專利名稱：聚合物組合物的制作方法
聚合物組合物本發(fā)明涉及一種熱塑性組合物，其包含含有丁二烯的聚合物和含有銅的添加劑(具體為含有銅的激光直接成型添加劑)。本發(fā)明還涉及一種含有這種組合物的模制件，涉及含有這種模制件的電路載體(circuit carrier)，涉及用于制造這種電路載體的方法以及抗氧化劑在所述組合物中的用途。例如在US-B2-7060421、W0-A-2009024496 和 US2009/0292048 中描述了一種熱塑性組合物，其含有聚合物和能被激光輻射活化并由此形成單質(zhì)金屬核的激光直接成型(LDS)添加劑。這種聚合物組合物可以有利地用于制造非導(dǎo)電部件用的LDS工藝中，在該部件上，導(dǎo)電性跡線通過(guò)如下形成用激光輻射輻照所述部件的區(qū)域以便在導(dǎo)電通道所處的位置活化塑性表面，從而使激光直接成型添加劑分解，釋放金屬核；隨后使被照射的區(qū)域金屬化，從而在這些區(qū)域上堆積金屬。熱塑性組合物通常在擠出機(jī)中形成。擠出機(jī)一般在高于使組合物流動(dòng)所需的溫度下操作。通常使擠出物驟冷，然后?；深w粒。這種顆粒可用于隨后的模塑、成型或成形， 并且通常被運(yùn)輸和/或儲(chǔ)存較短或較長(zhǎng)的時(shí)間。在所述儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸期間，顆?？赡軓沫h(huán)境中吸水。水的存在可能產(chǎn)生表面有條紋的制品。為了從顆粒中除去所吸收的水，在將聚合物顆粒加工成期望的部件前通常進(jìn)行充分的干燥。當(dāng)顆粒未被包在防潮的包裝材料時(shí)，包含聚碳酸酯和含丁二烯的聚合物(例如ABS)的組合物也會(huì)從環(huán)境中吸水。同樣當(dāng)儲(chǔ)存較長(zhǎng)的時(shí)間時(shí)，在加工前適當(dāng)?shù)馗稍镌摻M合物導(dǎo)致可以避免由多余的水分引起的表面條紋的形成。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，不防潮的包裝材料中的包含含有丁二烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加劑的熱塑性組合物儲(chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間后，例如儲(chǔ)存至少6個(gè)月，所儲(chǔ)存的組合物的干燥不會(huì)導(dǎo)致水含量期望的降低。此外，甚至大量干燥之后，水含量不能降至加工可接受的水平。因此，在不防潮的包裝材料中放置較長(zhǎng)時(shí)間之后，所存組合物的干燥不能防止由要加工的組合物中仍存在的多余水分引起的表面條紋的形成。本發(fā)明的目標(biāo)能延長(zhǎng)包含含有丁二烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加劑的熱塑性組合物的儲(chǔ)存時(shí)間，所儲(chǔ)存的組合物干燥之后能使水含量降至這樣的程度，即可以避免由要加工的組合物中存在的多余水分引起的表面條紋的形成。該目標(biāo)通過(guò)使所述熱塑性組合物進(jìn)一步包含抗氧化劑并且抗氧化劑與聚合的丁二烯的重量比為至少0. 01 I而得以實(shí)現(xiàn)。業(yè)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包含含有丁二烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加劑的熱塑性組合物中抗氧化劑的存在使得在不防潮的包裝材料中的儲(chǔ)存時(shí)間可以增大，同時(shí)所儲(chǔ)存組合物的標(biāo)準(zhǔn)干燥能使水含量降至這樣的程度，即可以避免由要加工的組合物中存在的多余水分引起的表面條紋的形成?！皹?biāo)準(zhǔn)干燥”對(duì)應(yīng)于將包含含有丁二烯的聚合物但不包含含有銅的激光直接成型添加劑的類似熱塑性組合物的水含量降至可以避免由要加工的組合物中存在的多余水分引起的表面條紋的形成的程度所需的干燥時(shí)間和干燥條件。因此，本發(fā)明涉及一種熱塑性組合物，其包含含有丁二烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加劑，其中該組合物進(jìn)一步包含抗氧化劑，并且抗氧化劑與聚合的丁二烯的重量比為至少0.02 I。本發(fā)明還涉及抗氧化劑在包含含有丁二烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加劑的熱塑性組合物中用于增大組合物在不防潮的包裝材料中的儲(chǔ)存時(shí)間的用途，同時(shí)所儲(chǔ)存組合物的干燥仍能使水含量降至這樣的程度，即可以避免由要加工的組合物中存在的多余水分引起的表面條紋的形成。US2009/0292048公開(kāi)了包含聚碳酸酯、ABS (含有丁二烯的聚合物)、含有銅的激光直接成型添加劑和常用量的抗氧化劑的實(shí)驗(yàn)性制品組合物。沒(méi)有描述ABS的量。因此不能得到組合物中抗氧化物的量與聚合的丁二烯量的相對(duì)值。US2009/0292048也沒(méi)有教導(dǎo)抗氧化劑在包含熱塑性樹(shù)脂、含有丁二烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加劑的使用將導(dǎo)致儲(chǔ)存時(shí)間可以增大，同時(shí)所儲(chǔ)存組合物的干燥仍能使水含量降至這樣的程度，即可以避免由要加工的組合物中存在的多余水分引起的表面條紋的形成。優(yōu)選地，抗氧化劑與聚合的丁二烯的重量比為至少0. 03，更優(yōu)選至少0. 04，甚至更優(yōu)選至少0. 045，以便進(jìn)一步增大儲(chǔ)存時(shí)間，同時(shí)所儲(chǔ)存組合物的干燥仍能使水含量降至 這樣的程度，即可以避免由要加工的組合物中存在的多余水分引起的表面條紋的形成。優(yōu)選地，抗氧化劑與聚合的丁二烯的重量比為至多5，更優(yōu)選至多3，甚至更優(yōu)選至多I。在本文中使用時(shí)，“含有丁二烯的聚合物”是通過(guò)丁二烯單體與任選的其他單體的聚合而形成的聚合物。因此，含有丁二烯的聚合物包含具有下式的結(jié)構(gòu)單元的聚合丁二烯
I
-CH2-CH=CH-CH2-或-H2C-CH-CH=CH2這些聚合物包括丁二烯的均聚物，丁二烯與一種或更多種單體(例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)的無(wú)規(guī)和嵌段共聚物。含有丁二烯的聚合物的實(shí)例包括丁二烯基橡膠，例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和丁二烯-異戊二烯共聚物；丙烯酸酯基橡膠，例如丙烯酸酯-丁二烯共聚物。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，含有丁二烯的聚合物是下列組分的一種或更多種接枝共聚物c. I.)基于c)，5-90重量份、優(yōu)選20-90重量份的如下混合物c. I. 1)50-95重量％的苯乙烯、a-甲基苯乙烯、核被取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物，和c. I. 2)50-5重量％的(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或其混合物；接枝于c. 2)基于含有丁二烯的聚合物，95-10重量份、優(yōu)選80-10重量份的丁二烯基橡膠。特別優(yōu)選的接枝共聚物是ABS樹(shù)脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)或這些共聚物的混合物，原因在于聚碳酸酯基質(zhì)與這些共聚物之間的相容性特別高，從而能使這些共聚物均勻地分散到聚碳酸酯基質(zhì)中。從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，甚至更優(yōu)選的是丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)?？梢允褂萌魏慰缮藤?gòu)ABS。特別優(yōu)選的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)是橡膠含量為10-50重量份、優(yōu)選10-40重量份、甚至更優(yōu)選10-30重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。本發(fā)明的組合物中含有丁二烯的聚合物的濃度可以在I到至多95重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，熱塑性組合物進(jìn)一步包含除含有丁二烯的聚合物之外的熱塑性樹(shù)脂。當(dāng)熱塑性組合物還包含這樣的熱塑性樹(shù)脂時(shí)，含有丁二烯的聚合物的濃度通常為I到至多60重量％，一般為5到至多50重量％。所給出的量是相對(duì)于熱塑性組合物的總量。當(dāng)熱塑性組合物還包含除含有丁二烯的聚合物之外的熱塑性樹(shù)脂時(shí)，本發(fā)明的組合物中熱塑性樹(shù)脂的濃度可以在30到至多97重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30到至多90重量％的范圍內(nèi)。所給出的量是相對(duì)于熱塑性組合物的總量?？纱嬖谟诟鶕?jù)本發(fā)明的組合物中的熱塑性樹(shù)脂的實(shí)例包括但不限于，聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚酯酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或這些樹(shù)脂的組合。合適的聚酰胺(PA)的實(shí)例為脂肪族聚酰胺，其最終可以是支化的聚酰胺，例如PA6、PA46、PA66、PA6/66、PA 11、PA12 ;半芳香族聚酰胺，例如 MXD6、PA6I/6T、PA66/6T、 PA4T ;全芳香族聚酰胺以及上述聚酰胺的共聚物和共混物。合適的聚酯的實(shí)例為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二酸丁二醇酯(PBN)。優(yōu)選的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，組合物包含芳族聚碳酸酯作為熱塑性聚酯。適當(dāng)?shù)姆甲寰厶妓狨ナ怯芍辽俣r(jià)苯酚和碳酸酯前驅(qū)體例如通過(guò)公知的界面聚合工藝或熔融聚合方法制成的聚碳酸酯?？梢詰?yīng)用的適當(dāng)二價(jià)苯酚是具有一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)、含有兩個(gè)羥基的化合物，各個(gè)羥基直接連接到形成部分芳族環(huán)的碳原子上。這種化合物的實(shí)例是4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙燒、2, 2-雙-(3-氣-4-輕苯基)-丙燒、2, 2-雙-(3, 5- _■甲基-4-輕苯基)_丙烷、2，4_雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2，4_雙-(3，5_二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、4，4-雙(4-羥苯基)庚烷、雙-(3，5_ 二甲基-4-羥苯基)-甲烷、1，1_雙-(4-羥苯基)-環(huán)己燒、I，1_雙_(3, 5- _■甲基-4-輕苯基)-環(huán)己燒、2, 2-(3, 5, 3' , 5' _四氣_4,4' - _-輕基二苯基)丙烷、2，2-(3，5，3'，5'-四溴_4，4' - 二羥基二苯基)丙烷、(3，3' -二氯_4，4/ - 二羥基苯基)甲烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-砜、雙-4-羥苯基砜、雙-4-羥苯基硫釀。碳酸酯前驅(qū)體可以是羰基鹵化物、鹵代甲酸酯或碳酸酯。羰基鹵化物的實(shí)例是羰基氯和羰基溴。適當(dāng)?shù)柠u代甲酸酯的實(shí)例是二價(jià)苯酚(諸如氫醌)或二醇(諸如乙二醇)的雙-鹵代甲酸酯。適當(dāng)?shù)奶妓狨サ膶?shí)例是碳酸二苯基酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(溴苯基)酯、碳酸二(烷苯基)酯、碳酸苯基甲苯基酯等等及其混合物。盡管還可以使用其它碳酸酯前驅(qū)體，但是優(yōu)選使用羰基鹵化物，具體使用羰基氯(也被稱為光氣)。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的芳族聚碳酸酯可以采用催化劑、酸受體和用于控制分子量的化合物制成。催化劑的實(shí)例是叔胺，諸如三乙胺、三丙胺和N，N- 二甲基苯胺；季銨化合物，諸如四乙基溴化銨；和季鱗化合物，諸如甲基三苯基溴化鱗。有機(jī)酸受體的實(shí)例是吡啶、三乙胺、二甲基苯胺等等。無(wú)機(jī)酸受體的實(shí)例是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和磷酸鹽。
用于控制分子量的化合物的實(shí)例是一價(jià)苯酚，諸如苯酚、對(duì)-烷基苯酚和對(duì)-溴苯酚；以及仲胺。例如在Encycl. Polym. Sci. Eng.，11, p. 648-718 (Wiley, New York, 1988)和Kunststoff Handbuch, 3/1, p. 117-297 (Hanser Verlag, Muenchen, 1992)中詳細(xì)描述了上述聚碳酸酯、其制法和性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含如下聚碳酸酯，該聚碳酸酯由雙酚A和光氣以及可選少量的具有一個(gè)、兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)性基團(tuán)的其它化合物共聚單體(該共聚單體例如用于控制熔融粘度)衍生得到。 根據(jù)本發(fā)明的組合物中存在的適當(dāng)?shù)目寡趸瘎┌ǔ跫?jí)抗氧化劑(primaryantioxidant)，諸如酚類抗氧化劑和芳香胺。因此，本發(fā)明提供了一種熱塑性組合物，其包含含有丁二烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加劑，其中該組合物進(jìn)一步包含抗氧化劑，并且抗氧化劑與聚合的丁二烯的重量比為至少0.02 1，其中抗氧化劑包含至少一種初級(jí)抗氧化劑，例如酚類抗氧化劑或芳香胺。這種初級(jí)抗氧劑的實(shí)例為2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；苯丙酸3，5-雙(1，I-二甲基乙基)-4-羥基-十八烷基酯(例如Irganox 1076) '2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚);2，2/ -亞甲基雙6-(1-甲基環(huán)己基)-對(duì)甲酚；4，4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；雙-(2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基-芐基)-苯基)-對(duì)苯二甲酸酯；I，I，3- 二(2_ 甲基 _4-輕基 _5-叔丁基苯基)丁燒；1, 3, 5- 二甲基-2,4,6_ 二(3, 5_ _■叔丁基_4-輕基節(jié)基)苯；酸3, 3-雙(3_叔丁基_4-輕基苯基)亞乙基酷1,3,5-:(3',
-二叔丁基-4'-羥基芐基)-8-三嗪-2，4，6-(111，311，5 )三酮；1，3，5-三(4-叔丁基-2，6- 二甲基-3-羥基-芐基)-異氰尿酸酯；3_ (3，5- 二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯與I，3，5-三(2-羥基-乙基)-異氰尿酸酯；四[亞甲基(3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷；N，N/ -六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)；1，2_雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼(例如Irganox MD1024) ;3，9_雙(1，1_ 二甲基-2-(0-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙?；?氧)-乙基)-2，4，8，10-四氧螺環(huán)；2，2'-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)；4，4'-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；三乙二醇-雙-3-(叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯；I，6-己二醇-雙-3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯；丁基化羥基茴香醚；2，6- 二叔丁基-4-仲丁基-苯酚；2-丙烯酸[2-異戊烷-6- [ (3-異戊烷-2-羥基-5-異戊烷-苯基)-乙基]-4-甲基-苯基-酯];2-丙烯酸[2-叔丁基-6-[(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-甲基]-4-甲基苯基-酯];2,2'-草酰氨基-雙-[乙基_3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；對(duì)甲酚/ 二環(huán)戊二烯丁基化反應(yīng)產(chǎn)物；3，5_ 二叔丁基-4-羥基-芐基-磷酸的二乙基酯；2，5，7，8-四甲基-2-(f ,8; ,121 -三甲基-三癸基)-6-色滿醇；N，N' -I，3-丙二基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)；雙[單乙基(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸鈣；4，4’_ 二枯基-二苯基-胺和2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉聚合物。本發(fā)明中使用的抗氧化劑可以由初級(jí)抗氧化劑組成?；蛘?，該抗氧化劑進(jìn)一步包含至少一種不同類型的抗氧化劑，例如次級(jí)抗氧化劑(secondary antioxidant)。優(yōu)選地，初級(jí)抗氧化劑與聚合的丁二烯的重量比為至少0.001 I。更優(yōu)選地，初級(jí)抗氧化劑與聚合的丁二烯的重量比為至少0. 002，更優(yōu)選0. 003，甚至更優(yōu)選0. 005。甚至更優(yōu)選地，初級(jí)抗氧化劑與聚合的丁二烯的重量比為至少0. 01,0. 02,0. 04或0. 045。優(yōu)選地，初級(jí)抗氧化劑與聚合的丁二烯的重量比為至多5，更優(yōu)選至多3，甚至更優(yōu)選至多I。另一類適當(dāng)?shù)目寡趸瘎┦谴渭?jí)抗氧化劑類,例如亞磷酸酯和硫醚。次級(jí)抗氧化劑的實(shí)例為亞磷酸三壬基苯酯；亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(例如Irgafos 168)；2，2-亞甲基-雙(4，6-叔丁基-苯基)-辛基亞磷酸酯'2,2'-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟亞磷酸酯；雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯；2，4，6-三叔丁基苯基-2- 丁基-2-乙基-I，3-丙二醇亞磷酸酯；二十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯；四(2，4- 二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基-二亞磷酸酯；雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯；雙(2，6-二叔丁基-4-甲基-苯基)季戊四醇二亞磷酸酯；雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞憐酸酷；1，3_雙(二苯基勝基)-2, 2_ 二甲基-丙燒；2, 2’，2”-次氣基二乙基-二[3，3’，5，5’ -四叔丁基-1，I’ -聯(lián)苯基-2，2’ - 二基]亞磷酸酯；硫代二丙酸二月桂酯；硫代二丙酸二肉豆蘧酯；硫代二丙酸二十八烷基酯；二(十八烷基)二硫醚和四(￠-十二烷 基硫代丙酸)季戍四醇酯(例如Sandostab 4020)。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，組合物中存在的抗氧化劑是一種初級(jí)抗氧化劑或多種初級(jí)抗氧化劑的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，組合物包含至少一種選自由下列組成的組中的初級(jí)抗氧化劑1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基_4_羥基芐基)苯；1，3，5_ 三(3'，5' -二叔丁基-4'-羥基芐基)-8-三嗪-2，4，6-(111，311，5 )三酮；1，3，5_三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基-芐基)-異氰尿酸酯；N，N/ -六亞甲基雙(3，5_ 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)；1，2_雙(3，5_ 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼；三乙二醇-雙-3-(叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯；2，2 '-草酰氨基-雙-[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；和1 N' -1，3-丙二基雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，組合物中存在的抗氧化劑是一種次級(jí)抗氧化劑或多種次級(jí)抗氧化劑的混合物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，組合物中存在的抗氧化劑是至少一種初級(jí)抗氧化劑與至少一種次級(jí)抗氧化劑的混合物。適當(dāng)?shù)某跫?jí)和次級(jí)抗氧化劑如上面所列。熱塑性組合物包含含有銅的添加劑，具體是能使組合物用于激光直接成型(LDS)工藝的含有銅的激光直接成型添加劑。在LDS工藝中，激光束使LDS添加劑曝光，從而將其置于熱塑性組合物的表面并使金屬核從LDS添加劑中釋放。因此，選擇LDS添加劑，以便在暴露于激光束之后，金屬原子被活化并曝光，在未暴露于激光束的區(qū)域，金屬原子未曝光。激光直接成型添加劑能夠被激光輻射活化，并因此在熱塑性組合物內(nèi)形成單質(zhì)金屬核。在本發(fā)明中，激光直接成型添加劑是一種含有銅的(無(wú)機(jī)或有機(jī))化合物，其吸收激光輻射后釋放單質(zhì)形式的金屬。輻射也可以不直接被含有銅的化合物吸收，而是被其它物質(zhì)吸收，該物質(zhì)然后將吸收的能量轉(zhuǎn)移到含有銅的化合物并因而使單質(zhì)金屬釋放。該激光輻射可以是UV光(波長(zhǎng)為100至400nm)、可見(jiàn)光(波長(zhǎng)為400至800nm)或紅外光(波長(zhǎng)為800至25000nm)。其它優(yōu)選形式的輻射是X-射線、射線和粒子束(電子束、a -粒子束和3-粒子束)。優(yōu)選地，激光輻射是紅外光輻射，更優(yōu)選波長(zhǎng)為1064nm。優(yōu)選地，能夠被激光輻射活化的激光直接成型添加劑由非導(dǎo)電性、高溫穩(wěn)定性有機(jī)或無(wú)機(jī)金屬化合物組成，其優(yōu)選不溶于且穩(wěn)定在水性的酸性或堿性金屬化浴中。特別適宜的化合物是在入射光的波長(zhǎng)下吸收非常高比例光線的那些化合物。含有至少兩個(gè)不同種類的陽(yáng)離子并且具有尖晶石結(jié)構(gòu)或與尖晶石相關(guān)的結(jié)構(gòu)，并且在含有本發(fā)明組合物的模制件的未經(jīng)照射區(qū)域中保持不變的銅氧化物特別適宜的。適當(dāng)?shù)暮秀~的尖晶石為CuCr204。適當(dāng)?shù)暮秀~的尖晶石可商購(gòu)，其實(shí)例例如為得自Feiro (DE)的PK 3095或得自JohnsonMatthey (DE)的34E23或34E30。具有式CuO或Cu2O的銅氧化物也是特別適宜的，本文優(yōu)選使用納米粒子，諸如來(lái)自 Nanophase Technologies Corporation, Illinois, USA 的NANOARC(R)Copper Oxide?？捎糜诒景l(fā)明的LDS添加劑的實(shí)例包括，例如含有銅的尖晶石，諸如銅鉻氧化物尖晶石和銅鑰氧化物尖晶石；銅鹽，諸如堿式磷酸銅、磷酸銅和硫酸銅。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物包含含有銅的尖晶石和/或銅鹽作為激光直接成型添加劑。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物包含銅鉻氧化物尖晶石和/或銅鑰氧化物尖晶石作為激光直接成型添加劑。本發(fā)明的組合物中激光直接成型添加劑的濃度為0. 5到至多20重量％，優(yōu)選為I 到至多20重量?jī)?yōu)選為3到至多10重量％，更優(yōu)選為4到至多10重量特別優(yōu)選地為5到至多10重量％。所給出的量是相對(duì)于組合物的總量(為100重量％ )。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物可以進(jìn)一步包含0到至多25重量％ (相對(duì)于組合物的總量)的一種或更多種其他添加劑。這些包括常規(guī)添加劑，諸如耐光(具體為UV光)降解的穩(wěn)定劑、抗沖改性劑、加工助劑(諸如脫模劑和潤(rùn)滑劑)、著色劑(諸如顏料和燃料)、填料(包括礦物，如鈣硅石或硅酸鋁)或阻燃劑。這些添加劑和它們的常用量的適當(dāng)實(shí)例都記載在上述 Kunststoff Handbuch, 3/1 中。聚合物組合物可以進(jìn)一步包含增強(qiáng)劑，諸如玻璃纖維。含有丁二烯的聚合物(組分b)、激光直接成型添加劑(組分c)和抗氧化劑(組分d)以及可選的熱塑性樹(shù)脂(組分a)和可選的上述其它添加劑以及任意其它添加劑和增強(qiáng)劑可以通過(guò)適當(dāng)?shù)幕旌涎b置諸如單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)引入熱塑性樹(shù)脂中，優(yōu)選地，使用雙螺桿擠出機(jī)。優(yōu)選地，組分b)、c)和d)被引入擠出機(jī)中并擠出，然后在水浴中驟冷，造粒。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制備本發(fā)明的熱塑性組合物的方法，所述方法將至少組分b)、c)、d)和可選的組分a)以及可選的其它(顆粒狀)添加劑和增強(qiáng)劑熔融混
入
口 o本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種模制件，其包含本發(fā)明的熱塑性組合物。本發(fā)明具體涉及通過(guò)注塑本發(fā)明的組合物而制成的模制件。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制造這種模制件的方法，其中該方法包括至少下列步驟(1)在擠出機(jī)中用根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物形成擠出物；(2)使擠出物驟冷；(3)將驟冷的擠出物造粒；(4)儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸該顆粒，其中水被吸附到顆粒中，產(chǎn)生含水的顆粒；(5)干燥這種含水的顆粒以得到具有加工可接受的水含量的顆粒；并且(6)加工這種顆粒以得到模制件。這種部件不存在由要加工的顆粒中存在的多余水分而引起的表面條紋。本發(fā)明進(jìn)一步還涉及一種制品(具體為電路載體)，其含有由本發(fā)明的組合物制成的模制件。在一個(gè)實(shí)施方式中，這種電路載體被用于生產(chǎn)天線。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制造這種電路載體的方法，所述方法包括如下步驟提供含有本發(fā)明的熱塑性組合物的模制件；采用激光輻射照射所述部件的其上待形成導(dǎo)電性跡線的區(qū)域，從而使LDS添加劑b)分解并釋放金屬核；隨后將被照射的區(qū)域金屬化。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，激光被同時(shí)用于使金屬核釋放和實(shí)現(xiàn)部件消融而形成促進(jìn)粘附的表面。這為實(shí)現(xiàn)沉積金屬導(dǎo)線的優(yōu)異粘附強(qiáng)度提供了一種簡(jiǎn)便的方式。激光的波長(zhǎng)有利地為248nm、308nm、355nm、532nm、1064nm或甚至10600nm。優(yōu)選通過(guò)電鍍工藝將其它金屬沉積在通過(guò)激光輻射產(chǎn)生的金屬核上。所述金屬化優(yōu)選通過(guò)如下進(jìn)行將模制件浸潰在至少一種無(wú)電鍍?cè)≈?，從而在模制件中被照射區(qū)域上形成導(dǎo)電路徑。無(wú)電鍍工藝的非限制性實(shí)例為鍍銅工藝、鍍金工藝、鍍鎳工藝、鍍銀、鍍鋅和鍍錫工藝。通過(guò)參考下列實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例I和對(duì)比實(shí)駘1-15由表I所給出的組分制備對(duì)比例(CEx) 1-21和實(shí)施例(Ex 1-7)的組合物。根據(jù)表2-6所給出的量制備所用的樣品組合物。所有的量都是重量百分比。在各個(gè)實(shí)施例中，樣品在280 V的溫度下在同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中擠出，對(duì)擠出物造粒。 根據(jù)Karl Fischer 方法(ISO 15512)在 190°C下使用 Metrohm 737KF 庫(kù)侖計(jì)測(cè)量材料中的水含量。所收集到的表2的組合物(CEx I)的顆粒包裝在聚乙烯袋中，并在倉(cāng)庫(kù)中在環(huán)境條件下儲(chǔ)存。分別在2個(gè)月和6個(gè)月的儲(chǔ)存時(shí)間之后，使用聚碳酸酯共混物用的標(biāo)準(zhǔn)干燥條件(在約110°C下約4小時(shí))在真空烘箱中干燥。干燥后直接通過(guò)Karl Fischer法測(cè)量材料的水分含量。由于儲(chǔ)存6個(gè)月的材料仍顯示出相對(duì)高的水含量，所以該材料在約110°C下在真空烘箱中再干燥約20小時(shí)，再次測(cè)量水含量。最后使用260°C的熔融溫度將材料注塑為Izod棒(80*10*4mm)。通過(guò)目視檢查條紋的存在來(lái)判斷表面質(zhì)量并根據(jù)ISO 180/4A測(cè)定Izod缺口沖擊強(qiáng)度(結(jié)果在表2中給出)。令人驚訝的是，甚至在大量干燥之后，儲(chǔ)存6個(gè)月的材料的水分含量仍不能降低至加工可接受的水平。因此，在擠出成型的部件上可看到條紋，并且與僅儲(chǔ)存2個(gè)月的材料相比，熔體加工期間的水解導(dǎo)致沖擊性能顯著降低。所收集到的表3、4、5和6的組合物的顆粒包裝在聚乙烯袋中，并在倉(cāng)庫(kù)中在環(huán)境條件下儲(chǔ)存。表3顯示了對(duì)比實(shí)驗(yàn)CEx 2-CEx 7的組成。在這些實(shí)驗(yàn)中，將銅鉻氧化物尖晶石添加到聚碳酸酯和具有不同橡膠改性劑的聚碳酸酯共混物中。將不同的材料儲(chǔ)存約18個(gè)月，隨后在120°C下在真空烘箱中干燥約6小時(shí)。干燥之后直接通過(guò)Karl Fischer法測(cè)量材料的水分含量。有趣的發(fā)現(xiàn)，具有含丁二烯橡膠改性劑的所有材料都不能干燥至用于加工的可接受水分含量(水分<0.03%)。該實(shí)驗(yàn)表明，這種問(wèn)題(材料儲(chǔ)存之后不能充分干燥)僅適用于包含含有丁二烯聚合物的組合物。表4顯示了對(duì)比實(shí)驗(yàn)CEx 8-CEx 15的組成。在這一系列實(shí)驗(yàn)中，將不同的激光直接成型添加劑加入聚碳酸酯和含丁二烯橡膠的組合物中。CEx 8是不含激光直接成型添加劑的對(duì)照樣品。將這些材料儲(chǔ)存約6個(gè)月，之后在120°C下在真空烘箱中干燥約6小時(shí)。干燥之后直接測(cè)量材料的水分含量。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的PC-橡膠共混物材料(CEx 8)來(lái)說(shuō)，所施加的干燥過(guò)程足以使材料徹底干燥。然而，所有含銅鉻氧化物尖晶石(CEx 9-CEx 11)的組合物都不能適當(dāng)?shù)馗稍?，仍含有過(guò)多的使材料不能無(wú)問(wèn)題加工的水(> 0. 03% )。有趣的發(fā)現(xiàn)，具有銅錳鐵添加劑(CEx 12)的組合物也不能適當(dāng)?shù)馗稍铮哂袖\鉻鐵添加劑(CEx 13)、鈷鈦(CEx 14)或鈦銻鎳(CEx 15)的組合物被干燥至可接受的低水平。這些實(shí)驗(yàn)表明，這種問(wèn)題(材料儲(chǔ)存之后不能充分干燥)僅適用于包含含銅添加劑的組合物。
表5顯示了實(shí)施例I的組成，其中加入抗氧化劑。對(duì)比實(shí)驗(yàn)CEx 16和CEx 17是分別沒(méi)有銅鉻添加劑和沒(méi)有抗氧化劑的對(duì)照樣品。這些組合物的顆粒在氣候室中在700C -62% RH(相對(duì)濕度)下儲(chǔ)存7天來(lái)加速環(huán)境儲(chǔ)存條件(通常為20-30°C，在40-60%RH下)。將樣品從氣候室中取出之后，使其在約100°C下在真空烘箱中干燥約6小時(shí)，干燥之后直接測(cè)量水含量。表5中的結(jié)果表明，沒(méi)有銅鉻添加劑的對(duì)照樣品(CEx 16)的干燥沒(méi)問(wèn)題，而具有銅鉻添加劑的對(duì)照樣品(CEx 17)沒(méi)有干燥至可接受的水分含量(低于或等于0. 03% )。顯然，由于CEx 16和CEx 17的行為與之前表中發(fā)現(xiàn)的行為類似，所以在增大的溫度和相對(duì)濕度下7天是以加速法再現(xiàn)儲(chǔ)存條件的很好的測(cè)試。令人驚訝的是，含有抗氧化劑的樣品(Ex I)在加速的儲(chǔ)存條件之后仍能適當(dāng)?shù)馗稍?。?還顯示了實(shí)施例2的組成，其中使用PET并加入抗氧化劑。對(duì)比實(shí)驗(yàn)CEx 18是不含抗氧化劑的對(duì)照樣品。通過(guò)與上述實(shí)施例相同的方法使樣品儲(chǔ)存之后，以與上述實(shí)施例相同的方法測(cè)量水含量。表5中的結(jié)果表明，具有銅鉻添加劑的對(duì)照樣品(CEx 18)沒(méi)有干燥至可接受的水分含量(低于或等于0.03%)。顯然，由于CEx 18的行為與之前表中發(fā)現(xiàn)的行為類似，所以在增大的溫度和相對(duì)濕度下7天是以加速法再現(xiàn)儲(chǔ)存條件的很好的測(cè)試。令人驚訝的是，含有抗氧化劑的樣品(Ex 2)在加速的儲(chǔ)存條件之后仍能適當(dāng)?shù)馗稍?。?顯示了實(shí)施例3-7和對(duì)比例19-21的組成，其中以不同量加入不同的抗氧化齊U。通過(guò)與上述實(shí)施例相同的方法使樣品儲(chǔ)存之后，以與上述實(shí)施例相同的方法測(cè)量水含量。EX 3、Ex 4和CEx 21的結(jié)果表明，過(guò)低量的抗氧化劑不能干燥至可接受的水分含量(低于或等于0.03%)。通過(guò)CEx 21和Ex 7的比較可以看出，次級(jí)抗氧化劑也具有干燥功能，但僅僅是在與存在的初級(jí)抗氧化劑組合的情況下，因?yàn)閱为?dú)的次級(jí)抗氧化劑沒(méi)有顯示出期望的干燥作用(CEx 19和XEx 20)。Ex 7表明，與足量次級(jí)抗氧化劑組合時(shí)，非常小量的初級(jí)抗氧化劑便給出期望的作用。表I
權(quán)利要求
1.一種熱塑性組合物，其包含含有丁ニ烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加剤，其中所述組合物進(jìn)ー步包含抗氧化劑，并且所述抗氧化劑與聚合的丁ニ烯的重量比為至少0.02 1，其中所述抗氧化劑包含至少ー種初級(jí)抗氧化劑，如酚類抗氧化劑或芳香胺。
2.如權(quán)利要求I所述的熱塑性組合物，其中，所述抗氧化劑與聚合的丁ニ烯的重量比為至少0.03 I。
3.如權(quán)利要求I所述的熱塑性組合物，其中，所述抗氧化劑與聚合的丁ニ烯的重量比為至少0.03 I。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中，所述初級(jí)抗氧化劑與聚合的丁ニ烯的重量比為至少0. 001 I。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中，所述抗氧化劑與聚合的丁ニ烯的重量比為至多1:1。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中，所述組合物包含聚丁ニ烯、丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯橡膠(ABS)和/或甲基丙烯酸甲酯-丁ニ烯-苯こ烯橡膠(MBS)作為含有丁ニ烯的聚合物。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中，所述初級(jí)抗氧化劑選自由下列組成的組1，3，5-三甲基-2，4，6_三(3，5-ニ叔丁基-4-羥基芐基)苯；1，3，5_三(3'，5' - ニ叔丁基-4'-羥基芐基)-S-三嗪-2，4，6_(1H，3H，5H)三酮；1，3，5_ 三(4-叔丁基-2，6-ニ甲基-3-羥基-芐基)-異氰尿酸酷；N，N/ -六亞甲基雙(3，5-ニ叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)；1，2_雙(3，5-ニ叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基)肼；三こニ醇-雙-3-(叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯；2，2'-草酰氨基-雙-[こ基-3- (3，5- ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；和N，N' -1,3-丙ニ基雙(3，5- ニ叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼；三こニ醇-雙_3-(叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯；2，2'-草酰氨基_雙-!!こ基-3-(3, 5- ニ叔丁基-4-輕基苯基)丙酸酯；以及N, N' -1,3-丙ニ基雙(3，5- ニ叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中，所述抗氧化劑進(jìn)一歩包含至少ー種次級(jí)抗氧化劑，例如亞磷酸酯或硫醚。
9.如權(quán)利要求8所述的熱塑性組合物，其中，所示次級(jí)抗氧化劑選自亞磷酸三壬基苯酷；亞磷酸三(2，4-ニ叔丁基苯基)酷；2，2-亞甲基-雙(4，6-叔丁基-苯基)-辛基亞磷酸酷；2，2'-亞こ基雙(4，6_ ニ叔丁基苯基)氟亞磷酸酯；雙(2，4_ ニ叔丁基-6-甲基苯 基)こ基亞磷酸酯；2，4，6_三叔丁基苯基-2-丁基-2-こ基-1，3_丙ニ醇亞磷酸酯；ニ十八烷基季戊四醇ニ亞磷酸酯；四(2，4_ ニ叔丁基苯基)-4，4’_亞聯(lián)苯基-ニ亞磷酸酯；雙(2，4- ニ叔丁基苯基)季戊四醇ニ亞磷酸酯；雙(2，6- ニ叔丁基-4-甲基-苯基)季戊四醇ニ亞磷酸酯-M (2，4_ ニ枯基苯基)季戊四醇ニ亞磷酸酯；1，3_雙(ニ苯基膦基)-2，2_ ニ甲基-丙燒;2，2，，2，，-次氣基ニこ基-ニ [3, 3，，5, 5，-四叔丁基-1,1’ -聯(lián)苯基-2,2，- _.基]亞磷酸酯；硫代ニ丙酸二月桂酷；硫代ニ丙酸ニ肉豆蘧酯；硫代ニ丙酸二十八烷基酯；ニ(十八烷基)ニ硫醚和四(￠-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酷。
10.如權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中，所述組合物包含含有銅的尖晶石和/或銅鹽作為含有銅的激光直接成型添加剤。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中，所述組合物進(jìn)ー步包含熱塑性樹(shù)脂。
12.如權(quán)利要求11所述的熱塑性組合物，其中，所述組合物包含芳香族聚碳酸酯或聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酯作為熱塑性樹(shù)脂。
13.如權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的熱塑性組合物，其中，所述組合物包含 a)30-97重量％的熱塑性樹(shù)脂； b)0.5-20重量％的激光直接成型添加劑； c)1-60重量％的含有丁ニ烯的聚合物； 其中a)、b)和c)的量是相對(duì)于所述組合物的總量。
14.一種模制件，其含有如權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的熱塑性組合物。
15.一種用于制造權(quán)利要求14所述的模制件的方法，其中，所述方法包括如下步驟(I)在擠出機(jī)中用如權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的熱塑性組合物形成擠出物；(2)使所述擠出物驟冷；(3)將驟冷的擠出物造粒；(4)儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸所述顆粒，其中水被吸附到所述顆粒中，產(chǎn)生含水的顆粒；(5)干燥這種含水的顆粒以得到具有加工可接受的水含量的顆粒；并且(6)加工這種顆粒以得到模制件。
16.ー種電路載體，其至少含有權(quán)利要求14所述的模制件。
17.一種用于制造權(quán)利要求16所述的電路載體的方法，所述方法包括如下步驟 提供權(quán)利要求14所述的模制件；采用激光輻射照射所述部件上待形成導(dǎo)電性跡線的區(qū)域，從而使LDS添加劑b)分解并釋放金屬核；隨后將被照射的區(qū)域金屬化。
18.抗氧化劑在包含含有丁ニ烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加劑的熱塑性組合物中的用途，用于增大所述組合物在不防潮的包裝材料內(nèi)的儲(chǔ)存時(shí)間，同時(shí)所儲(chǔ)存組合物的干燥仍允許使水含量降至這樣的程度，即可以避免由要加工的組合物中存在的多余水分引起的表面條紋的形成。
19.抗氧化劑在包含含有丁ニ烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加劑的熱塑性組合物中用于延長(zhǎng)所述組合物的儲(chǔ)存時(shí)間的用途。
20.抗氧化劑在包含含有丁ニ烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加劑的熱塑性組合物中用于增大在不防潮的包裝材料中的儲(chǔ)存時(shí)間的用途。
21.抗氧化劑在包含含有丁ニ烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加劑的熱塑性組合物中用于避免形成表面條紋的用途。
22.抗氧化劑在包含含有丁ニ烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加劑的熱塑性組合物中用于降低所述儲(chǔ)存組合物的干燥之后水含量的用途。
23.抗氧化劑在包含含有丁ニ烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加劑的熱塑性組合物中的用途，用于允許所述儲(chǔ)存組合物經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)干燥使水含量降至這樣的程度，即可以避免由要加工的組合物中存在的多余水分引起的表面條紋的形成。
24.抗氧化劑在權(quán)利要求15或17的方法中的用途，用于得到不存在由要加工的顆粒中存在的多余水分產(chǎn)生的表面條紋的部件。
25.如權(quán)利要求18-24中任意一項(xiàng)所述的用途，其中，所述抗氧化劑與聚合的丁ニ烯的重量比為至少0.02 I。
26.如權(quán)利要求18-25中任意一項(xiàng)所述的用途,其中,所述抗氧化劑包含至少ー種選自由下列組成的組中的初級(jí)抗氧化劑12，6-ニ叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-ニ叔丁基-4-こ基苯酚；苯丙酸3，5-雙(I，I-ニ甲基こ基)-4-羥基-十八烷基酯'2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；2，2'-亞甲基雙6-(1-甲基環(huán)己基)-對(duì)甲酚；4，4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；雙-(2-叔丁基-4-甲基-6- (3-叔丁基-5-甲基-2-羥基-芐基)-苯基)-對(duì)苯ニ甲酸酯；1，1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷；1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-ニ叔丁基-4-羥基芐基)苯；丁酸3，3-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)亞こ基酷；1，3，5_三(3'，5' - ニ叔丁基-4'-羥基芐基)-8-三嗪-2，4，6-(1札311，5 )三酮；1，3，5-三(4-叔丁基-2，6-ニ甲基-3-羥基-芐基)-異氰尿酸酷；3-(3，5_ ニ叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯與1，3，5_三(2-羥基-こ基)-異氰尿酸酷；四[亞甲基(3，5_ ニ叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酷)]甲烷；N，N'-六亞甲基雙(3，5-ニ叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)山2-雙(3，5-ニ叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?肼；3，9_雙(1，1_ ニ甲基-2-(0-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙?；?氧)-こ基)-2，4，8，10-四氧螺環(huán)；2，2'-亞こ基雙(4，6-ニ叔丁基苯酚)；4，4'-亞甲基雙(2，6_ ニ叔丁基苯酚)；三こニ醇-雙-3-(叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯；1，6-己ニ醇-雙-3-(3，5-ニ叔 丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯；丁基化羥基茴香醚；2，6- ニ叔丁基-4-仲丁基-苯酚；2_丙烯酸[2-異戊烷-6- [ (3-異戊烷-2-羥基-5-異戊烷-苯基)-こ基]-4-甲基-苯基酯];2_丙烯酸[2-叔丁基-6-[(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-甲基]-4-甲基苯基-酷];·2,2'-草酰氨基-雙-[こ基-3-(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯；對(duì)甲酚/ ニ環(huán)戊ニ烯丁基化反應(yīng)產(chǎn)物；3，5_ ニ叔丁基-4-羥基-芐基-磷酸的ニこ基酯；2，5，7，8_四甲基-2-(4'，8'，12'-三甲基-三癸基)-6-色滿醇；N，N' -I，3-丙ニ基雙(3，5-ニ叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)；雙[單こ基(3，5-ニ叔丁基-4-羥基芐基)膦酸鈣；4，4’_ ニ枯基-ニ苯基-胺和2，2，4-三甲基-1，2- ニ氫喹啉聚合物。
27.如權(quán)利要求26所述的用途，其中，所述初級(jí)抗氧化劑與聚合的丁ニ烯的重量比為至少 0.001 I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性組合物，其包含含有丁二烯的聚合物和含有銅的激光直接成型添加劑，其中該組合物進(jìn)一步包含抗氧化劑，并且抗氧化劑與聚合的丁二烯的重量比為至少0.02∶1。
文檔編號(hào)C08L55/02GK102762658SQ201180008795
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者博納爾杜斯·安東尼斯·赫拉爾杜斯·齊勞溫, 彼得·吉斯曼 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)歐洲合資公司