專利名稱：立體選擇烯烴聚合用催化劑和立體選擇聚烯烴的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用了鉿絡合物的立體選擇烯烴聚合用催化劑、和使用該催化劑的立體選擇聚烯烴的制造方法。
背景技術：
近年來，在利用齊格勒-納塔型擔載鎂的高活性鈦催化劑而較大發(fā)展了的烯烴聚合的化學中，茂金屬催化劑的開發(fā)成為話題之一。進ー步地，最近，作為用于構筑更為精確 的聚合步驟的催化劑，所謂茂后(ボス卜メタロセン)系催化劑的開發(fā)受到矚目。在2000年，Kol等使用與IVB族金屬元素親和性高的具有苯氧基和氮原子的四齒配位體來開發(fā)具有G對稱性的鋯絡合物，并首次報道了將其作為催化劑的I-己烯的聚合反應在室溫下高全同立構選擇(ァィソ選択)地發(fā)生(非專利文獻I 3)。進ー步地，Kol (非專利文獻4)、德國的Okuda等(非專利文獻5，6)使用將上述四齒配位體的氮原子替換為硫原子而成的配位體來合成IVB族金屬絡合物，來嘗試實現(xiàn)α -烯烴的立體選擇聚合。但是，這些絡合物盡管具有C2対稱性，但不能實現(xiàn)α-烯烴的立體選擇聚合反應。作為其原因，認為是由于由這些絡合物使用助催化劑制備的陽離子種(形成α-烯烴聚合中的催化活性種)的結構的柔軟性，而在反應中喪失活性中心的G対稱性。因此，人們要求開發(fā)維持C2対稱性，同時具有高活性的新的配位體和催化劑。專利文獻I中，報道了使用由こ烷-1，2- ニ硫醇衍生的ニ苯氧基鈦、鋯或鉿絡合物而將丙烯聚合的方法。本發(fā)明人報道了由^C -環(huán)辛烷-I，2- ニ硫醇衍生的ニ苯氧基鈦、鋯和鉿絡合物(非專利文獻7)，進而報道了在這些絡合物中，使用鋯絡合物為催化劑而將I 一己烯聚合的方法(非專利文獻8)。現(xiàn)有技術文獻
非專利文獻
非專利文獻I美國化學學會期刊(Journal of American Chemical Society),2000，卷 122，10706-10707
非專利文獻2美國化學學會期刊，2006，卷128，13062-13063
非專利文獻3美國化學學會期刊，2008，卷130，2144-2145
非專利文獻4無機化學，2007，卷46，8114-8116
非專利文獻5美國化學學會期刊，2003，卷125，4964-4965
非專利文獻 6Angewandte Chemie (國際版)，2007,卷 46，4790-479非專利文獻7戶田等、第58次絡合物化學研討會，報告要點(講演要g)集IAb — 07、2008年9月20日
非專利文獻8美國化學學會期刊，2009，卷131，13566-13567 專利文獻
專利文獻IW 02007/075299
上述專利文獻I和非專利文獻I 一 8的全部記載在這里特別作為公開內容被引用。

發(fā)明內容
發(fā)明欲解決的問題
另ー方面，上述非專利文獻8中記載的由反式-環(huán)辛烷-1，2- ニ硫醇衍生的ニ苯氧基鋯絡合物使高活性和高全同立構選擇的聚合成為可能，但期望提供可生成更高分子量的聚合物、且進行全同立構選擇的聚合的催化劑，以及使用了該催化劑的立體選擇聚烯烴的制 造方法。因此，本發(fā)明的目的是提供催化劑，和使用了該催化劑的立體選擇聚烯烴的制造方法，所述催化劑與非專利文獻8中記載的由反式-環(huán)辛烷-1，2- ニ硫醇衍生的ニ苯氧基鋯絡合物相比，可進行生成非常高的分子量的聚合物、且高的全同立構選擇的聚合，同時能夠生成分散(Mw/Mn)小、分子量分布窄的立體選擇聚烯烴。用于解決課題的方法
本發(fā)明人通過努力研究，發(fā)現(xiàn)利用本發(fā)明可以解決上述課題。根據(jù)本發(fā)明，可以提供催化劑，其與非專利文獻8中記載的由f式-環(huán)辛烷-1，2-ニ硫醇衍生的ニ苯氧基鋯絡合物相比，可進行生成非常高的分子量的聚合物的高全同立構選擇的聚合，且能夠生成分散(Mw/Mn)小、分子量分布窄的立體選擇聚烯烴。進ー步地，根據(jù)本發(fā)明，通過使用該催化劑，可以高全同立構選擇地進行聚合，制造高分子量且分散(Mw/Mn)小、分子量分布窄的聚烯烴。附圖
的說明
圖I表示實施例6中所得的聚(I-己烯)的GPC的色譜圖。圖2表示實施例8中所得的聚(I-己烯)的GPC的色譜圖。圖3表示研究實施例6中所得的聚(I-己烯)的立體選擇性的13C-NMR譜。圖4表示研究實施例8中所得的聚(I-己烯)的立體選擇性的13C-NMR譜。圖5表示實施例11中所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的GPC的色譜圖。圖6表示實施例12中所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的GPC的色譜圖。圖7表示研究實施例11中所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的立體選擇性的13C-NMR
-i'Tfeレ曰。圖8表示研究實施例12中所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的立體選擇性的13C-NMR
-i'Tfeレ曰。
具體實施例方式本發(fā)明涉及含有下式(I)所示的絡合物的立體選擇烯烴聚合用催化劑。
權利要求
1.立體選擇烯烴聚合用催化劑，其含有下式(I)所示的絡合物，
2.權利要求I所述的催化劑，其中，η為3。
3.權利要求I或2所述的催化劑，其中，R1和R2獨立地是可具有取代基的碳原子數(shù)為I 30的烷基。
4.權利要求I 3中任一項所述的催化劑，其中，進一步含有硼化合物或有機鋁化合物作為助催化劑。
5.權利要求4所述的催化劑，其中，硼化合物是BR11R12R13、W+ (BR11 R12 R13 R14 )—或(V — H)+ (BR11 R12 R13 R14 )—， 上式中，Rn R14是鹵素原子、含有I 20個碳原子的烴基、含有I 20個碳原子的鹵代烴基、含有I 20個碳原子的取代甲硅烷基、含有I 20個碳原子的烷氧基或含有2 20個碳原子的二取代的氨基， 上述R11 R14可以相同或不同， W+是無機或有機的陽離子， V是中性路易斯喊，(V — H) +是布朗斯臺德酸。
6.權利要求4所述的催化劑，其中，有機鋁化合物是環(huán)狀的鋁氧烷和/或線狀的鋁氧燒。
7.立體選擇聚烯烴的制造方法，其包含在權利要求I 6中任一項所述的催化劑的存在下使烯烴聚合。
8.權利要求7所述的制造方法，其中，烯烴為單烯烴或二烯烴。
9.權利要求8所述的制造方法，其中，單烯烴是選自丙烯、I一丁烯、I 一戊烯、I 一己烯和4 一甲基一 I 一戊烯中的至少一種的烯烴。
10.權利要求8所述的制造方法，其中，二烯烴是選自丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯中的至少一種的烯烴。
全文摘要
立體選擇烯烴聚合用催化劑，其含有下式(1)所示的絡合物，　(1)上式中，n為2或3，R1和R2獨立地是可具有取代基的烷基或鹵素原子，L是由CH2R3、鹵素原子、OR4、或NR5R6表示的配位體，R3是氫原子、芳族基、或三烷基甲硅烷基，R4是碳原子數(shù)為1～6的低級烷基，R5和R6獨立地是氫原子或碳原子數(shù)為1～6的低級烷基。立體選擇聚烯烴的制造方法，其包含在該催化劑的存在下使烯烴聚合。本發(fā)明提供催化劑，其可進行生成非常高的分子量的聚合物、且高全同立構選擇的聚合，同時能夠生成分散(Mw/Mn)小、分子量分布窄的立體選擇聚烯烴；以及提供使用了該催化劑的立體選擇聚烯烴的制造方法。
文檔編號C08F10/00GK102844337SQ20118000908
公開日2012年12月26日 申請日期2011年2月10日 優(yōu)先權日2010年2月12日
發(fā)明者石井昭彥, 中田憲男, 戶田智之, 松尾司 申請人:國立大學法人埼玉大學, 住友化學株式會社