內(nèi)部絕緣體、緩沖材料、隔音材料、絕熱材料、食品包裝材料、衣用材料、建筑材料非常有用的，具有緩沖性、應(yīng)變復(fù)原性優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體及其制造方法。
背景技術(shù)：
迄今，對(duì)于用作例如電子器件等的內(nèi)部絕緣體、緩沖材料、隔音材料、絕熱材料、食品包裝材料、衣用材料、建筑材料的發(fā)泡體，從作為部件組裝時(shí)的密封性的觀點(diǎn)考慮，需要 具有優(yōu)異的柔軟性、緩沖性和絕熱性等，作為這樣的發(fā)泡體，以聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴類等為代表的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體是廣為人知的。然而，這些發(fā)泡體具有以下缺點(diǎn)強(qiáng)度弱，柔軟性、緩沖性差，尤其高溫下保持壓縮時(shí)應(yīng)變復(fù)原性差，以及密封性降低。作為改良這些發(fā)泡體的嘗試，通過(guò)配混橡膠成分等而賦予彈性，在使原材料本身變?nèi)彳浀耐瑫r(shí)，使其具有基于彈性的復(fù)原性，改良了應(yīng)變復(fù)原性。然而，雖然通常在配混彈性體成分時(shí)，基于彈性的復(fù)原性得到改良，但在制作發(fā)泡體的工序中，在發(fā)泡劑引起發(fā)泡變形后，由于樹(shù)脂的復(fù)原力，氣泡結(jié)構(gòu)收縮，最終獲得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率變低。作為目前常用的獲得發(fā)泡體的方法，通常有物理方法和化學(xué)方法。常用的物理方法是通過(guò)將氯氟烴類或烴類等低沸點(diǎn)液體(發(fā)泡劑)分散在聚合物中，然后加熱使發(fā)泡劑揮發(fā)來(lái)形成氣泡。另外，在化學(xué)方法中，通過(guò)由添加到聚合物基料(polymer base)中的化合物(發(fā)泡劑)的熱分解產(chǎn)生的氣體而形成泡孔，獲得發(fā)泡體?；谖锢矸椒ǖ陌l(fā)泡技術(shù)存在作為發(fā)泡劑使用的物質(zhì)具有有害性和破壞臭氧層等各種環(huán)境上的問(wèn)題。另外，在使用化學(xué)方法時(shí)，由于發(fā)泡后在發(fā)泡體中殘留的腐食性氣體、雜質(zhì)造成了污染問(wèn)題，尤其，在電子部件用途等中，由于對(duì)低污染性的要求高，因此是不優(yōu)選的。此外，近年來(lái)，作為得到泡孔直徑小、泡孔密度高的發(fā)泡體的方法，提出了如下的方法，即，在高壓下使氮?dú)?、二氧化碳等氣體溶解在聚合物中，然后釋放壓力，加熱至聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化點(diǎn)附近，由此形成氣泡。這種通過(guò)在高壓下使氮?dú)饣蚨趸嫉葰怏w溶解在聚合物中之后，釋放壓力，根據(jù)情況加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)使氣泡生長(zhǎng)的方法是獲得前所未有的微孔發(fā)泡體的優(yōu)異方法。在該發(fā)泡中，從熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)形成核，通過(guò)核的膨脹生長(zhǎng)，形成氣泡，獲得微孔性發(fā)泡體。此外，為了使用該發(fā)泡方法獲得柔軟的發(fā)泡體，提出了各種想要應(yīng)用于熱塑性聚氨酯等熱塑性彈性體上的嘗試。例如，已知通過(guò)該發(fā)泡方法，使熱塑性聚氨酯樹(shù)脂發(fā)泡，獲得具有均勻而微細(xì)的氣泡且難以變形的發(fā)泡體的方法(參照專利文獻(xiàn)I)。然而，在該氣泡中殘留的氮?dú)狻⒍趸嫉葰怏w在壓力釋放至大氣壓之后，通過(guò)核膨脹生長(zhǎng)，形成氣泡，暫時(shí)形成高倍率的發(fā)泡體，但氣泡中殘留的氮?dú)狻⒍趸嫉葰怏w會(huì)慢慢地透過(guò)聚合物壁，發(fā)泡后的聚合物收縮，泡孔形狀慢慢變形、或泡孔變小，具有不能獲得充分的發(fā)泡倍率的問(wèn)題。
與此相對(duì)，提出了以下方案以添加了紫外線固化樹(shù)脂的熱塑性樹(shù)脂組合物為原料，在發(fā)泡后使該紫外線固化型樹(shù)脂通過(guò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)而固化(參照專利文獻(xiàn)2)。現(xiàn)有專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)平10-168215號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2009-13397號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，通常紫外線固化樹(shù)脂的反應(yīng)性高，因此有時(shí)在操作中難以控制反應(yīng)。尤其是為了進(jìn)行連續(xù)性的發(fā)泡而使用擠出機(jī)時(shí)，在高剪切場(chǎng)、高溫環(huán)境中處理的條件下，有時(shí)紫外線固化型樹(shù)脂發(fā)生特異性固化反應(yīng)。進(jìn)而，利用氮?dú)狻⒍趸歼@樣的非活性氣體使其發(fā)泡時(shí)，基于氧的自由基聚合反應(yīng)的阻礙因素消失，基于熱、機(jī)械性剪切的自由基無(wú)法被捕獲，因此有時(shí)會(huì)促進(jìn)反應(yīng)。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其具有優(yōu)異的強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變復(fù)原性等，尤其是由于樹(shù)脂的復(fù)原力導(dǎo)致的氣泡結(jié)構(gòu)的收縮少，生產(chǎn)率良好。另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法，該方法能夠以良好的生產(chǎn)率制造具有優(yōu)異的強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變復(fù)原性等、尤其是由于樹(shù)脂的復(fù)原力導(dǎo)致的氣泡結(jié)構(gòu)的收縮少的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在由包含熱塑性彈性體和活性能量射線固化型化合物的熱塑性樹(shù)脂組合物得到的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體中，通過(guò)在作為原料的熱塑性樹(shù)脂組合物中含有自由基捕獲劑，可以改善熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的制造工序中的成型時(shí)的加工穩(wěn)定性，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其特征在于，其由包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物得到。此外，本發(fā)明提供一種熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其特征在于，其由包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物、熱交聯(lián)劑以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物得到。此外，本發(fā)明提供一種前述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其如下獲得使前述熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型，形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，然后，對(duì)該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線。此外，本發(fā)明提供一種前述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其中，使熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型時(shí)使用的發(fā)泡劑為二氧化碳或氮?dú)?。此外，本發(fā)明提供一種前述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其中，使熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型時(shí)使用的發(fā)泡劑為超臨界狀態(tài)的流體。此外，本發(fā)明提供一種前述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其中，前述熱塑性彈性體具有反應(yīng)性官能團(tuán)。此外，本發(fā)明提供一種前述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其中，前述熱塑性樹(shù)脂組合物相對(duì)于100重量份熱塑性彈性體，包含O. 05^10重量份自由基捕獲劑。
此外，本發(fā)明提供一種前述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其中，前述自由基捕獲劑為酚系或胺系抗氧化劑或者防老劑。另外，本發(fā)明提供一種熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，通過(guò)使包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型，形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，然后，對(duì)該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，使形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明提供一種熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，通過(guò)使包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物、熱交聯(lián)劑以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型，形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，然后，對(duì)該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行加熱，形成基于熱交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明提供一種前述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法，其中，使熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型時(shí)使用的發(fā)泡劑為二氧化碳或氮?dú)?。此外，本發(fā)明提供一種前述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法，其中，使熱塑性樹(shù)脂 組合物發(fā)泡成型時(shí)使用的發(fā)泡劑為超臨界狀態(tài)的流體。另外，本發(fā)明提供一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，其包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑，并用于形成熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體。發(fā)明的效果本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體由于向作為原料的熱塑性樹(shù)脂組合物中配混了自由基捕獲劑，因此在制造工序中的成型時(shí)的加工穩(wěn)定性良好，且具有優(yōu)異的強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變復(fù)原性等，尤其是由于樹(shù)脂的復(fù)原力導(dǎo)致的氣泡結(jié)構(gòu)的收縮少，進(jìn)而生產(chǎn)率優(yōu)
巳另外，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法，由于向作為原料的熱塑性樹(shù)脂組合物中配混了自由基捕獲劑，因此可改善在制造工序中的成型時(shí)的加工穩(wěn)定性，并且具有優(yōu)異的強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變復(fù)原性等、尤其是由于樹(shù)脂的復(fù)原力導(dǎo)致的氣泡結(jié)構(gòu)的收縮少的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的生產(chǎn)率優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體由包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物得到。換言之，熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體通過(guò)使包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型而得到。尤其是，本發(fā)明中，從得到具有優(yōu)異的強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變復(fù)原性等、尤其是由于樹(shù)脂的復(fù)原力導(dǎo)致的氣泡結(jié)構(gòu)的收縮少的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的觀點(diǎn)出發(fā)，熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體優(yōu)選使作為原料的熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型，進(jìn)而照射活性能量射線而得到。這是因?yàn)?，至少進(jìn)行活性能量射線照射，使發(fā)泡體中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的話，可以提高發(fā)泡體的壓縮應(yīng)變復(fù)原性。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選通過(guò)例如以下工序獲得熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體使包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型，形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，然后，對(duì)該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，“發(fā)泡結(jié)構(gòu)體”在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體時(shí)是指通過(guò)使熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型而得到的發(fā)泡體，且為交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成前的發(fā)泡體。(熱塑性樹(shù)脂組合物)在本發(fā)明中，熱塑性樹(shù)脂組合物是作為熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的原料的組合物，并至少含有作為主要成分的熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑。作為前述熱塑性樹(shù)脂組合物，具體而言，可列舉出至少包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑的組合物，至少包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物、熱交聯(lián)劑以及自由基捕獲劑的組合物等。作為在這種熱塑性樹(shù)脂組合物中作為主要成分含有的熱塑性彈性體(熱塑性樹(shù) 脂)，只要是常溫下具有橡膠彈性的熱塑性彈性體則無(wú)特別限定，例如可列舉出丙烯酸系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體等。其中，優(yōu)選丙烯酸系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體。需要說(shuō)明的是，在熱塑性樹(shù)脂組合物中，可以僅包含I種熱塑性彈性體，也可以包含兩種以上。丙烯酸系熱塑性彈性體是使用I種或2種以上丙烯酸系單體作為單體成分的丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的彈性體(例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為o°c以下的彈性體)。作為丙烯酸系單體，優(yōu)選具有直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基的丙烯酸烷基酯。作為這種丙烯酸烷基酯，例如可列舉出丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異冰片酯(IBXA)等。這種丙烯酸系單體(尤其是前述丙烯酸烷基酯)由于用作丙烯酸系熱塑性彈性體的主要單體成分，因此重要的是，在形成丙烯酸系熱塑性彈性體的全部單體成分中，其比例例如為50重量％以上(優(yōu)選為70重量％以上)。丙烯酸系熱塑性彈性體為共聚物時(shí)，根據(jù)需要，還可使用能夠與前述丙烯酸烷基酯共聚的單體成分作為單體成分。需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)中，有時(shí)將“能夠與丙烯酸烷基酯共聚的單體成分”稱為“其它單體成分”。另外，其它單體成分可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。作為這種其它單體成分，優(yōu)選使用能夠與作為主要成分的前述丙烯酸系單體共聚的含官能團(tuán)單體。此處，含官能團(tuán)單體是指形成熱塑性彈性體的單體成分，是在通過(guò)與主要單體成分共聚而得到的熱塑性彈性體中提供能夠與后述的熱交聯(lián)劑中的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的單體。需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)中，有時(shí)將“熱塑性彈性體具有的官能團(tuán)、并可與后述熱交聯(lián)劑中的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)”稱為“反應(yīng)性官能團(tuán)”。換言之，本發(fā)明中，通過(guò)熱交聯(lián)劑在發(fā)泡體中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，作為原料熱塑性樹(shù)脂組合物中包含的熱塑性彈性體，優(yōu)選為具有反應(yīng)性官能團(tuán)的熱塑性彈性體。作為是形成丙烯酸系熱塑性彈性體的單體成分、并可與前述丙烯酸系單體共聚的含官能團(tuán)單體，例如可列舉出甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)等含羧基單體；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸4-羥丁酯(4HBA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)等含羥基單體；甲基丙烯酸二甲基氨基 乙酯(DM)等含氨基單體；丙烯酰胺(AM)、羥甲基丙烯酰胺(N-MAN)等含酰胺基單體；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等含環(huán)氧基單體；馬來(lái)酸酐等含酸酐基單體；丙烯腈(AN)等含氰基單體等。其中，從容易交聯(lián)的方面考慮，優(yōu)選甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)等含羧基單體，丙烯酸4-羥丁酯(4HBA)等含羥基單體以及丙烯腈(AN)等含氰基單體，特別優(yōu)選丙烯酸(AA)、丙烯酸4-羥丁酯(4HBA)、丙烯腈(AN)等。相對(duì)于形成丙烯酸系熱塑性彈性體的全部單體成分，該含官能團(tuán)單體的用量例如為0. 5^25. 0重量％(優(yōu)選為I. (T20. 0重量％)。超過(guò)25. 0重量％時(shí)，有時(shí)存在反應(yīng)過(guò)度進(jìn)行而凝膠化的危險(xiǎn)性，另一方面，低于0. 5重量％時(shí)，有時(shí)交聯(lián)密度過(guò)低而使發(fā)泡體的特性變差。另外，作為是形成丙烯酸系熱塑性彈性體的單體成分且不是前述含官能團(tuán)單體的其它單體成分(共聚單體)，例如可列舉出醋酸乙烯酯(VAc)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)等。其中，從耐寒性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)。相對(duì)于形成丙烯酸系熱塑性彈性體的全部單體成分，這種共聚單體的用量例如為(T50重量％(優(yōu)選為(T30重量％)。超過(guò)50重量％時(shí)，存在經(jīng)時(shí)特性降低的傾向，因此不優(yōu)選。另外，作為在熱塑性樹(shù)脂組合物中以主要成分的形式包含的優(yōu)選的熱塑性彈性體即聚氨酯系熱塑性彈性體，可以使用任意的通過(guò)異氰酸酯化合物與多元醇化合物的氨基甲酸酯化反應(yīng)而得到的樹(shù)脂，對(duì)其沒(méi)有特別限定。此外，還可以使用具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚氨酯系熱塑性彈性體。作為異氰酸酯化合物，例如可列舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物。其中，優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。需要說(shuō)明的是，異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。作為多元醇化合物，例如可以列舉出通過(guò)乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、己二醇、戊二醇、新戊二醇、戊二醇等多元醇與己二酸、癸二酸、壬二酸、馬來(lái)酸等脂肪族二羧酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等芳族二羧酸的縮合反應(yīng)而得到的聚酯系多元醇化合物；聚亞乙基醚二醇、聚亞丙基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇等聚醚系多元醇化合物；聚己內(nèi)酯二醇、聚丙內(nèi)酯二醇、聚戊內(nèi)酯二醇等內(nèi)酯系多元醇化合物；通過(guò)乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛二醇、壬二醇等多元醇與碳酸二亞乙酯、碳酸二亞丙酯等的脫醇反應(yīng)而得到的聚碳酸酯系多元醇化合物。另外，還可以使用聚乙二醇等低分子量二醇。其中，優(yōu)選聚酯系多元醇化合物、聚醚系多元醇化合物等。另外，多元醇化合物可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。另外，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚氨酯系熱塑性彈性體例如可以通過(guò)使用以下方法等而得到在聚合時(shí)以比多元醇化合物的等摩爾量還多的量配混異氰酸酯化合物，從而使得聚合物中殘留異氰酸酯基。在本發(fā)明中，作為原料熱塑性樹(shù)脂組合物含有的活性能量射線固化型化合物，只要是通過(guò)照射活性能量射線進(jìn)行固化的化合物則無(wú)特別限定，優(yōu)選通過(guò)照射紫外線進(jìn)行固化的紫外線固化型化合物。需要說(shuō)明的是，活性能量射線固化型化合物可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。作為活性能量射線固化型化合物(尤其是紫外線固化型化合物)，優(yōu)選不揮發(fā)性且為重均分子量10000以下的低分子量體的不飽和化合物。需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)中，有時(shí)將“不揮發(fā)性且為重均分子量10000以下的低分子量體的不飽和化合物”稱為“聚合性不飽和化合物”。在本發(fā)明中，熱塑性樹(shù)脂組合物含有活性能量射線固化型化合物時(shí)，通過(guò)對(duì)使熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型而得到的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，可以使活性能量射線固化型化合物反應(yīng)(固化)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由此，可進(jìn)一步提高熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的形狀固定性，并防止熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體中的氣泡結(jié)構(gòu)的經(jīng)時(shí)變形、收縮。另外，具有這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體在壓縮時(shí)的應(yīng)變復(fù)原性也優(yōu)異，可維持發(fā)泡時(shí)的高發(fā)泡倍率。此外， 在高溫下壓縮時(shí)的應(yīng)變復(fù)原性也優(yōu)異。作為前述聚合性不飽和化合物的具體例子，例如可列舉出苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ε-己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與多元醇的酯化物，多官能聚酯丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、多官能聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯等。需要說(shuō)明的是，前述聚合性不飽和化合物可以是單體也可以是低聚物。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，其他也是同樣的。對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物中的活性能量射線固化型化合物的配混量，只要能夠通過(guò)對(duì)發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，則無(wú)特別限定，例如將前述聚合性不飽和化合物用作活性能量射線固化型化合物時(shí)，相對(duì)于100重量份熱塑性彈性體為3 200重量份(優(yōu)選為5 150重量份)?；钚阅芰可渚€固化型化合物的配混量過(guò)多時(shí)(例如前述聚合性不飽和化合物的配混量相對(duì)于100重量份熱塑性彈性體超過(guò)200重量份時(shí))，有時(shí)熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的硬度變高、緩沖性降低。另一方面，活性能量射線固化型化合物的配混量過(guò)少時(shí)(例如前述聚合性不飽和化合物的配混量相對(duì)于100重量份熱塑性彈性體低于3重量份時(shí))，有時(shí)熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體不能維持高發(fā)泡倍率。此外，在本發(fā)明中，作為熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的原料的熱塑性樹(shù)脂組合物含有自由基捕獲劑。自由基捕獲劑是指能夠捕獲使自由基聚合反應(yīng)發(fā)生的自由基的化合物，或者包含該化合物的混合物，例如可以使用抗氧化劑、防老劑等。需要說(shuō)明的是，自由基捕獲劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。在本發(fā)明中，通過(guò)使用自由基捕獲劑，可以提高成型時(shí)的加工穩(wěn)定性。其理由尚未明確，推測(cè)為下述的理由。對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物，根據(jù)成型的條件，有時(shí)會(huì)促進(jìn)熱塑性樹(shù)脂組合物中的活性能量射線固化型化合物的反應(yīng)。推測(cè)這是由于，因機(jī)械或熱的作用，熱塑性彈性體的分子鏈被切斷時(shí)，所切斷的樹(shù)脂的自由基會(huì)促進(jìn)活性能量射線固化型化合物的固化；但通過(guò)配混自由基捕獲劑可以抑制這種分子鏈的切斷。
尤其，在作為在使熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型時(shí)使用的發(fā)泡劑使用后述的氮?dú)?、二氧化碳那樣的非活性氣體時(shí)，自由基聚合反應(yīng)的阻礙因素消失，自由基難以失活。從該方面考慮，使用自由基捕獲劑也是重要的。另外，在本發(fā)明中，自由基捕獲劑通過(guò)在熱塑性樹(shù)脂組合物中捕獲自由基，也作為耐熱穩(wěn)定劑起作用。作為用作自由基捕獲劑的抗氧化劑、防老劑，例如可列舉出下述物質(zhì)。作為抗氧化劑，例如可列舉出受阻酚系抗氧化劑等酚系抗氧化劑，受阻胺系抗氧化劑等胺系抗氧化劑等。作為受阻酚系抗氧化劑，例如，可列舉出季戊四醇 四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名“ Irganox 1010”，Ciba Japan K. K 制造)、3_ (3，5_ 二叔丁基 _4_ 輕基苯基)丙酸十八燒基酯(商品名“Irganox 1076”,Ciba Japan K. K制造)、4，6_雙(十二烷基硫代甲基)鄰甲酚(商品名“Irganox 1726”，Ciba Japan K. K制造)、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-輕基苯基)丙酸酯](商品名“Irganox 245”, Ciba Japan K. K制造)、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名“TINUVIN770”，Ciba JapanK. K制造)、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-I-哌啶乙醇的縮聚物(琥珀酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物)(商品名“TINUVIN622”，Ciba Japan K. K制造)等。其中，從成型時(shí)的加工穩(wěn)定性以及照射活性能量射線時(shí)的固化性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名 “Irganox 245”，Ciba Japan K. K 制造)、季戍四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸酯](商品名 “IrganoxlOlO”，Ciba Japan K. K 制造)等。對(duì)受阻胺系抗氧化劑沒(méi)有特別限定，優(yōu)選(甲基)雙(I, 2，2，6，6-五甲基_4_哌啶基)癸二酸酯(商品名 “TINUVIN765”，Ciba Japan K. K 制造)、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-雙(1，I-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(商品名 “TINUVIN765”, Ciba Japan K. K 制造)等。作為防老劑，例如可列舉出酚系防老劑、胺系防老劑等。作為酚系防老劑，例如可列舉出商品名“Sumilizer GM”(住友化學(xué)株式會(huì)社制造)、商品名“Sumilizer GS”(住友化學(xué)株式會(huì)社制造)等市售品。作為胺系防老劑，例如可列舉出4，4’ -雙(a，a-二甲基芐基)二苯胺(商品名“NocRac⑶”，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造；商品名“Naugard 445”，CromptonCorporation制造)、N，N’ - 二苯基-對(duì)苯二胺(商品名“NocRac DP”,大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、對(duì)(對(duì)甲苯磺酰胺)二苯胺(商品名“NocRac TD”，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等。其中，從成型時(shí)的加工穩(wěn)定性以及照射活性能量射線時(shí)的固化性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選4，4’-雙(a, a-二甲基節(jié)基)二苯胺(商品名“Naugard 445”，CromptonCorporation 制造)等。在本發(fā)明中，對(duì)熱塑性樹(shù)脂組合物中的自由基捕獲劑的含量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于100重量份熱塑性彈性體，優(yōu)選為0. 05^10重量份，更優(yōu)選為0. riO重量份左右。低于0. 05重量份時(shí)，由于添加量少，因此有時(shí)無(wú)法充分地捕獲在制造中產(chǎn)生的自由基。另外，超過(guò)10重量份時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)以下問(wèn)題由熱塑性樹(shù)脂組合物制造樹(shù)脂發(fā)泡體時(shí)產(chǎn)生發(fā)泡不 良的問(wèn)題、所添加的自由基捕獲劑在所得到的發(fā)泡體的表面滲出等問(wèn)題。
此外，本發(fā)明中，熱塑性樹(shù)脂組合物中還可以包含光聚合弓I發(fā)劑。若包含光聚合弓I發(fā)劑，則使活性能量射線固化型化合物反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，容易形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。作為光聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特別限定，可以使用各種光聚合引發(fā)劑。例如可列舉出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-I-酮、茴香醚甲醚等苯偶姻醚系光聚合引發(fā)劑；2，2- 二乙氧基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、I-輕基環(huán)己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮等苯乙酮系光聚合引發(fā)劑；2_甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2_羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-I-酮等α -酮醇(ketol)系光聚合引發(fā)劑；2_萘磺酰氯等芳族磺酰氯系光聚合引發(fā)劑；1_苯基-1，I-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)_肟等光活性肟系光聚合引發(fā)劑；苯偶姻等苯偶姻系光聚合引發(fā)劑；苯偶酰等苯偶酰系光聚合引發(fā)劑；二苯甲酮、苯甲?；郊姿帷?，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮等二苯甲酮系光聚合引發(fā)劑；芐基二甲基縮酮等縮酮系光聚合引發(fā)劑；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4- 二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4- 二氯噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等噻噸酮系光聚合引發(fā)劑；2_甲基-1-[4-(甲硫 基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-I-酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-I- (4-嗎啉代苯基)-I- 丁酮等α -氨基酮系光聚合引發(fā)劑；2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑等。對(duì)光聚合引發(fā)劑的用量沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物中的熱塑性彈性體100重量份，其用量可以在0.01飛重量份(優(yōu)選為O. 2 4重量份)的范圍內(nèi)選擇。另外，在本發(fā)明中，熱塑性樹(shù)脂組合物還可以包含熱交聯(lián)劑。在熱塑性樹(shù)脂組合物中的熱塑性彈性體具有反應(yīng)性官能團(tuán)時(shí)，熱交聯(lián)劑可與該反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成從提高熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的形狀固定性、防止氣泡結(jié)構(gòu)的經(jīng)時(shí)變形或收縮、應(yīng)變復(fù)原性的方面考慮是有利的。需要說(shuō)明的是，熱交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或者組合兩種以上使用。作為這種熱交聯(lián)劑，例如，可列舉出二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等多異氰酸酯；六亞甲基二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、六亞甲基二胺氛基甲酸酷、N, N’ -雙肉桂叉基 _1，6-己二胺(N, N’ -Dicinnamylidene-1, 6-hexanediamine)、4，4’ -亞甲基雙(環(huán)己基胺)氨基甲酸酯、4，4’ _(2_氯苯胺)等多胺等。這種熱交聯(lián)劑可以適宜地調(diào)節(jié)并使用。對(duì)熱交聯(lián)劑的用量沒(méi)有特別限定，通常，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物中的熱塑性彈性體100重量份為O. 0Γ10重量份(優(yōu)選為O. 05飛重量份)左右。另外，熱交聯(lián)劑可以配混在具有反應(yīng)性官能團(tuán)的熱塑性彈性體(熱塑性樹(shù)脂)中，此外，還可以與具有反應(yīng)性官能團(tuán)的熱塑性彈性體、不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的交聯(lián)劑同時(shí)使用。在本發(fā)明中，形成熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的熱塑性樹(shù)脂組合物中還可以包含粉末顆粒。粉末顆?？梢园l(fā)揮作為發(fā)泡成型時(shí)的發(fā)泡成核劑的功能。因此，通過(guò)配混粉末顆粒，可以獲得發(fā)泡狀態(tài)良好的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體。作為粉末顆粒，例如，可以使用粉末狀的滑石、硅石、氧化鋁、沸石、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、云母、蒙脫石等粘土，碳顆粒、玻璃纖維、碳管等。需要說(shuō)明的是，粉末顆?？梢詥为?dú)使用或者組合兩種以上使用。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，作為粉末顆粒，可以適宜地使用平均粒徑(粒徑)為大約0. IlOiim的粉末狀的顆粒。在粉末顆粒的平均粒徑低于0. I 時(shí)，有可能無(wú)法充分發(fā)揮作為成核劑的作用，而在粒徑超過(guò)20 y m時(shí)，有可能成為發(fā)泡成型時(shí)氣體放出的原因，因此不優(yōu)選。對(duì)粉末顆粒的配混量沒(méi)有特定限制，例如，可以在相對(duì)于100重量份熱塑性彈性體為5 150重量份(優(yōu)選1(T120重量份)的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。相對(duì)于100重量份熱塑性彈性體，粉末顆粒的配混量低于5重量份時(shí)，難以獲得均勻的發(fā)泡體；另一方面，在超過(guò)150重量份時(shí)，熱塑性樹(shù)脂組合物的粘度顯著升高，同時(shí)，發(fā)泡成型時(shí)發(fā)生氣體放出，有可能損 害發(fā)泡特性。另外，熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體由熱塑性彈性體構(gòu)成，因此，具有易燃的特性(當(dāng)然也是缺點(diǎn))。因此，尤其，將熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體用于電氣 電子器件用途等必須賦予阻燃性的用途時(shí)，作為粉末顆粒，可以配混具有阻燃性的粉末顆粒(例如粉末狀的各種阻燃劑等)。需要說(shuō)明的是，阻燃劑可以與除阻燃劑以外的粉末顆粒一起使用。在粉末狀的阻燃劑中，阻燃劑優(yōu)選為無(wú)機(jī)阻燃劑。作為無(wú)機(jī)阻燃劑，例如可以是溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、磷系阻燃劑、銻系阻燃劑等，但氯系阻燃劑、溴系阻燃劑在燃燒時(shí)產(chǎn)生對(duì)人體有害且對(duì)儀器類具有腐蝕性的氣體成分，另外，磷系阻燃劑、銻系阻燃劑具有有害性、爆炸性等問(wèn)題，因此，可優(yōu)選使用非鹵素-非銻系無(wú)機(jī)阻燃劑。作為非鹵素-非銻系無(wú)機(jī)阻燃劑，例如可以列舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂 氧化鎳的水合物、氧化鎂 氧化鋅的水合物等水合金屬化合物等。需要說(shuō)明的是，水合金屬氧化物可以進(jìn)行表面處理。另外，阻燃劑可以單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。在使用阻燃劑時(shí)，對(duì)阻燃劑的用量沒(méi)有特別限定，例如可以在相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物總量為5 150重量％ (優(yōu)選1(T120重量％)的范圍內(nèi)選擇。阻燃劑的用量過(guò)少時(shí)，阻燃效果變?。幌喾吹?，用量過(guò)多時(shí)，難以獲得高發(fā)泡的發(fā)泡體。進(jìn)而，在本發(fā)明中，還可以根據(jù)需要在熱塑性樹(shù)脂組合物中配混各種添加劑。對(duì)添加劑的種類沒(méi)有特別限定，可以使用通常用于發(fā)泡成型的各種添加劑。作為具體的添加劑，例如可列舉出氣泡成核劑、結(jié)晶成核劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、著色劑(顏料、染料等)、紫外線吸收劑、填充劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、抗靜電劑、表面活性劑、張力改性劑、防收縮劑、流動(dòng)性改性劑、粘土、硫化劑、表面處理劑、粉末狀以外的各種形態(tài)的阻燃劑等。對(duì)這些添加劑的配混量沒(méi)有特別限定，可以使用通常用于制造熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的配混量?？梢栽诓环恋K熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的強(qiáng)度、柔軟性、應(yīng)變復(fù)原性等所期望的良好特性的表現(xiàn)的范圍內(nèi)適宜調(diào)節(jié)并使用。在本發(fā)明中，對(duì)熱塑性樹(shù)脂組合物沒(méi)有特別限定，例如，可以根據(jù)需要通過(guò)將熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物、自由基捕獲劑、熱交聯(lián)劑、光聚合引發(fā)劑、粉末顆粒、其它添加劑等混合、混煉、熔融混合等來(lái)獲得。(熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法)在本發(fā)明中，熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體由前述熱塑性樹(shù)脂組合物(例如，至少包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物；至少包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物、熱交聯(lián)劑以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物等)獲得。更適合的是，在本發(fā)明中，熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體通過(guò)使前述熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型，形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，然后，對(duì)該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線來(lái)獲得。其中，優(yōu)選的是，使熱塑性樹(shù)脂組合物經(jīng)過(guò)含浸發(fā)泡劑之后減壓的工序進(jìn)行發(fā)泡成型，由此獲得發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。更詳細(xì)而言，在本發(fā)明中，熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體優(yōu)選通過(guò)使包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型，形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，然后，對(duì)該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)來(lái)獲得。另外，熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體優(yōu)選通過(guò)使包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物、熱交聯(lián)劑以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型，形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，然后，對(duì)該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 再進(jìn)行加熱，形成基于熱交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)來(lái)獲得。在本發(fā)明中，作為使熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型時(shí)使用的發(fā)泡劑，只要在常溫常壓下為氣體，并相對(duì)于熱塑性彈性體(熱塑性樹(shù)脂)為非活性且可含浸的發(fā)泡劑，則無(wú)特別限定。需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)中，有時(shí)將“相對(duì)于熱塑性彈性體為非活性且可含浸的氣體”稱為“非活性氣體”。作為前述非活性氣體，例如，可列舉出稀有氣體(例如氦氣、氬氣等)、二氧化碳、氮?dú)?、空氣等。這些氣體也可以混合使用。在這些當(dāng)中，從在作為發(fā)泡體原材料使用的熱塑性彈性體中的含浸量多且含浸速度快的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用二氧化碳或氮?dú)狻Ｓ绕?，在本發(fā)明中，作為使熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型時(shí)使用的發(fā)泡劑，在使用上述氮?dú)狻⒍趸寄菢拥姆腔钚詺怏w時(shí)，需要含有自由基捕獲劑作為熱塑性樹(shù)脂組合物的必需成分。這是因?yàn)?，使用氮?dú)狻⒍趸寄菢拥姆腔钚詺怏w時(shí)，顯然不會(huì)產(chǎn)生基于氧的自由基聚合反應(yīng)的阻礙，因此即使產(chǎn)生自由基也不易失活。而且，所產(chǎn)生的自由基存在引起活性能量射線固化型化合物的特異性固化反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。通常，活性能量射線固化型化合物富含反應(yīng)性,并且,使熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型時(shí),有時(shí)由于熱、機(jī)械性剪切而生成自由基。進(jìn)而，從加快向熱塑性彈性體中的含浸速度這一觀點(diǎn)考慮，發(fā)泡劑優(yōu)選為高壓的氣體(尤其是高壓的二氧化碳?xì)怏w或高壓的氮?dú)?，更優(yōu)選為超臨界狀態(tài)的流體(尤其是超臨界狀態(tài)的二氧化碳?xì)怏w或超臨界狀態(tài)的氮?dú)?。在超臨界狀態(tài)下，氣體在熱塑性彈性體中的溶解度增大，可以高濃度混入。另外，在含浸后壓力急劇下降時(shí)，如上所述，由于可以高濃度含浸，因此，氣泡核的產(chǎn)生增多，即使氣孔率相同，該氣泡核生長(zhǎng)而產(chǎn)生的氣泡的密度也會(huì)增大，因此能夠獲得微細(xì)的氣泡。需要說(shuō)明的是，二氧化碳的臨界溫度為31°C，臨界壓力為 7. 4MPa。在將熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型而形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體時(shí)，可以按照間歇方式進(jìn)行，即，預(yù)先將熱塑性樹(shù)脂組合物成型為例如薄片狀等適宜的形狀，形成未發(fā)泡樹(shù)脂成型體(未發(fā)泡成型物)，然后，向該未發(fā)泡樹(shù)脂成型體中含浸發(fā)泡劑(尤其是高壓的氣體、超臨界狀態(tài)的流體)，通過(guò)釋放壓力使之發(fā)泡；也可以按照連續(xù)方式進(jìn)行，即，在加壓下將熱塑性樹(shù)脂組合物與發(fā)泡劑(尤其是高壓的氣體、超臨界狀態(tài)的流體)一起混煉，成型，同時(shí)釋放壓力，同時(shí)進(jìn)行成型和發(fā)泡?？梢赃@樣使熱塑性樹(shù)脂組合物成型而制成未發(fā)泡樹(shù)脂成型體后，經(jīng)過(guò)向該未發(fā)泡樹(shù)脂成型體中含浸發(fā)泡劑、然后減壓的工序發(fā)泡成型，由此得到發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。另外，也可以使熔融的熱塑性樹(shù)脂組合物在加壓狀態(tài)下含浸發(fā)泡劑，然后，在減壓時(shí)進(jìn)行成型，由此得到發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。具體而言，在以間歇方式制造發(fā)泡結(jié)構(gòu)體時(shí)，作為制造未發(fā)泡樹(shù)脂成型體的方法，例如，可以列舉出使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等擠出機(jī)將熱塑性樹(shù)脂組合物(發(fā)泡結(jié)構(gòu)體狀組合物) 成型的方法，使用設(shè)有棍、凸輪(cam)、捏合機(jī)(kneader)、班伯里(Banbury)型等葉片的混煉機(jī)將熱塑性樹(shù)脂組合物均勻混煉、使用熱板壓機(jī)等壓制成型為規(guī)定厚度的方法，使用注射成型機(jī)成型的方法等。也可以通過(guò)能獲得所期望形狀、厚度的成型體的適宜方法成型。經(jīng)過(guò)如下工序使未發(fā)泡樹(shù)脂成型體中形成氣泡將這樣獲得的未發(fā)泡樹(shù)脂成型體(基于熱塑性樹(shù)脂組合物的成型體)放入到耐壓容器(高壓容器)中，注入(引入)作為發(fā)泡劑的氣體(例如二氧化碳、氮?dú)獾?，在高壓下使未發(fā)泡樹(shù)脂成型體中含浸氣體的氣體含浸工序；在充分地含浸氣體的時(shí)間點(diǎn)釋放壓力(通常至大氣壓)，使熱塑性彈性體中產(chǎn)生氣泡核的減壓工序；根據(jù)場(chǎng)合(根據(jù)需要)通過(guò)加熱使氣泡核生長(zhǎng)的加熱工序。需要說(shuō)明的是，也可以不設(shè)置加熱工序，在室溫下使氣泡核生長(zhǎng)。這樣使氣泡生長(zhǎng)之后，根據(jù)需要，用冷水等急劇冷卻，將形狀固定，由此可以獲得發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。需要說(shuō)明的是，對(duì)未發(fā)泡樹(shù)脂成型體的形狀沒(méi)有特別限定，可以是輥狀、薄片狀、板狀等的任何一種。另外，作為發(fā)泡劑的氣體的引入可以連續(xù)地進(jìn)行，也可以不連續(xù)地進(jìn)行。此外，作為使氣泡核生長(zhǎng)時(shí)的加熱方法，可以使用水浴、油浴、熱輥、熱風(fēng)烘箱、遠(yuǎn)紅外線、近紅外線、微波等公知或慣用的方法。另外，供給于發(fā)泡的未發(fā)泡樹(shù)脂成型體也可以通過(guò)擠出成型、壓制成型、注射成型及其它成型方法來(lái)制備。另一方面，在以連續(xù)方式制造發(fā)泡結(jié)構(gòu)體時(shí)，可以通過(guò)以下工序來(lái)制造使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等擠出機(jī)，一邊將熱塑性樹(shù)脂組合物(發(fā)泡結(jié)構(gòu)體用組合物)混煉，一邊注入(引入)作為發(fā)泡劑的氣體(例如二氧化碳、氮?dú)獾?，在高壓下充分地含浸氣體的混煉含浸工序；通過(guò)設(shè)置于擠出機(jī)前端的模具等擠出熱塑性樹(shù)脂組合物，從而釋放壓力(通常至大氣壓)，同時(shí)進(jìn)行成型和發(fā)泡的成型減壓工序。另外，根據(jù)場(chǎng)合(根據(jù)需要)，還可以設(shè)置通過(guò)加熱使氣泡生長(zhǎng)的加熱工序。這樣使氣泡生長(zhǎng)之后，根據(jù)需要，通過(guò)冷水等急劇冷卻，使形狀固定，由此可以獲得發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。需要說(shuō)明的是，在上述混煉含浸工序和成型減壓工序中，除擠出機(jī)以外，還可以使用注射成型機(jī)等進(jìn)行。另外，可以適宜選擇能夠獲得薄片狀、棱柱狀、其它任意形狀的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的方法。對(duì)發(fā)泡劑(作為發(fā)泡劑的氣體)的混合量沒(méi)有特別限定，可以適宜地進(jìn)行調(diào)節(jié)和混合，以獲得所期望的密度、發(fā)泡倍率。在間歇方式的氣體含浸工序或連續(xù)方式的混煉含浸工序中，可以考慮作為發(fā)泡劑的氣體的種類、操作性等適宜選擇在未發(fā)泡樹(shù)脂成型體、熱塑性樹(shù)脂組合物中含浸發(fā)泡劑時(shí)的壓力，例如，在使用二氧化碳作為發(fā)泡劑時(shí)，該壓力可以為6MPa以上(例如6 100MPa左右)，優(yōu)選為8MPa以上(例如8 IOOMPa左右)。在壓力低于6MPa時(shí)，發(fā)泡時(shí)的氣泡生長(zhǎng)顯著，氣泡直徑變得過(guò)大，例如，容易產(chǎn)生防塵效果降低等不利情況，因此不優(yōu)選。這是因?yàn)?，壓力低時(shí)，二氧化碳?xì)怏w的含浸量與高壓時(shí)相比相對(duì)較少，氣泡核形成速度降低，所形成的氣泡核數(shù)減少，因此每一個(gè)氣泡的氣體量反而增加，氣泡直徑變得非常大。另外，在低于6MPa的壓力范圍中，小幅改變含浸壓力即可大幅改變氣泡直徑、氣泡密度，因此,氣泡直徑和氣泡密度的控制容易變難。另外，在間歇方式的氣體含浸工序、連續(xù)方式的混煉含浸工序中，在未發(fā)泡樹(shù)脂成型體、熱塑性樹(shù)脂組合物中含浸發(fā)泡劑時(shí)的溫度根據(jù)所使用的作為發(fā)泡劑的氣體、熱塑性彈性體的種類等而異，可以在寬范圍內(nèi)選擇，但在考慮到操作性等的情況下，例如是1(T350°C左右。例如，在間歇方式中，在薄片狀的未發(fā)泡樹(shù)脂成型體中含浸作為發(fā)泡體的氣體時(shí)的含浸溫度是1(T200°C (優(yōu)選4(T200°C )左右。另外，在連續(xù)方式中，將作為發(fā)泡劑的氣體注入到熱塑性樹(shù)脂組合物(熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體用組合物)并混煉時(shí)的溫度通常是6(T350°C (優(yōu)選4(T200°C)左右。需要說(shuō)明的是，在使用二氧化碳作為發(fā)泡劑時(shí)，為了保持超臨界狀態(tài)，含浸時(shí)的溫度(含浸溫度)優(yōu)選為32°C以上(特別優(yōu)選為40°C以上)。此外，在間歇方式的氣體含浸工序、連續(xù)方式的混煉含浸工序中，對(duì)在未發(fā)泡樹(shù)脂成型體、熱塑性樹(shù)脂組合物中含浸發(fā)泡劑時(shí)的氣體量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選的是，相對(duì)于未發(fā)泡樹(shù)脂成型體總量(100重量％)、熱塑性樹(shù)脂組合物總量(100重量％)，該氣體量為2飛重量％。此外，在前述減壓工序中，對(duì)減壓速度沒(méi)有特別限定，但為了獲得均勻的微細(xì)氣泡，優(yōu)選為5 300MPa/秒左右。另外，前述加熱工序中的加熱溫度例如為4(T250°C (優(yōu)選為60^250 0C )左右。另外，由于根據(jù)這樣的制造方法，可以制造高發(fā)泡倍率的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，因此具有可以制造厚的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的優(yōu)點(diǎn)。這在本發(fā)明中，對(duì)想要獲得厚樹(shù)脂發(fā)泡體的情況是有利的。例如，在以連續(xù)方式制造發(fā)泡結(jié)構(gòu)體時(shí)，在混煉含浸工序中，為了保持?jǐn)D出機(jī)內(nèi)部的壓力，需要盡可能減小安裝在擠出機(jī)前端的模具的間隙(通常O. fl.Omm)。因此，為了獲得厚的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，必須使通過(guò)狹窄間隙擠出的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體組合物以高倍率進(jìn)行發(fā)泡，而以往無(wú)法獲得高發(fā)泡倍率，因此發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的厚度被限制在很薄的厚度(例如O. 5^2. Omm左右)。與此相對(duì)，使用作為發(fā)泡劑的氣體制造的前述的制造方法可以連續(xù)地獲得最終厚度為O. 5(T5. OOmm的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。需要說(shuō)明的是，為了獲得這種厚的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的相對(duì)密度(發(fā)泡后的密度/未發(fā)泡狀態(tài)的密度)理想的是O. 02、. 3 (優(yōu)選O. 05、. 25)。前述相對(duì)密度超過(guò)O. 3時(shí)，發(fā)泡不充分，另外，低于O. 02時(shí)，強(qiáng)度有可能顯著降低，因此不優(yōu)選。此外，對(duì)發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的形狀、厚度等沒(méi)有特別限定，可以按照熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的用途進(jìn)行適宜選擇。需要說(shuō)明的是，發(fā)泡結(jié)構(gòu)體也可在利用前述制造方法制造之后，在以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)為目的的照射活性能量射線或加熱之前，加工成各種形狀、厚度。另外，發(fā)泡結(jié)構(gòu)體優(yōu)選具有與后述的樹(shù)脂發(fā)泡體的密度相同的密度。發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的厚度、密度、相對(duì)密度等可以根據(jù)所使用的發(fā)泡劑、熱塑性彈性體(熱塑性樹(shù)脂)的成分，適當(dāng)選擇并設(shè)定例如發(fā)泡結(jié)構(gòu)體制造時(shí)的氣體含浸工序或混煉含浸工序中的溫度、壓力、時(shí)間等操作條件，減壓工序或成型減壓工序中的減壓速度、溫度、壓力等操作條件，減壓后或成型減壓后的加熱工序中的加熱溫度等來(lái)調(diào)整。在本發(fā)明中，由上述那樣的方法得到的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成是通過(guò)對(duì)該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體至少進(jìn)行活性能量射線照射而進(jìn)行的。即，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體也可以如下獲得通過(guò)使至少包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑的樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型而得到發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，然后，對(duì)該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體至少進(jìn)行活性能量射線、照射，形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此得到。另外，關(guān)于發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，在作為原料的熱塑性樹(shù)脂組合物中包含熱交聯(lián)劑的情況下，通過(guò)加熱發(fā)泡結(jié)構(gòu)體也會(huì)產(chǎn)生。即，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體還可以如下獲得通過(guò)使至少包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物、熱交聯(lián)劑以及自由基捕獲劑的樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型而得到發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，然后，對(duì)該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體進(jìn)行活性能量射線照射，形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行加熱，形成基于熱交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此得到。作為形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)使用的活性能量射線，例如可列舉出a射線、P射線、Y射線、中子射線、電子束等電離性輻射線、紫外線等，從作業(yè)性的觀點(diǎn)考慮，紫外線、電子束是特別優(yōu)選的。另外，對(duì)活性能量射線的照射能量、照射時(shí)間、照射方法等，只要能夠形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，則無(wú)特別限定。作為這種活性能量射線的照射，例 如，在發(fā)泡結(jié)構(gòu)體為薄片形狀且使用紫外線作為活性能量射線的情況下，可列舉出對(duì)薄片狀的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的一個(gè)面照射紫外線(照射能量750mJ/cm2)，然后，再對(duì)另一個(gè)面照射紫外線(照射能量750mJ/cm2)。另外，在發(fā)泡結(jié)構(gòu)體為薄片形狀且使用電子束作為活性能量射線的情況下，可列舉出從一個(gè)面對(duì)薄片狀的發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射照射劑量為5(T300kGy的電子束。從獲得更致密的基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，上述活性能量射線特別優(yōu)選為電子束。另外，作為在發(fā)泡結(jié)構(gòu)體中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)進(jìn)行加熱的方法，只要能形成基于熱交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，則無(wú)特別限定，例如可列舉出在10(T230°C (優(yōu)選為10(T200°C，更優(yōu)選為11(T180°C，進(jìn)一步優(yōu)選為120°C 170°C)的溫度氣氛下放置I分鐘 10小時(shí)(優(yōu)選為10分鐘 10小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘I小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為I小時(shí)飛小時(shí))。需要說(shuō)明的是，這種溫度氣氛例如可以通過(guò)公知的加熱方法(例如使用電熱加熱器的加熱方法、使用紅外線等電磁波的加熱方法、使用水浴的加熱方法等)來(lái)獲得。在本發(fā)明中，由包含自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物得到了熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，因此推測(cè)在制造工序中，即使由于例如機(jī)械或熱的作用等而產(chǎn)生自由基，自由基捕獲劑也會(huì)捕獲自由基。推測(cè)其與制造工序中的成型時(shí)的特異性活性能量射線固化型化合物的固化反應(yīng)的抑制有關(guān)。因此，在本發(fā)明中，能夠以良好的生產(chǎn)率獲得制造工序中的成型時(shí)的加工穩(wěn)定性良好、且具有優(yōu)異強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變復(fù)原性等的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體。(熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體)在本發(fā)明中，熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體可以通過(guò)前述熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法由前述熱塑性樹(shù)脂組合物獲得。這種熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體由包含自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物形成，因此制造工序中的成型時(shí)的加工穩(wěn)定性良好，且具有優(yōu)異的強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變復(fù)原性等，生產(chǎn)率也良好。此外，具有良好的形狀固定性，并且不會(huì)出現(xiàn)經(jīng)時(shí)發(fā)生的發(fā)泡體內(nèi)的氣泡結(jié)構(gòu)的變形、收縮。尤其是由于樹(shù)脂的復(fù)原力導(dǎo)致的氣泡結(jié)構(gòu)的收縮少，能夠維持發(fā)泡時(shí)的高發(fā)泡倍率。另外，在高溫下壓縮保持后的應(yīng)變復(fù)原性也優(yōu)異。對(duì)熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的密度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0. OrO. 8g/cm3,更優(yōu)選為0. 02、. 2g/cm3。密度落入該范圍內(nèi)時(shí)，熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體可以獲得適度的強(qiáng)度和柔軟性，進(jìn)而易于表現(xiàn)出良好的緩沖性、良好的應(yīng)變復(fù)原性。熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的密度可以如下獲得用40mmX40mm的沖切刀具沖切熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，測(cè)定沖切得到的試樣的尺寸。另外，用測(cè)定端子直徑(Φ)為20mm的1/100直讀式厚度計(jì)(dial gauge)測(cè)定厚度。由這些值算出沖切試樣的體積。接著，用最小刻度O. Olg以上的上皿天平測(cè)定沖切的試樣的重量。由這些值可以算出密度(g/cm3)熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的厚度、密度、相對(duì)密度等可以根據(jù)所使用的發(fā)泡劑、熱塑性彈性體(熱塑性樹(shù)脂)的成分，適當(dāng)選擇并設(shè)定例如發(fā)泡結(jié)構(gòu)體制造時(shí)的氣體含浸工序或混煉含浸工序中的溫度、壓力、時(shí)間等操作條件，減壓工序或成型減壓工序中的減壓速度、溫度、壓力等操作條件，減壓后或成型減壓后的加熱工序中的加熱溫度等來(lái)調(diào)整。另外，也可以通過(guò)控制熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的程度來(lái)調(diào)整。作為熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的氣泡結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為獨(dú)立氣泡結(jié)構(gòu)、半連續(xù)半獨(dú)立氣泡結(jié)構(gòu)(獨(dú)立氣泡結(jié)構(gòu)和連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)混雜的氣泡結(jié)構(gòu)，對(duì)其比例沒(méi)有特別限定)，熱塑性樹(shù)脂 發(fā)泡體中獨(dú)立氣泡結(jié)構(gòu)部達(dá)到80%以上(其中優(yōu)選90%以上)的氣泡結(jié)構(gòu)是特別優(yōu)選的。對(duì)熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的形狀、厚度等沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)用途等適宜選擇。例如，厚度可以在O. f20mm(優(yōu)選為O. 2"15mm)左右的范圍內(nèi)選擇。另外，形狀例如是薄片狀、帶狀、薄膜狀等。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的應(yīng)變復(fù)原性優(yōu)異，應(yīng)變復(fù)原率(50%壓縮永久變形)可以通過(guò)以下說(shuō)明的方法來(lái)求出。從熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體中選取試驗(yàn)片，正確測(cè)定其厚度。將此時(shí)的試驗(yàn)片的厚度設(shè)為a。使用具有試驗(yàn)片的一半厚度的厚度b的間隔物，壓縮試驗(yàn)片以使試驗(yàn)片達(dá)到50%的厚度(厚度b)，在該狀態(tài)下保持24小時(shí)。24小時(shí)后，釋放壓縮狀態(tài)。在釋放30分鐘后準(zhǔn)確測(cè)定試驗(yàn)片的厚度。將此時(shí)的試驗(yàn)片的厚度設(shè)為C。然后，求出所復(fù)原的距離相對(duì)于所壓縮的距離的比率作為應(yīng)變復(fù)原率(50%壓縮永久變形)。應(yīng)變復(fù)原率(50%壓縮永久變形)[%] = (c-b) / (a-b) X 100需要說(shuō)明的是，有時(shí)將該應(yīng)變復(fù)原率稱為“釋放30分鐘后的應(yīng)變復(fù)原率(80°C，50%壓縮永久變形)”。另外，除了上述“釋放30分鐘后的應(yīng)變復(fù)原率(80°C，50%壓縮永久變形)”之外，還可以求出“釋放24小時(shí)后的應(yīng)變復(fù)原率(80°C，50%壓縮永久變形)”。對(duì)于求出“釋放24小時(shí)后的應(yīng)變復(fù)原率(80°C，50%壓縮永久變形)”的方法，除了準(zhǔn)確測(cè)定從壓縮狀態(tài)釋放24小時(shí)后的試驗(yàn)片的厚度以外，與上述“釋放30分鐘后的應(yīng)變復(fù)原率(80°C，50%壓縮永久變形)的求法”相同。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體例如作為電子器件等的內(nèi)部絕緣體、緩沖材料、隔音材料、絕熱材料、食品包裝材料、衣用材料或建筑材料是非常有用的。實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，然而，本發(fā)明決不限于這些實(shí)施例。(試驗(yàn)評(píng)價(jià)I)為了確認(rèn)自由基捕獲劑的效果，進(jìn)行了利用間歇式混合裝置的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)以及基于連續(xù)擠出機(jī)的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。前述評(píng)價(jià)試驗(yàn)評(píng)價(jià)為良好時(shí)，可評(píng)價(jià)為自由基捕獲劑發(fā)揮效果、成型時(shí)的加工穩(wěn)定性良好。另一方面，前述評(píng)價(jià)試驗(yàn)評(píng)價(jià)為不良時(shí)，可評(píng)價(jià)為自由基捕獲劑未發(fā)揮效果、成型時(shí)的加工穩(wěn)定性不良。[利用間歇式混合裝置的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)(間歇評(píng)價(jià))]將預(yù)先預(yù)混煉而得到的熱塑性樹(shù)脂組合物投入到設(shè)有輥型葉片的混煉機(jī)(裝置名稱“ Iabo plastomill”,株式會(huì)社東洋精機(jī)制造所制造,混合容量60ml),在混煉機(jī)中設(shè)置氮?dú)庵脫Q用的蓋子，以IOrpm的速度混合2分鐘。然后，將轉(zhuǎn)速(旋轉(zhuǎn)速度)變更為40rpm，以5L/min的流量流通氮?dú)?使氮?dú)庖?L/min的流量流入混煉機(jī)內(nèi))，將空氣置換成氮?dú)?。使氮?dú)饬魍?分鐘后，將轉(zhuǎn)速變更為70rpm，得到評(píng)價(jià)用的樹(shù)脂組合物。需要說(shuō)明的是，容器內(nèi)的氧氣濃度可以用氧氣監(jiān)測(cè)器進(jìn)行確認(rèn)，其在使氮?dú)饬魍?分鐘后為0. 2%以下。該評(píng)價(jià)用的樹(shù)脂組合物的外觀、扭矩的上升度以及該評(píng)價(jià)用的樹(shù)脂組合物的凝膠含量用下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，根據(jù)需要進(jìn)行評(píng)價(jià)用的樹(shù)脂組合物的凝膠含量評(píng)價(jià)，另外，凝膠含量的測(cè)定通過(guò)后述方法進(jìn)行。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))外觀通過(guò)目視無(wú)法觀察到固化物時(shí)記為良好，通過(guò)目視觀察到固化物時(shí)記為不良。扭矩的上升度未觀察到經(jīng)時(shí)性的扭矩上升時(shí)可判斷為未產(chǎn)生固化物，記為良好。另一方面，觀察到經(jīng)時(shí)性的扭矩上升時(shí)可判斷為產(chǎn)生了固化物，記為不良。凝膠含量基于下述測(cè)定方法的凝膠含量為50重量％以下時(shí)，可判斷為未產(chǎn)生固化物，記為良好。另一方面，基于下述測(cè)定方法的凝膠含量超過(guò)50重量％時(shí)，可判斷產(chǎn)生了固化物，記為不良。(綜合評(píng)價(jià))通過(guò)綜合性判斷外觀、扭矩的上升度以及根據(jù)需要的凝膠含量，進(jìn)行最終的評(píng)價(jià)。全部為良好時(shí),綜合評(píng)價(jià)記為良好。另一方面，至少一個(gè)為不良時(shí)，綜合評(píng)價(jià)記為不良。[基于連續(xù)擠出機(jī)的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)(連續(xù)機(jī)評(píng)價(jià))]將預(yù)先預(yù)混煉而得到的熱塑性樹(shù)脂組合物投入到擠出機(jī)(裝置名稱“TP型單螺桿擠出機(jī)TP-25”，TPIC Co.，Ltd.制造，螺桿直徑:小20謹(jǐn)，L/D :30，螺桿:根徑錐形的錐型全程螺桿(a root-diameter conical taper-type full flighted screw)),以轉(zhuǎn)速 50rpm、供給量(擠出量)lkg/hr進(jìn)行供給(實(shí)施擠出)。需要說(shuō)明的是，二氧化碳以0.2kg/hr的量進(jìn)行供給。另外，在未設(shè)置模具的情況下實(shí)施擠出。擠出物的外觀、扭矩的上升度以及擠出物的凝膠含量用下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，根據(jù)需要進(jìn)行擠出物的凝膠含量的評(píng)價(jià)，另外，凝膠含量測(cè)定通過(guò)后述方法進(jìn)行。(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))外觀通過(guò)目視無(wú)法觀察到固化物時(shí)記為良好，通過(guò)目視觀察到固化物時(shí)記為不良。扭矩的上升度未觀察到經(jīng)時(shí)性的扭矩上升時(shí)可判斷為未產(chǎn)生固化物，記為良好。另一方面，觀察到經(jīng)時(shí)性的扭矩上升時(shí)可判斷為產(chǎn)生了固化物，記為不良。凝膠含量基于下述測(cè)定方法的凝膠含量為50重量％以下時(shí)，可判斷為未產(chǎn)生固化物，記為良好。另一方面，基于下述測(cè)定方法的凝膠含量超過(guò)50重量％時(shí)，可判斷產(chǎn)生了固化物，記為不良。(綜合評(píng)價(jià))通過(guò)綜合性判斷外觀、扭矩的上升度以及根據(jù)需要的凝膠含量，進(jìn)行最終的評(píng)價(jià)。全部可判斷為良好時(shí)，綜合評(píng)價(jià)記為良好。另一方面，至少一個(gè)可判斷為不良時(shí)，綜合評(píng)價(jià)記為不良。(凝膠含量測(cè)定)
采取O. Ig(初始重量)試樣，用聚四氟乙烯(PTFE)的多孔質(zhì)膜包裹之后，將該包裹于室溫下在50ml乙酸乙酯中放置一星期。放置后，取出包裹，在130°C下干燥I小時(shí)，稱量試樣。將此時(shí)試樣的重量記為“一星期后的重量”。然后，根據(jù)下述公式算出凝膠率。凝膠率(重量％)=( 一星期后的重量)/ (初始重量)X 100(實(shí)施例I)連續(xù)評(píng)價(jià)利用加壓式捏合機(jī)(裝置名稱“TD 3-10M”，Toshin Co.，Ltd.制造，混合容量3L)在80°C的溫度下以30rpm的速度將由85重量份丙烯酸丁酯、15重量份丙烯腈、6重量份丙烯酸形成的熱塑性丙烯酸系彈性體100重量份混煉約2分鐘后，投入100重量份多官能丙烯酸酯(商品名稱“Aronix M8530”，東亞合成株式會(huì)社制造，聚酯丙烯酸酯)、50重量份氫氧化鎂(商品名稱“MGZ-1”, Sakai Chemical Industry Co. , Ltd.制造)以及8重量酹系防老劑(商品名稱“Sumilizer GM”,住友化學(xué)株式會(huì)社制造)，進(jìn)而,在80°C下以30rpm的速度混煉約30分鐘，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。使用該熱塑性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行前述基于連續(xù)擠出機(jī)的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。擠出物的外觀良好，另外，扭矩的上升度可評(píng)價(jià)為良好。因此，綜合評(píng)價(jià)記為良好。(實(shí)施例2)連續(xù)評(píng)價(jià)向雙螺桿擠出機(jī)(裝置名稱“2D30W2”，株式會(huì)社東洋精機(jī)制造所制造，螺桿直徑Φ 25mm, L/D :30，組合使用全程螺桿和混合型螺桿)中投入由85重量份丙烯酸丁酯、15重量份丙烯腈、6重量份丙烯酸形成的熱塑性丙烯酸系彈性體100重量份，100重量份多官能丙烯酸酯(商品名稱“Aronix M8530”，東亞合成株式會(huì)社制造，聚酯丙烯酸酯)，3重量份作為光聚合引發(fā)劑的雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名稱“Irgacure819”，Ciba Japan K. K制造)，I重量份作為交聯(lián)劑的六亞甲基二胺(商品名稱“diak No. 1”，Du Pont K. K.制造)，50重量份氫氧化鎂(商品名稱“MGZ-1 ”，SakaiChemical Industry Co. , Ltd.制造)以及8重量份胺系防老劑(商品名稱“Naugard445”,Crompton Corporation制造)，在處理溫度80°C下以轉(zhuǎn)速200rpm進(jìn)行混合。從而得到熱塑性樹(shù)脂組合物。使用該熱塑性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行前述基于連續(xù)擠出機(jī)的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。擠出物的外觀良好，另外，扭矩的上升度可評(píng)價(jià)為良好。因此，綜合評(píng)價(jià)記為良好。(實(shí)施例3)間歇評(píng)價(jià)利用加壓式捏合機(jī)(裝置名稱“TD 3-10M”，Toshin Co.，Ltd.制造，混合容量3L)在80°C的溫度下以40rpm的速度將由85重量份丙烯酸丁酯、15重量份丙烯腈、6重量份丙烯酸形成的熱塑性丙烯酸系彈性體100重量份混煉約2分鐘后，投入100重量份多官能丙烯酸酯(商品名稱“Aronix M8530”,東亞合成株式會(huì)社制造,聚酯丙烯酸酯)以及50重量份氫氧化鎂(商品名稱“MGZ-1”, Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，進(jìn)而,在 80°C下，以40rpm的速度混煉約20分鐘，得到預(yù)成型物。向設(shè)有輥型葉片的混煉機(jī)(裝置名稱“Labo Plastomill”，株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造，混合容量60ml)中投入50g前述預(yù)成型物，進(jìn)而，以相對(duì)于100重量份前述熱塑性丙烯酸系彈性體達(dá)到8重量份的量添加酚系抗氧化劑(受阻酚系抗氧化劑)(商品名稱“Irganox 245”,Ciba Japan K. K制造)。然后，在80°C下以40rpm的速度混合5分鐘以使酚系防老劑在預(yù)成型物中均勻混合，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。使用該熱塑性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行前述利用間歇式混合裝置的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。評(píng)價(jià)用的樹(shù)脂組合物的外觀良好，另外，混合開(kāi)始后，直到1800秒為止也未發(fā)生扭矩上升，扭矩的上升度可評(píng)價(jià)為良好。因此，綜合評(píng)價(jià)記為良好。 (實(shí)施例4)連續(xù)評(píng)價(jià)向雙螺桿擠出機(jī)(裝置名稱“2D30W2”，株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造，螺桿直徑小25mm, L/D :30，組合使用全程螺桿和混合型螺桿)投入由85重量份丙烯酸丁酯、15重量份丙烯腈、6重量份丙烯酸形成的熱塑性丙烯酸系彈性體100重量份，100重量份多官能丙烯酸酯(商品名稱“Aronix M8530”，東亞合成株式會(huì)社制造，聚酯丙烯酸酯)，4重量份交聯(lián)劑(商品名稱“CORONATE HX”，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造)以及4重量份酚系抗氧化劑(受阻酚系抗氧化劑，商品名稱“Irganox 245”，Ciba Japan K. K制造)，在處理溫度80°C下以轉(zhuǎn)速200rpm進(jìn)行混合。從而得到熱塑性樹(shù)脂組合物。使用該熱塑性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行前述基于連續(xù)擠出機(jī)的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。擠出物的外觀良好，另外，扭矩的上升度可評(píng)價(jià)為良好。因此，綜合評(píng)價(jià)記為良好。(實(shí)施例5)間歇評(píng)價(jià)向設(shè)有輥型葉片的混煉機(jī)(裝置名稱“Labo Plastomill”，株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造，混合容量60ml)中投入實(shí)施例3中得到的預(yù)成型物50g，進(jìn)而，以相對(duì)于100重量份前述熱塑性丙烯酸系彈性體達(dá)到8重量份的量添加胺系防老劑(商品名稱“Naugard445”，Crompton Corporation 制造)。然后，在 80°C下以 40rpm 的速度混合 5 分鐘以使胺系防老劑在預(yù)成型物中均勻混合，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。使用該熱塑性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行前述利用間歇式混合裝置的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。評(píng)價(jià)用的樹(shù)脂組合物的外觀良好，另外，混合開(kāi)始后，直到1800秒為止也未發(fā)生扭矩上升，扭矩的上升度可評(píng)價(jià)為良好。因此，綜合評(píng)價(jià)記為良好。(實(shí)施例6)連續(xù)評(píng)價(jià)利用加壓式捏合機(jī)(Toshin Co. , Ltd.制造，混合容量3L)在80 °C的溫度下以30rpm的速度將由85重量份丙烯酸丁酯、15重量份丙烯腈、6重量份丙烯酸形成的熱塑性丙烯酸系彈性體100重量份混煉約2分鐘后，投入100重量份多官能丙烯酸酯(商品名稱“Aronix M8530”，東亞合成株式會(huì)社制造，聚酯丙烯酸酯)，50重量份氫氧化鎂(商品名稱“MGZ-1”，Sakai Chemical Industry Co. , Ltd.制造)以及8重量份胺系防老劑(商品名稱“Naugard445”, Crompton Corporation 制造),進(jìn)而，在 80°C下以 30rpm 的速度混煉約 40分鐘，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。使用該熱塑性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行前述基于連續(xù)擠出機(jī)的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。擠出物的外觀良好，另外，扭矩的上升度可評(píng)價(jià)為良好。因此，綜合評(píng)價(jià)記為良好。(實(shí)施例7)間歇評(píng)價(jià)
向設(shè)有輥型葉片的混煉機(jī)(裝置名稱“Labo Plastomill”，株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造，混合容量60ml)中投入由85重量份丙烯酸丁酯、15重量份丙烯腈、6重量份丙烯酸形成的熱塑性丙烯酸系彈性體100重量份，100重量份多官能丙烯酸酯(商品名稱"Aronix M8530”，東亞合成株式會(huì)社制造，聚酯丙烯酸酯)以及8重量酚系防老劑(商品名稱“Sumilizer GM”，住友化學(xué)株式會(huì)社制造),在80°C下以40rpm的速度混煉約40分鐘,得到熱塑性樹(shù)脂組合物。使用該熱塑性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行前述利用間歇式混合裝置的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。評(píng)價(jià)用的樹(shù)脂組合物的外觀良好，另外，混合開(kāi)始后，直到1800秒為止也未發(fā)生扭矩上升，扭矩的上升度可評(píng)價(jià)為良好。因此，綜合評(píng)價(jià)記為良好。(實(shí)施例8)間歇評(píng)價(jià)利用加壓式捏合機(jī)(Toshin Co. , Ltd.制造，混合容量3L)在80 °C的溫度下以30rpm的速度將由85重量份丙烯酸丁酯、15重量份丙烯腈、6重量份丙烯酸形成的熱塑性丙烯酸系彈性體100重量份混煉約4分鐘后，投入100重量份多官能丙烯酸酯(商品名稱"Aronix M8530”，東亞合成株式會(huì)社制造，聚酯丙烯酸酯)、50重量份氫氧化鎂(商品名稱“MGZ-1”，Sakai Chemical Industry Co. , Ltd.制造)以及8重量份胺系防老劑(商品名稱“Naugard445”, Crompton Corporation 制造),進(jìn)而，在 80°C下以 30rpm 的速度混煉約 40分鐘，得到混煉物。接著，向設(shè)有棍型葉片的混煉機(jī)(裝置名稱“Labo Plastomill ”,株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造，混合容量60ml)中投入上述混煉物、相對(duì)于上述混煉物的熱塑性丙烯酸系彈性體100重量份為3重量份的作為光聚合引發(fā)劑的雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名稱“ Irgacure 819”, Ciba Japan K. K制造)以及相對(duì)于上述混煉物的熱塑性丙烯酸系彈性體100重量份為I重量份的作為交聯(lián)劑的六亞甲基二胺(商品名稱“diakNo. I",Du Pont K. K.制造)，在80°C下以40rpm的速度混合5分鐘以使光聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑均勻混合，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。使用該熱塑性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行前述利用間歇式混合裝置的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。評(píng)價(jià)用的樹(shù)脂組合物的外觀良好，另外，混合開(kāi)始后，直到1100秒為止也未發(fā)生扭矩上升，扭矩的上升度可評(píng)價(jià)為良好。因此，綜合評(píng)價(jià)記為良好。(實(shí)施例9)間歇評(píng)價(jià)使用10L加壓捏合機(jī)(裝置名稱“TD10-20MDX”，Toshin Co.，Ltd.制造)在60°C
下將由85重量份丙烯酸丁酯、15重量份丙烯腈、6重量份丙烯酸形成的熱塑性丙烯酸系彈性體100重量份，50重量份氫氧化鎂(神島化學(xué)工業(yè)社制造)，30重量份多官能丙烯酸酯(商品名稱“MK ESTER A-BPE30”，新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)，45重量份多官能丙烯酸酯(商品名稱“NK ESTER TMPT”，新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)，2重量份作為交聯(lián)劑的六亞甲基二胺(商品名稱“diak No. 1”，Du Pont K. K.制造)，2重量份交聯(lián)助劑(商品名稱“NOCCELER DT”，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)，8重量份胺系防老劑(商品名稱“SumilizerGM”，住友化學(xué)社制造)，10重量份作為著色劑的炭黑(商品名稱“#35”，ASAHI CARBONCO.，LTD.制造)混合約20分鐘，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。使用該熱塑性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行前述利用間歇式混合裝置的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。評(píng)價(jià)用的樹(shù)脂組合物的外觀良好，另外，混合開(kāi)始后，直到1800秒為止也未發(fā)生扭矩上升，扭矩的上升度可評(píng)價(jià)為良好。因此，綜合評(píng)價(jià)記為良好。(比較例I)
間歇評(píng)價(jià)對(duì)實(shí)施例3中制備的預(yù)成型物進(jìn)行前述利用間歇式混合裝置的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。評(píng)價(jià)用的樹(shù)脂組合物確認(rèn)有固化，外觀可評(píng)價(jià)為不良，另外，混合開(kāi)始后，210秒時(shí)扭矩上升至最大，裝置停止，因此扭矩的上升度可評(píng)價(jià)為不良。此外，測(cè)定了凝膠含量(凝膠率)，其超過(guò)50重量％，評(píng)價(jià)用的樹(shù)脂組合物的凝膠含量可評(píng)價(jià)為不良。因此，綜合評(píng)價(jià)記為不良。(比較例2)連續(xù)評(píng)價(jià)利用加壓式捏合機(jī)(Toshin Co. , Ltd.制造，混合容量3L)在80 °C的溫度下以30rpm的速度將由85重量份丙烯酸丁酯、15重量份丙烯腈、6重量份丙烯酸形成的熱塑性丙烯酸系彈性體100重量份混煉約2分鐘后，投入100重量份多官能丙烯酸酯(商品名稱“Aronix M8530”，東亞合成株式會(huì)社制造，聚酯丙烯酸酯)，進(jìn)而，在80°C下混煉約30分鐘，得到熱塑性樹(shù)脂組合物。使用該熱塑性樹(shù)脂組合物，進(jìn)行前述基于連續(xù)擠出機(jī)的固化性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。擠出物固化，外觀可評(píng)價(jià)為不良，另外，在供給二氧化碳數(shù)分鐘后擠出時(shí)的扭矩急劇上升，裝置由于扭矩超限而停止，因此扭矩的上升度可評(píng)價(jià)為不良。此外，測(cè)定了凝膠含量(凝膠率)，其超過(guò)50重量％，擠出物的凝膠含量可評(píng)價(jià)為不良。因此，綜合評(píng)價(jià)記為不良。(試驗(yàn)評(píng)價(jià)2)使用熱塑性樹(shù)脂組合物制備發(fā)泡體，對(duì)密度、應(yīng)變復(fù)原性進(jìn)行了測(cè)定。(實(shí)施例I)發(fā)泡性評(píng)價(jià)向單螺桿擠出機(jī)(裝置名稱“TP型單螺桿擠出機(jī)TP-25”，TPIC Co.，Ltd.制造，螺桿直徑0 20mm，L/D :30，螺桿根徑錐形的錐型全程螺桿)中投入在前述的實(shí)施例I的連續(xù)評(píng)價(jià)中得到的熱塑性樹(shù)脂組合物，以轉(zhuǎn)速50rpm、供給量(擠出量)lkg/hr進(jìn)行供給(擠出)。需要說(shuō)明的是，二氧化碳以0.2kg/hr的量進(jìn)行供給。另外，作為模具，設(shè)置間隙厚度0. 5mm的環(huán)形模具。介由模具從擠出機(jī)向大氣中擠出，由此使其發(fā)泡，得到熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體。(實(shí)施例2)發(fā)泡性評(píng)價(jià)
向單螺桿擠出機(jī)(裝置名稱“TP型單螺桿擠出機(jī)TP-25”，TPIC Co.，Ltd.制造，螺桿直徑Φ20πιπι，L/D :30，螺桿根徑錐形的錐型全程螺桿)中投入在前述的實(shí)施例2的連續(xù)評(píng)價(jià)中得到的熱塑性樹(shù)脂組合物，以轉(zhuǎn)速50rpm、供給量(擠出量)lkg/hr進(jìn)行供給(擠出)。需要說(shuō)明的是，二氧化碳以O(shè). 2kg/hr的量進(jìn)行供給。另外，作為模具，設(shè)置間隙厚度O. 5mm的環(huán)形模具。介由模具從擠出機(jī)向大氣中擠出，由此使其發(fā)泡，得到發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。分別對(duì)所得發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的各面照射紫外線(每個(gè)單面的平均照射能量750mJ/cm2以上)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過(guò)在170°C的氣氛下放置3小時(shí)來(lái)進(jìn)行加熱處理，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到發(fā)泡體(厚度2. Omm左右)。(實(shí)施例9)
發(fā)泡性評(píng)價(jià)向大型單螺桿擠出機(jī)(螺桿全程螺桿)中投入在前述的實(shí)施例9的間歇評(píng)價(jià)中得到的樹(shù)脂組合物，以轉(zhuǎn)速30rpm進(jìn)行供給(擠出)。需要說(shuō)明的是，二氧化碳以相對(duì)于樹(shù)脂組合物總量(100重量％)達(dá)到Γ4重量％的方式進(jìn)行供給。介由模具(環(huán)形模具)從擠出機(jī)向大氣中擠出，由此使其發(fā)泡，得到發(fā)泡結(jié)構(gòu)體。對(duì)所得發(fā)泡結(jié)構(gòu)體的單面照射電子束(照射劑量200kGy)，進(jìn)而在210°C的氛圍下放置5分鐘來(lái)進(jìn)行加熱處理，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到發(fā)泡體(厚度5. Omm左右)。上述的實(shí)施例I、實(shí)施例2以及實(shí)施例9的發(fā)泡性評(píng)價(jià)中，所注入的二氧化碳是利用超臨界CO2制造泵升壓至25MPa后，將氣體注入壓力減壓至IOMPa左右而成的二氧化碳。另外，注入時(shí)的二氧化碳?xì)怏w的溫度設(shè)定為25°C，單螺桿擠出機(jī)的氣體注入部的溫度設(shè)定為80°C,因此所注入的二氧化碳立刻變?yōu)槌R界狀態(tài)。[密度(表觀密度)的測(cè)定方法]通過(guò)使用電子比重計(jì)(商品名稱“MD-200S”, Alfa Mirage Co. , Ltd.制造)進(jìn)行比重測(cè)定來(lái)求出密度。需要說(shuō)明的是，密度的測(cè)定是在發(fā)泡體制造后在室溫下保存24小時(shí)之后進(jìn)行的。[應(yīng)變復(fù)原率(80°C，50%壓縮永久變形)的測(cè)定方法]將發(fā)泡體切斷成邊長(zhǎng)為25mm的正方形，作為試驗(yàn)片，準(zhǔn)確測(cè)定其厚度。將此時(shí)的試驗(yàn)片的厚度設(shè)為a。使用具有試驗(yàn)片的一半厚度的厚度b的間隔物，壓縮試驗(yàn)片以使試驗(yàn)片達(dá)到50%的厚度(厚度b)，在該狀態(tài)下在80°C下保存24小時(shí)。24小時(shí)后，在維持壓縮狀態(tài)的情況下恢復(fù)至常溫，釋放壓縮狀態(tài)。在釋放30分鐘后準(zhǔn)確測(cè)定試驗(yàn)片的厚度。將此時(shí)的試驗(yàn)片的厚度設(shè)為C。將所復(fù)原的距離相對(duì)于所壓縮的距離的比率作為應(yīng)變復(fù)原率(80°C，50%壓縮永久變形)。應(yīng)變復(fù)原率(80°C，50%壓縮永久變形)[%] = (c-b) / (a-b) X 100需要說(shuō)明的是，該應(yīng)變復(fù)原率為“釋放30分鐘后的應(yīng)變復(fù)原率(80°C，50%壓縮永久變形)”。此外，關(guān)于實(shí)施例2和9，除了準(zhǔn)確測(cè)量上述釋放壓縮狀態(tài)30分鐘后的試驗(yàn)片的厚度之外，還對(duì)釋放壓縮狀態(tài)24小時(shí)后的試驗(yàn)片的厚度進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量。將此時(shí)的試驗(yàn)片的厚度設(shè)為d。而且，還根據(jù)下述公式求出了釋放24小時(shí)后的應(yīng)變復(fù)原率(80°C，50%壓縮永久變形)。
應(yīng)變復(fù)原率(80°C，50%壓縮永久變形)[%] = (d-b) / (a-b) X 100需要說(shuō)明的是，該應(yīng)變復(fù)原率為“釋放24小時(shí)后的應(yīng)變復(fù)原率(80°C，50%壓縮永久變形)”。[表I]
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其特征在于，其由包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物得到。
2.—種熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其特征在于，其由包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物、熱交聯(lián)劑以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其如下獲得使所述熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型，形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，然后，對(duì)該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其中，使熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型時(shí)使用的發(fā)泡劑為二氧化碳或氮?dú)狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其中，使熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型時(shí)使用的發(fā)泡劑為超臨界狀態(tài)的流體。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其中，所述熱塑性彈性體具有反應(yīng)性官能團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其中，所述熱塑性樹(shù)脂組合物相對(duì)于100重量份熱塑性彈性體，包含0. 05^10重量份自由基捕獲劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其中，所述自由基捕獲劑為酚系或胺系抗氧化劑或者防老劑。
9.一種熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，通過(guò)使包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型，形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，然后，對(duì)該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，使形成基于活性能量射線固化型化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
10.一種熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，通過(guò)使包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物、熱交聯(lián)劑以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型，形成發(fā)泡結(jié)構(gòu)體，然后，對(duì)該發(fā)泡結(jié)構(gòu)體照射活性能量射線，使形成基于活性能量射線固化型化 合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行加熱，使形成基于熱交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法，其中，使熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型時(shí)使用的發(fā)泡劑為二氧化碳或氮?dú)狻?br> 12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法，其中，使熱塑性樹(shù)脂組合物發(fā)泡成型時(shí)使用的發(fā)泡劑為超臨界狀態(tài)的流體。
13.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于，其包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑，并用于形成熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體，其具有優(yōu)異的強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變復(fù)原性等，尤其是由于樹(shù)脂的復(fù)原力導(dǎo)致的氣泡結(jié)構(gòu)的收縮少，生產(chǎn)率良好。另外，提供一種熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法，其能夠以良好的生產(chǎn)率制造具有優(yōu)異的強(qiáng)度、柔軟性、緩沖性、應(yīng)變復(fù)原性等，尤其是由于樹(shù)脂的復(fù)原力導(dǎo)致的氣泡結(jié)構(gòu)的收縮少的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的特征在于，其由包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物得到。另外，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂發(fā)泡體的特征在于，其由包含熱塑性彈性體、活性能量射線固化型化合物、熱交聯(lián)劑以及自由基捕獲劑的熱塑性樹(shù)脂組合物得到。
文檔編號(hào)C08L101/00GK102753609SQ20118000852
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月4日
發(fā)明者安田廣論, 山本孝幸, 河野吉紀(jì), 金田充宏 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社