專利名稱：聚氨酯樹脂組合物及其成型物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可得到優(yōu)異的耐起霜性、Si原子凝集性、諸物性和低摩擦性的聚氨酯固化物的聚氨酯樹脂組合物及使用其得到的成型物。
背景技術(shù)：
近年，有機(jī)聚硅氧烷化合物由于低摩擦性、熱穩(wěn)定性、防水性、消泡性、脫模性等界面特性優(yōu)異，所以為了改良涂料、成型品等合成樹脂的性能，例如，添加二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、含反應(yīng)基的二甲基聚硅氧烷、聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷等改性劑使用。然而，由于它們與樹脂的相容性不充分，耐熱性不充分，所以使用范圍受到限定。因此以改良這些缺點(diǎn)為目的，提出在聚硅氧烷與甘油單烯丙醚的加成反應(yīng)物上加成內(nèi)酯而得到的內(nèi)酯改性有機(jī)聚硅氧烷化合物(例如參照專利文獻(xiàn)I)。 但是，該化合物由于內(nèi)酯與甘油單烯丙醚的多個(gè)羥基反應(yīng)而具有多個(gè)聚內(nèi)酯鏈因此交聯(lián)結(jié)構(gòu)變多，在氨基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)由于伯羥基和仲羥基混合存在因此反應(yīng)性不均，進(jìn)而由于與多元醇的相容性差，因此難以作為聚氨酯樹脂用原料使用。此外，僅將以聚異氰酸酯和多元醇作為必須成分的聚氨酯樹脂組合物用于成型時(shí)，所得到的成型物耐摩擦性差。為了改善所述問題，因此，提出在氨基甲酸酯聚合物中導(dǎo)入有機(jī)聚硅氧烷(例如參照專利文獻(xiàn)2)。然而，專利文獻(xiàn)2的技術(shù)雖然關(guān)于耐摩擦性確實(shí)有若干改善，但是由于有機(jī)聚硅氧烷與多元醇的相容性差，所以所得到的成型物中容易引起起霜，特別是在利用一步法的成型中這樣的不良情況顯著。如上所述，期望開發(fā)與多元醇的相容性得到改善、且無論在一步法還是預(yù)聚物法的任一成型法中，均能作為聚氨酯樹脂用原料良好地使用的含有聚硅氧烷鏈的多元醇(以下稱為硅酮多元醇)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平03-6230號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-186366號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯樹脂組合物及其成型物，所述聚氨酯樹脂組合物通過使用與作為聚氨酯樹脂原料的多元醇相容性優(yōu)異、且與異氰酸酯基的反應(yīng)性優(yōu)異的硅酮多元醇，從而通過一步法及預(yù)聚物法中的任一方法均可成型，形成聚氨酯成型品時(shí)的耐起霜性、Si原子凝集性、諸物性、低摩擦性優(yōu)異。用于解決問題的方法本發(fā)明人對聚氨酯樹脂用硅酮多元醇進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在特定聚硅氧烷上加成了特定量內(nèi)酯單體的硅酮多元醇與多元醇的相容性優(yōu)異，作為聚氨酯樹脂原料使用時(shí)，能夠得到耐起霜性、Si原子凝集性、諸物性和低摩擦性優(yōu)異的聚氨酯固化物，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，其是含有(A)聚異氰酸酯和(B)多元醇的聚氨酯樹脂組合物，其中，多元醇(B)含有內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(Bl)O. 01 5質(zhì)量％和其它的多元醇(B2)95 99. 99質(zhì)量％，所述內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇是在單末端具有2個(gè)伯羥基的有機(jī)聚硅氧烷的上述羥基上分別開環(huán)加成聚合5 10摩爾內(nèi)酯單體而得到的。發(fā)明的效果本發(fā)明能夠提供一種聚氨酯樹脂組合物，其通過使用特定量的與作為聚氨酯樹脂 原料的多元醇的相容性優(yōu)異的在特定的聚硅氧烷上加成了特定量內(nèi)酯單體而得到的硅酮多元醇和特定量的其它的多元醇，能一步成型，在形成聚氨酯成型物時(shí)的耐起霜性、Si原子凝集性、諸物性、低摩擦性優(yōu)異的聚氨酯樹脂固化物能夠通過一步成型法及預(yù)聚物成型法中的任一方法形成，所以作為聚氨酯樹脂原料是有用的。
具體實(shí)施例方式上述多元醇(B)含有內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(Bl)O. 01 5質(zhì)量％和其它的多元醇(B2)95 99. 99質(zhì)量％，所述內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(BI)是在單末端具有2個(gè)伯羥基的有機(jī)聚硅氧烷的上述羥基上分別開環(huán)加成聚合5 10摩爾內(nèi)酯單體而得到的。若比O. 01質(zhì)量％少則不能賦予聚氨酯樹脂以低摩擦性，若比5質(zhì)量％多則出現(xiàn)分離的傾向，因此不優(yōu)選。本發(fā)明中使用的有機(jī)聚硅氧烷是在單末端上具有2個(gè)伯羥基、且另一端上具有沒有反應(yīng)性的官能團(tuán)的聚硅氧烷。上述有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選為分子量1000 4000的聚硅氧烷，特別優(yōu)選為分子量2000 4000的聚硅氧烷。此外，羥值優(yōu)選為20 60mgK0H/g，酸值優(yōu)選為O. 5mgK0H/g以下。若上述有機(jī)聚硅氧烷的分子量為1000以上，則容易賦予本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物以低摩擦性等優(yōu)異的效果，所以是優(yōu)選的。此外，若分子量為4000以下，則上述內(nèi)酯單體與上述有機(jī)聚硅氧烷的反應(yīng)順利進(jìn)行，未反應(yīng)伯羥基減少，所以是優(yōu)選的。然而，上述有機(jī)聚硅氧烷的分子量大于4000時(shí)，上述內(nèi)酯單體與上述有機(jī)聚硅氧烷的反應(yīng)不能很好地進(jìn)行，形成2個(gè)峰，未反應(yīng)伯羥基有變多的傾向，所以不優(yōu)選。此外，分子量小于1000時(shí)，有難以賦予氨基甲酸酯樹脂組合物以有機(jī)聚硅氧烷的效果即低摩擦性等效果的傾向，所以不優(yōu)選。其中，本發(fā)明中所謂的分子量是指按照下述計(jì)算式求出的值。分子量=(56100 X 2)/(羥值+酸值)本發(fā)明中使用的內(nèi)酯單體，例如，可列舉出丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε_(tái)己內(nèi)酯、Y-巴豆酰內(nèi)酯等，優(yōu)選為己內(nèi)酯。與上述有機(jī)硅氧烷反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選上述有機(jī)硅氧烷中的每I個(gè)伯羥基開環(huán)加成聚合5 10摩爾內(nèi)酯單體。更優(yōu)選在有機(jī)聚硅氧烷的單側(cè)的2個(gè)伯羥基上各加成聚合8摩爾內(nèi)酯單體。有機(jī)聚硅氧烷所具有的每I個(gè)伯羥基加成聚合少于5摩爾內(nèi)酯單體時(shí)，未反應(yīng)伯羥基變多，因此作為氨基甲酸酯原料在反應(yīng)上不優(yōu)選。另一方面，比10摩爾多時(shí)，得到的聚氨酯樹脂的粘度變高，處理性差。上述內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(BI)通過在體系中溫度80 140°C下在催化劑的存在下進(jìn)行來制造。更優(yōu)選為80 120°C。體系中溫度低于80°C時(shí)，反應(yīng)速度變慢，需要長小時(shí)的合成。此外，體系中的溫度高于140°C時(shí)，單末端上具有2個(gè)伯羥基、且另一端上具有沒有反應(yīng)性的官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷分解，得不到所期望的內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇。上述的催化劑優(yōu)選為錫系催化劑，特別優(yōu)選為三(2-乙基己酸)丁基錫。此時(shí)，體系中催化劑的濃度相對于上述內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元 醇(BI)的合成原料的總計(jì)質(zhì)量優(yōu)選為100 500ppm。制造內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(BI)時(shí)，在反應(yīng)容器中投入單末端上具有2個(gè)伯羥基、且另一端上具有沒有反應(yīng)性的官能團(tuán)的分子量為1000 4000的有機(jī)聚硅氧烷及催化劑，將體系中溫度設(shè)定為80 140°C，按照有機(jī)聚硅氧烷的每I個(gè)羥基達(dá)到5 10摩爾的方式在氮?dú)鈿夥障峦度雰?nèi)酯單體，優(yōu)選進(jìn)行6 24小時(shí)，更優(yōu)選進(jìn)行8 15小時(shí)反應(yīng)，一旦不揮發(fā)成分達(dá)到99. 5質(zhì)量％以上就結(jié)束反應(yīng)。之后取出硅酮多元醇即可。上述內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(BI)優(yōu)選使用羥值和酸值通過上述計(jì)算式求出的分子量為2500 6000。若上述內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇((BI)的分子量為所述范圍，則可賦予優(yōu)異的低摩擦性，且處理性也不差，故優(yōu)選。作為上述內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(BI)的具體例，可列舉出下述的通式(I)所示的化合物。另外，下述通式(I)中的R1表示碳原子數(shù)I 4的烷基，R2表示甲基或苯基，m表示I 4, η表示20 40的重復(fù)單元數(shù)。[化學(xué)式I]
R2 I* R2 R2y~OH
R1-Si-O--Si-O--&產(chǎn)十■…⑴
P · k ·η P(
OH上述多元醇(B)通過將上述內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(BI)和其它的多元醇(B2)混合而制成多元醇(B)，通過與聚異氰酸酯(A)反應(yīng)而制成聚氨酯樹脂固化物。作為此時(shí)的制造方法，可以預(yù)先將多元醇⑶和聚異氰酸酯㈧制成氨基甲酸酯預(yù)聚物，通過添加含有含活潑氫化合物的固化劑固化而進(jìn)行預(yù)聚物成型，也可以將聚異氰酸酯(A)、多元醇(B)、根據(jù)需要的鏈伸長劑混合而進(jìn)行一步成型。上述聚異氰酸酯(A)，可列舉出例如2，4-甲苯撐二異氰酸酯、2，6-甲苯撐二異氰酸酯或它們的混合物、間苯二異氰酸酯或?qū)Ρ蕉惽杷狨?、對苯二亞甲基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、四亞甲?1，4-二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲燒-二異氰酸酯、3，3’- 二甲基-二苯基甲燒-4,4-聯(lián)苯二異氰酸酯、3, 3- 二氯代-4,4-聯(lián)苯二異氰酸酯、4，4_聯(lián)苯二異氰酸酯或1，5_萘二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、粗制二苯基甲烷二異氰酸酯及二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯及它們的各種衍生物。此外，也可列舉出使下述的多元醇與上述任一聚異氰酸酯反應(yīng)而得到的末端為異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。上述其它的多元醇(B2)還包括各種聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚內(nèi)酯聚酯多元醇或通常的聚酯多元醇，即，使多元醇和多元羧酸在催化劑的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)而具有酯鍵的多元醇。上述其它的多元醇優(yōu)選為通過羥值和酸值求出的分子量為600 6000的多元醇，特別優(yōu)選為600 3000。若上述其它的多元醇(B2)的分子量為所述范圍，則將上述內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(BI)和上述其它的多元醇(B2)混合時(shí)，不引起分離，得到具有優(yōu)異的強(qiáng)伸度的成型物，所以優(yōu)選。然而，上述其它的多元醇(B2)的分子量小于600時(shí)，將上述內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(BI)和上述其它的多元醇(B2)混合時(shí)，有引起分離的傾向，所以不優(yōu)選。此外， 上述其它的多元醇(B2)的分子量大于6000時(shí)，有難以得到能體現(xiàn)優(yōu)異的強(qiáng)伸度的成型物的傾向，所以不優(yōu)選。上述的聚酯多元醇只要是將多元醇和多元羧酸在催化劑的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)而具有酯鍵的多元醇則任意多元醇均可，還包括聚醚酯多元醇、聚碳酸酯聚酯多元醇等。上述聚酯多元醇優(yōu)選為通過羥值和酸值求出的分子量為600 6000的多元醇，特別優(yōu)選為600 3000。作為上述多元醇，優(yōu)選將主鏈碳數(shù)2 15的直鏈二醇、具體而言為乙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-五甲基二醇、1，6-六亞甲基二醇、雙羥基乙氧基苯或?qū)Χ妆蕉嫉榷碱惖臒N作為主鏈的多元醇。碳原子總數(shù)優(yōu)選為3 34，更優(yōu)選為3 17，可列舉出例如1，2_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二 -1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3_ 丁二醇、2，3- 丁二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、2, 2,4- 二甲基_1, 3-戍_■醇、2_乙基-I，3_己_■醇、2, 2- _■甲基_3-輕基丙基-2,2- _.甲基-3-輕基丙酸酯、新戍二醇、2-正丁基-2-乙基-I, 3-丙二醇、3-乙基-I, 5-戍二醇、3_丙基_1，5_戍_■醇、2, 2- _■乙基_1，3-丙_■醇、3_羊基-1,5-戍_■醇、2_乙基_1，3-己二醇、3-肉豆蘧基-1，5-戊二醇、3-硬脂基-1，5-戊二醇、3-苯基-1，5-戊二醇、3-(4-壬基苯基)-I, 5_戍二醇、3, 3_雙(4_壬基苯基)-1，5_戍二醇、I, 2_雙(輕基甲基)環(huán)丙燒、1，3_雙(羥基乙基)環(huán)丁烷、1，3_雙(羥基甲基)環(huán)戊烷、1，4_雙(羥基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(羥基乙基)環(huán)己烷、1，4_雙(羥基丙基)環(huán)己烷、1，4_雙(羥基乙基)環(huán)庚烷、1，
4-雙(羥基甲氧基)環(huán)己烷、1，4_雙(羥基乙氧基)環(huán)己烷、2，2-雙(4’ -羥基甲氧基環(huán)己基)丙烷、2，2_雙(4’ -羥基乙氧基環(huán)己基)丙烷、三羥甲基丙烷等，它們可以單獨(dú)使用或2種以上使用。作為上述多元醇成分，可以并用羥基數(shù)為3以上的化合物。作為可并用的化合物，只要是一般用于聚酯多元醇的化合物即可，可列舉出例如甘油、己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、乙撐二胺等多官能多羥基化合物。上述多元羧酸可以單獨(dú)使用例如琥珀酸、馬來酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-九亞甲基二羧酸、1，10-十亞甲基二羧酸、1，11-^^一亞甲基二羧酸、I，12-十二亞甲基二羧酸、十二烷二羧酸、或作為芳香族系二羧酸的例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸或它們的酸酐、甲酯等酯衍生物等或?qū)?種以上并用。從工業(yè)的觀點(diǎn)出發(fā)，主要使用己二酸。也可以使用通過妥爾油脂肪酸的聚合而得到的二聚酸等。作為妥爾油脂肪酸，是油酸、亞油酸等不飽和酸和棕櫚酸、硬脂酸等的混合物。上述聚醚多元醇是在具有2個(gè)以上、優(yōu)選具有2 6個(gè)活潑氫的化合物例如上述多元醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二(三羥甲基)丙烷、二季戊四醇等上單獨(dú)加成聚合或2種以上的優(yōu)選2 9摩爾環(huán)氧烷烴、例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)氧烷烴類而得到的多元醇。通過其羥值求出的分子量優(yōu)選為300 6000，特別優(yōu)選為600 3000。此外，羥值優(yōu)選為20 750。作為上述聚內(nèi)酯聚酯多元醇，例如，也可以使用將ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類開環(huán)聚合而得到的內(nèi)酯系聚酯二醇類。作為該內(nèi)酯系聚酯二醇類，在上述的多元醇上加成聚合ε -己內(nèi)酯、δ -戊內(nèi)酯、β -甲基-δ -戊內(nèi)酯等的一種或二種以上而得到的二醇類均可以使用。作為上述聚碳酸酯多元醇例如是使低分子多元醇和碳酸二烷基酯縮合反應(yīng)而得到的多元醇。作為上述低分子多元醇，可列舉出例如1，6_己二醇、1，5_戊二醇等。此外，作·為碳酸二烷基酯，可列舉出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯等。此外，作為聚碳酸酯多元醇，可列舉出例如在聚碳酸酯多元醇上進(jìn)一步開環(huán)加成聚合內(nèi)酯而得到的內(nèi)酯改性聚碳酸酯多元醇、或使其它的聚酯多元醇或聚醚多元醇等與聚碳酸酯多元醇共縮合而得到的共縮合聚碳酸酯多元醇。上述鏈伸長劑優(yōu)選使用碳數(shù)2 10的低分子量直鏈二醇、二胺化合物。作為其代表例，可列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2’ -二甲基-I, 3-丙二醇、二甘醇、1，5五亞甲基二醇、1，6-六亞甲基二醇、環(huán)己烷1，4-二醇、環(huán)己烷-I，4 二醇、環(huán)己烷-I，4 二甲醇等單獨(dú)或混合物；乙撐二胺、I，6-六亞甲基二胺、哌嗪、2，
5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4，4’_ 二環(huán)己基甲烷二胺、3，3’- 二甲基-4，4’_ 二環(huán)己基甲燒二胺、I，4-環(huán)己燒二胺、1，2-丙燒二胺、二亞乙基二胺、二亞乙基四胺、3, 3’ - 二氯代-4,4’ - 二氨基二苯基甲烷等胺化合物及肼、酰肼等肼類。特別優(yōu)選1，4_ 丁二醇、三羥甲基丙燒。本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物不僅可以制成氨基甲酸酯彈性體，還可以制成水性聚氨酯樹脂、水系聚氨酯樹脂。該聚氨酯樹脂組合物是為了進(jìn)行水分散而導(dǎo)入選自由陰離子性基團(tuán)、陽離子性基團(tuán)及非離子性基團(tuán)等組成的組中的I種以上作為親水性基團(tuán)的組合物。此時(shí)，可以在采用催化劑制造的聚酯多元醇中使用具有親水性基團(tuán)的鏈伸長劑，作為采用催化劑制造的聚酯多元醇的原料使用一部分包含親水性基團(tuán)的二醇和/或包含親水性基團(tuán)的二元酸從而制造親水化的聚酯多元醇來使用，可以采用公知的方法制成水系或水性聚氨酯樹脂組合物。作為其制造方法，例如，可以采用以下方法(i)使用采用催化劑制造的不含親水性基團(tuán)的聚酯多元醇，使用一分子內(nèi)包含至少I個(gè)以上能與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基、胺基、且在一分子中包含選自由陰離子性基團(tuán)、陽離子性基團(tuán)及非離子性基團(tuán)組成的組中的一個(gè)以上親水性基團(tuán)的化合物，制造水系或水性聚氨酯樹脂；(ii)使用以含有以陰離子性基團(tuán)、陽離子性基團(tuán)及非離子性基團(tuán)或它們的中和鹽為代表的親水性基團(tuán)的多元醇和/或含有上述親水性基團(tuán)的聚羧酸或其酯衍生物作為必須成分的多元醇和二羧酸，使用催化劑制造含有親水性基團(tuán)的聚酯多元醇，制造使用了聚酯多元醇的水系或水性聚氨酯樹脂。作為上述親水性基團(tuán)的陰離子性基團(tuán)，優(yōu)選列舉出羧基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基等，陽離子性基團(tuán)優(yōu)選列舉出叔氨基、將其一部分或全部用酸性化合物中和、或用季化劑季化的基團(tuán)，非離子性基團(tuán)是具有聚氧亞烷基結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，優(yōu)選列舉出例如聚乙二醇及其共聚物。上述陰離子性基團(tuán)、陽離子性基團(tuán)可以是將它們的一部分或全部通過各種堿性化合物或酸性化合物中和而成的基團(tuán)，也可以是將作為陽離子性基團(tuán)的叔氨基用季化劑季化而成的基團(tuán)。作為含有上述陰離子性基團(tuán)的聚酯多元醇，可列舉出例如含羧基的聚酯多元醇、或含磺酸基的聚酯多元醇。本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物可以使用各種聚氨酯的制造方法，例如一步法、預(yù)聚物法或準(zhǔn)預(yù)聚物法等方法、以及本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、乳化聚合等。生產(chǎn)方式也 可以是以往公知的方法，可以使用板坯方式、雙傳送帶方式、熱固化方式、冷固化方式、RM方式、利用開放模式的成型、與復(fù)合材料的一體成型、現(xiàn)場施工方式、噴霧方式、流延方式、注入、涂布、含浸等方法。制造時(shí)，優(yōu)選將聚異氰酸酯和多元醇以摩爾比(nco/(oh+nh2))計(jì)O. 8 I. I進(jìn)行反應(yīng)，更優(yōu)選為I. O I. 05。此外，可以以制造聚氨酯樹脂時(shí)一般采用的添加量使用公知的氨基甲酸酯化催化劑、表面活性劑、其它的助劑等。進(jìn)而，本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物根據(jù)需要可以添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、防水解劑、填充劑、著色劑、強(qiáng)化劑、脫模劑、阻燃劑等。進(jìn)而，可以在不損害本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物的效果的范圍內(nèi)添加其它的熱塑性聚氨酯彈性體、或除此之外的通用熱塑性樹月旨、例如ABS樹脂、AS樹脂、氯乙烯樹脂、聚酰胺等。本發(fā)明的組合物中也可以含有選自表面活性劑、催化劑、穩(wěn)定劑及顏料中的各種添加劑。本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物可以作為熱塑性彈性體(TPU)、熱固化性彈性體(TSU)、水性聚氨酯樹脂、自由基固化性聚氨酯樹脂使用，可以用于成型材料、粘接劑、粘合齊U、涂料、發(fā)泡體、密封劑、光固化性樹脂等所有領(lǐng)域的聚氨酯制品中。具體的用途可以用于絲、薄膜、片材、帶、軟管、圓筒、輪胎、防震材料、墊圈、鞋底等3維成型物、以及人工皮革、合成皮革、軟質(zhì)/硬質(zhì)發(fā)泡體、纖維材料、工業(yè)材料、電機(jī)電子材料、光學(xué)材料、醫(yī)療材料、土木建設(shè)材料等許多領(lǐng)域。實(shí)施例以下，列舉出實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但不限定于這些實(shí)施例。此外，文中的“份”、
是質(zhì)量基準(zhǔn)。合成例I (加成摩爾內(nèi)酯16的改性單末端型硅酮多元醇的合成)向具備氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的I升四口燒瓶中加入下述結(jié)構(gòu)式
(2)〔式中的η = 33〕的單末端上具有2個(gè)伯羥基且另一端上具有沒有反應(yīng)性的官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷(羥值=41. lmgKOH/g，酸值0. 05mgK0H/g) 500g、ε -己內(nèi)酯335g、作為反應(yīng)催化劑的三(2-乙基己酸)丁基錫O. 250g，邊通入氮?dú)膺呍?00°C下反應(yīng)13小時(shí)。(關(guān)于反應(yīng)終點(diǎn)，適當(dāng)測定不揮發(fā)成分(NV)，將NV達(dá)到99. 5%以上的時(shí)刻作為終點(diǎn)。)反應(yīng)13小時(shí)后，由于NV達(dá)到99.7%，所以將內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(每個(gè)伯羥基加成8摩爾內(nèi)酯的加成物，也稱為Lc/Si多元醇)從燒瓶中取出。得到羥值為24. 4mgK0H/g、酸值為O. 55mgK0H/g、常溫(25°C )下為白色固體、100°C下為透明液體的反應(yīng)物。利用GPC測定的分子量分布顯示正態(tài)分布，利用13C-NMR測定的有機(jī)聚硅氧烷的未反應(yīng)伯羥基的比例為5% (B卩，與己內(nèi)酯反應(yīng)的伯羥基為95%)。[化學(xué)式2]
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，其是含有(A)聚異氰酸酯、⑶多元醇的聚氨酯樹脂組合物，其中，多元醇(B)含有內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(Bl)O. Ol 5質(zhì)量％和其它的多元醇(B2)95 99. 99質(zhì)量％，所述內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(BI)是在單末端具有2個(gè)伯羥基的有機(jī)聚硅氧烷的上述羥基上分別開環(huán)加成聚合5 10摩爾內(nèi)酯單體而得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，所述其它的多元醇(B2)是選自聚醚多元醇、聚酯多元醇中的I種以上多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，所述(B2)的分子量為600 3000。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，所述(BI)的分子量為2500 6000。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，所述內(nèi)酯單體為e-己內(nèi)酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，所述內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(BI)是有機(jī)聚硅氧烷的每I個(gè)伯羥基加成8摩爾內(nèi)酯單體而得到的多元醇。
7.一種成型物，其特征在于，其是由權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的聚氨酯樹脂組合物得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供通過使用與作為聚氨酯樹脂原料的多元醇的相容性優(yōu)異的硅酮多元醇，可以用一步法及預(yù)聚物法成型，形成聚氨酯成型品時(shí)的耐起霜性、Si原子凝集性、諸物性、低摩擦性優(yōu)異的聚氨酯樹脂組合物及其成型物。一種聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，其是含有(A)聚異氰酸酯、(B)多元醇的聚氨酯樹脂組合物，其中，多元醇(B)含有內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(B1)0.01～5質(zhì)量％和其它的多元醇(B2)95～99.99質(zhì)量％，所述內(nèi)酯改性單末端型硅酮多元醇(B1)是在單末端具有2個(gè)伯羥基的有機(jī)聚硅氧烷的上述羥基上分別開環(huán)加成聚合5～10摩爾內(nèi)酯單體而得到的。
文檔編號(hào)C08G18/48GK102753595SQ201180008691
公開日2012年10月24日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月16日
發(fā)明者小田善之, 西村勝英, 須崎弘 申請人:Dic株式會(huì)社