專利名稱：混合物用于制備沖擊改性熱塑性組合物的應(yīng)用的制作方法
混合物用于制備沖擊改性熱塑性組合物的應(yīng)用本發(fā)明涉及包含加載揮發(fā)性無(wú)機(jī)或有機(jī)液體，優(yōu)選加載水的粉末狀接枝聚合物和至少一種顏料的混合物用于制備包含至少一種顏料的沖擊改性熱塑性組合物的應(yīng)用，該組合物的特點(diǎn)在于改進(jìn)了顏料在聚合物基質(zhì)中的分散并且因此具有改進(jìn)的韌性和改進(jìn)的表面性能。此外，本發(fā)明涉及制備包含至少一種顏料的沖擊改性熱塑性組合物的方法，該組合物的特點(diǎn)在于改進(jìn)了顏料在聚合物基質(zhì)中的分散并且因此具有改進(jìn)的韌性和改進(jìn)的表面性能。將顏料加入熱塑性聚合物組合物時(shí)的技術(shù)問(wèn)題在于將顏料完全且均勻地分散在聚合物基質(zhì)中。除了顏色不均勻和缺少顏色深度外，不完全分散的顏料團(tuán)粒還特別導(dǎo)致缺陷，這些缺陷不利地影響了聚合物組合物的機(jī)械性能如其強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率和材料的表面性能。較大的顏料團(tuán)粒在這類組合物表面上導(dǎo)致例如缺點(diǎn)和缺陷，例如小突起、條痕并且最 終導(dǎo)致通常不希望的光澤度的降低。此外，在與其他材料結(jié)合時(shí)，這些表面缺陷也會(huì)對(duì)結(jié)合粘附性能(例如漆粘附力)有不利影響。分散問(wèn)題尤其出現(xiàn)在具有強(qiáng)顆粒間結(jié)合力(范德華力)顏料的情況中。碳-基顏料一例如炭黑、石墨、富勒烯、石墨烯、活性炭和碳納米管，這些在許多工業(yè)應(yīng)用中例如用于黑色著色、用于提高組合物的導(dǎo)電性或?qū)嵝浴⒂糜跈C(jī)械增強(qiáng)，或者還用于結(jié)合和降低低分子量有機(jī)化合物例如殘余單體或有氣味的物質(zhì)的揮發(fā)性一其特點(diǎn)是特別強(qiáng)的顆粒間結(jié)合力，并且因此非常易于形成團(tuán)粒，所述團(tuán)粒在加入熱塑性聚合物時(shí)非常難于再被分散。從現(xiàn)有技術(shù)已知多種方法用于改進(jìn)這些顏料在熱塑性聚合物組合物中的分散。顯而易見的是例如在可商購(gòu)的配混裝置如雙螺桿擠出機(jī)或內(nèi)捏合機(jī)中，在將顏料加入聚合物熔體時(shí)通過(guò)剪切力增加了比能輸入(spezifischer Energieeintrag)。然而,在如同大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域中為了好的熱塑性加工能力(高熔體流動(dòng)性)所要求的具有低粘度的聚合物熔體情形中，能量輸入受到技術(shù)設(shè)備的限制。在其他情形中，能量輸入被顏料將引入其中的聚合物熔體的熱可負(fù)荷性限制。高比能輸入自然導(dǎo)致高的加工溫度，這取決于聚合物而可能導(dǎo)致不希望的聚合物的受損、老化或者甚至分解。另一種方法是將高度濃縮的顏料母料用于聚合物基質(zhì)中。然而，該方法需要第二工藝步驟并且因此從成本觀點(diǎn)出發(fā)通常很少令人感興趣。此外，該方法通常只有當(dāng)顏料已經(jīng)充分分散存在于母料中時(shí)才在最終產(chǎn)品中產(chǎn)生好的顏料分散，因此最終僅將實(shí)際問(wèn)題轉(zhuǎn)移到了前面的母料制備的工藝步驟中。第三種方法是使用分散助劑，這降低了顏料團(tuán)粒內(nèi)各個(gè)顏料顆?；蛘哳伭暇奂w之間的分子間相互作用，并因此在制備混配物時(shí)會(huì)使剪碎團(tuán)粒變得容易。作為分散助劑尤其使用表面活性的蠟或者油，例如任選氧化(極性)或者任選通過(guò)引入乙烯基單體或用這樣的乙烯基單體接枝而改性的聚烯烴-蠟、石蠟或石蠟油、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪皂、脂肪酸酰胺和褐煤蠟。使用這種分散助劑的缺點(diǎn)在于其留存在所制備的聚合物組合物中并且因此對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的應(yīng)用技術(shù)性能造成可能的不利的影響。例如，在多種聚合物(例如沖擊改性聚合物)的多相共混物組合物中的這種蠟會(huì)通過(guò)在相界面的富集不利地影響不同聚合物組分的相的相容性，和因此不利地影響共混物組合物的機(jī)械性能。同樣，在某些聚合物體系中這些添加劑可能催化不希望的老化過(guò)程，例如縮聚聚合物中的水解分解反應(yīng)。使用這種分散助劑的另一個(gè)缺點(diǎn)是，與分散劑混合或潤(rùn)濕的顏料通常必須被直接加入聚合物或聚合物混合物的熔體中，因?yàn)槿绱颂幚淼念伭显谂c固態(tài)的聚合物或聚合物混合物混合并且傳送時(shí)由于存在的蠟變得密實(shí)，所以其在隨后的熔融和分散步驟中阻礙了顏料團(tuán)粒的最佳分散。第四種方法是以粉末混合物的形式計(jì)量加入顏料，所述粉末混合物包含與大量過(guò)量的應(yīng)將顏料引入并且分散于其中的聚合物組分或者聚合物組分之一混合的顏料。然而，該方法通常導(dǎo)致對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)不令人滿意的顏料分散的改進(jìn)。此外，該方法需要將通常在生產(chǎn)工藝中以顆粒形式得到的聚合物例如通過(guò)研磨制備成非常細(xì)碎的聚合物粉末。該額外的工藝步驟導(dǎo)致不希望的著色聚合物組合物的生產(chǎn)成本的增加，或者甚至導(dǎo)致對(duì)聚合 物的損害。在制備沖擊改性的組合物時(shí)，或者顏料的計(jì)量加入以粉末預(yù)混物形式呈現(xiàn)，所述粉末預(yù)混物包含與用作沖擊改性劑的通常作為粉末形式出現(xiàn)的含橡膠的接枝聚合物混合的顏料。然而許多顏料，特別是碳-基顏料由于它們對(duì)接枝聚合物粉末高的親和力，因此在制備這樣的混合物時(shí)易于通過(guò)形成由顏料顆粒和接枝聚合物顆粒組成的難于分散的團(tuán)粒而凝結(jié)成塊。出于該原因，具有用于實(shí)現(xiàn)良好機(jī)械性能和無(wú)缺陷表面所需的顏料顆粒和接枝顆粒的良好分散的加入這樣的顏料的沖擊改性的聚合物組合物的制備變得特別困難。該制備通常需要經(jīng)由一個(gè)另外的配混步驟的技術(shù)迂回，在該步驟中首先由接枝聚合物和目標(biāo)組合物的至少一種另外的聚合物組分制備預(yù)配混物。這樣的一種預(yù)配混自然地導(dǎo)致著色聚合物組合物生產(chǎn)成本的增加和潛在的對(duì)聚合物的損害，并且因此是不希望的。專利申請(qǐng)DE 10 2009 009680公開了一種用于制備具有減少的揮發(fā)有機(jī)化合物含量的沖擊改性熱塑性組合物的配混方法，該方法使用了包含粉末狀接枝聚合物、水和任選聚合物添加劑例如也有顏料的粉末混合物，其中所述混合物具有2 — 40重量％的水含量。該申請(qǐng)沒有描述特別是在該方法中使用難于分散的碳-基顏料的情況中顏料分散的改進(jìn)。本發(fā)明的目的是以單級(jí)的和因此成本有效的配混方法改進(jìn)在沖擊改性的熱塑性聚合物組合物中難于分散的顏料的分散，以由此改進(jìn)沖擊改性的熱塑性組合物的韌性和表面性能。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備包含難于分散的顏料，特別是碳-基顏料的沖擊改性熱塑性組合物的方法，該組合物特點(diǎn)在于顏料在聚合物基質(zhì)中改進(jìn)的分散和由此具有改進(jìn)的韌性和改進(jìn)的表面性能。第一個(gè)目的通過(guò)在制備著色的沖擊改性熱塑性聚合物組合物的配混方法中使用包含以下組分的混合物得以實(shí)現(xiàn)
A)基于組分A和B的總和計(jì)，60- 98重量份，優(yōu)選68 — 95重量份，特別為75 — 92重量份以粉末形式使用的至少一種接枝聚合物，所述接枝聚合物由橡膠彈性芯和作為殼的接枝聚合物組分組成，
B)基于組分A和B的總和計(jì),2— 40重量份,優(yōu)選5 — 32重量份,特別為8 — 25重量份至少一種無(wú)機(jī)或有機(jī)液體化合物，和 C)至少一種顏料，
其特征在于，所述液體無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物B被接枝聚合物A和/或顏料C吸收或吸附，并且在常壓(I巴)下組分B的沸點(diǎn)在配混期間的聚合物熔體溫度之下。第二個(gè)目的通過(guò)用于制備包含至少一種顏料的沖擊改性熱塑性組合物的方法得以實(shí)現(xiàn)，其中
(i)在第一工藝步驟中制備包含以下組分的混合物
A)基于組分A和B的總和計(jì),60— 98重量份,優(yōu)選68 — 95重量份,特別為75 —92重量份以粉末形式使用的至少一種接枝聚合物，所述接枝聚合物由橡膠彈性芯和作為殼的接枝聚合物組分組成，
B)基于組分A和B的總和計(jì),2— 40重量份,優(yōu)選5 — 32重量份,特別為8 — 25 重量份至少一種無(wú)機(jī)或有機(jī)液體化合物，
和
C)至少一種顏料，
其特征在于，
所述液體無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物B被吸收或吸附到接枝聚合物A和/或顏料C上，并且 在常壓(I巴)下組分B的沸點(diǎn)在工藝步驟(ii)中的脫氣區(qū)中的聚合物熔體溫度之下，
(ii)和在第二工藝步驟中
基于第二工藝步驟中使用的組分的總和計(jì)，將20 - 99重量份，優(yōu)選70 - 98重量份，特別為80 - 97重量份的組分(TP)，該組分選自至少一種熱塑性聚合物或者至少一種熱塑性聚合物和至少一種接枝聚合物的混合物，所述接枝聚合物由根據(jù)組分A的橡膠彈性芯和作為殼的接枝聚合物組分組成，
與基于在第二工藝步驟中使用的組分的總和計(jì)，I - 80重量份，優(yōu)選2 — 30重量份，特別為3 - 20重量份在工藝步驟(i)中制備的混合物，和
基于第二工藝步驟中使用的組分的總和計(jì)，任選與至多40重量份，優(yōu)選與至多25重量份，特別與至多15重量份的另外的組分D混合，通過(guò)引入機(jī)械能和熱能而加熱、熔融并且彼此分散，且通過(guò)施加負(fù)壓將無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物B從如此制得的合金化的聚合物熔體中除去。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，根據(jù)組分B的“液體化合物”將被理解為在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(I巴，25°C )下為液體的化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用水作為混合物中的液體化合物B。如果使用多種液體化合物的混合物作為組分B，則在除去液體時(shí)該工藝的溫度，即是說(shuō)在工藝步驟(ii)中在配混裝置的脫氣區(qū)中聚合物熔體的溫度優(yōu)選選擇為高于組分B中最高沸點(diǎn)化合物的沸點(diǎn)，或高于共沸混合物的沸點(diǎn)，在每一情形下均在常壓(I巴)下。組分C的顏料優(yōu)選為選自炭黑、石墨、富勒烯、石墨烯、活性炭和碳納米管的至少一種代表。特別優(yōu)選使用炭黑作為顏料。在特殊的實(shí)施方式中，工藝步驟(ii)中的熱塑性聚合物是橡膠改性的熱塑性聚合物或者至少兩種聚合物與至少一種任選橡膠改性的熱塑性聚合物的共混物。在另一個(gè)特殊的實(shí)施方式中，工藝步驟(ii)中的熱塑性聚合物還包括已經(jīng)加入添加劑的聚合物組合物和共混物。
組分A和C優(yōu)選以1:25 - 500:1，優(yōu)選1:1 一 100:1，特別為3:1 — 50:1的重量
比用于根據(jù)工藝步驟(i)的混合物中。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，還使用部分或全部的組分D作為根據(jù)工藝步驟(i)的混合物的組分。在優(yōu)選實(shí)施方式中，基于粉末狀混合物中組分A — D的總和計(jì)，組分D以0 — 80重量份，優(yōu)選0. 5 — 50重量份，特別為I 一 30重量份的量包含在根據(jù)工藝步驟(i)的混合物中。在優(yōu)選實(shí)施方式中，根據(jù)工藝步驟(i)的混合物是松散的(rieselfjihig)粉末。在一個(gè)替代的實(shí)施方式中，也可以將一定比例的熱塑性聚合物(TP)或一定比例的另外的根據(jù)組分D的添加劑以顆粒形式加入根據(jù)工藝步驟(i)的組分A — D的混合物中。這起到在工藝步驟(i)中制備粉末混合物時(shí)已經(jīng)更好地充分混合和分散粉末組分的作用。 顆粒形式的熱塑性聚合物以0 — 30重量份，優(yōu)選0. 5 - 20重量份，特別為I 一 10重量份的含量在根據(jù)工藝步驟(i)的混合物中使用，基于在根據(jù)工藝步驟(i)的混合物中所有組分的總和計(jì)。作為熱塑性聚合物TP，在工藝步驟(ii)中例如可以使用聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙烯)、乙烯基(共)聚合物(例如聚氯乙烯、苯乙烯(共)聚合物(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈)、聚乙酸乙烯酯、熱塑性聚氨酯、聚縮醛(例如聚甲醛和聚苯醚)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚芳酯、聚芳醚、聚苯醚、聚芳基砜、聚芳基硫化物、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚酯酰亞胺。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在工藝步驟(ii)中作為熱塑性聚合物(TP)使用選自以下的至少一種代表芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、芳族聚酯、聚酰胺和任選橡膠改性的乙烯基(共)聚合物，以及至少兩種上述聚合物的共混物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，在工藝步驟(ii)中作為熱塑性聚合物(TP)將選自芳族聚碳酸酯和芳族聚酯的至少一種代表任選與至少一種任選橡膠改性的乙烯基(共)聚合物混合使用。根據(jù)本發(fā)明作為熱塑性聚合物(TP)的合適的芳族聚碳酸酯是文獻(xiàn)已知的或者可根據(jù)文獻(xiàn)已知的方法制備的(制備芳族聚碳酸酯參見例如Schnell, "Chemistry andPhysics of Polycarbonates' Interscience Publishers, 1964 以及DE-AS I 495 626、DE-A 2 232 877,DE-A 2 703 376,DE-A 2 714 544,DE-A 3 000 610,DE-A 3 832 396 ;制備芳族聚酯碳酸酯參見例如DE-A 3 077 934)。芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯例如根據(jù)相界面法，任選使用鏈終止劑例如單酚并且任選使用三官能或多于三官能的支化劑例如三酚或四酚，通過(guò)二酚與碳酰鹵優(yōu)選光氣和/或與芳族二羧酸二齒化物優(yōu)選苯二羧酸二齒化物的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。經(jīng)熔體聚合方法通過(guò)二酚與例如碳酸二苯酯的反應(yīng)來(lái)制備也是可行的。用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選為式(I)的那些5I
hcA^ — p
其中
A是單鍵、C1-C5烷撐基、C2-C5烷叉基、C5-C6環(huán)烷叉
基、-O-、-so-、-CO-、-S-、-SO2-, C6-C12亞芳基，在該亞芳基上可與任選的含有雜原子的其他芳環(huán)稠合，
或者是式(II)或(III)的殘基 _r I_
Π
V):(11)
/\
R5 R8CH3 ^
—c \ 9 hS CH3 、十―(111)
CH3
B在每一情形中為C1-C12烷基，優(yōu)選甲基，鹵素，優(yōu)選氯和/或溴
X在每一情形中彼此獨(dú)立地為O、I或2，
P為I或O,和
R5和R6對(duì)于每一 X1而言可以獨(dú)立地選擇，彼此獨(dú)立地表示氫或C1-C6烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，
XI表不碳，和
m 表示4 一 7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是在至少一個(gè)原子X1上，R5和R6同時(shí)為燒基。優(yōu)選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基二酚類、雙(羥基苯基)-CrC5烷烴、雙(羥基苯基)C5-C6環(huán)烷烴、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)亞砜類、雙(羥基苯基)酮類、雙(羥基苯基)砜類和α，α-雙(羥基苯基)二異丙苯類以及它們的在芳環(huán)上溴化和/或在芳環(huán)上氯化的衍生物。特別優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚Α、2，4-雙(4_羥基苯基)_2_甲基丁燒、I, I-雙(4-輕基苯基)環(huán)己燒、I, I-雙(4-輕基苯基)-3, 3, 5_ 二甲基環(huán)己燒、4，4’ - 二羥基二苯基硫化物、4，4’ - 二羥基二苯砜及其二 -和四溴化或氯化的衍生物，例如2，2-雙(3-氣_4_輕基苯基)丙燒、2，2-雙(3，5- 二氣-4-輕基苯基)丙燒或2，2-雙(3，5- 二溴_4_輕基苯基)丙燒。特別優(yōu)選2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚Α)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的其他的優(yōu)選實(shí)施方式公開于DE 10 2009 005762 Al, 4_7頁(yè)中，其相關(guān)內(nèi)容被引入本申請(qǐng)中。根據(jù)本發(fā)明適合作為熱塑性聚合物(TP)的芳族聚酯優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，其可以根據(jù)文獻(xiàn)已知的方法來(lái)制備(參見例如Kunststoff-Handbuch, VIII卷，695頁(yè)及以下幾頁(yè)，Carl-Hanser-Verlag,慕尼黑1973)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯是芳族二元羧酸或它們的反應(yīng)性衍生物如二甲酯或酸酐，和脂族、脂環(huán)族或芳脂族二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，以及這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。特別優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯含有基于二元羧酸組分計(jì)至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％的對(duì)苯二甲酸殘基，和基于二元醇組分計(jì)至少80重量％，優(yōu)選至少90mol %的乙二醇-和/或1，4- 丁二醇?xì)埢?。特別優(yōu)選僅由對(duì)苯二甲酸及其反應(yīng)性衍生物(例如其二烷基酯)與乙二醇和/或1，4-丁二醇制備的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，和這些聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的混合物。 在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的其他的優(yōu)選實(shí)施方式公開于DE 10 2009 005762 Al, 15-17頁(yè)中，其相關(guān)內(nèi)容被引入本申請(qǐng)中。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選適合作為熱塑性聚合物(TP)的乙烯基(共)聚合物是選自以下至少一種的單體的不含橡膠的均聚物和/或共聚物乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亞胺)。特別合適的是以下組分的(共)聚合物
在每一情形下基于(共)聚合物計(jì)，50 - 99重量％，優(yōu)選60 - 80，特別為70 — 80重量份的至少一種選自以下的單體乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯)、在環(huán)上取代的乙烯基芳族化合物(例如對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯)和(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)，和
在每一情形下基于(共)聚合物計(jì)，I - 50重量％，優(yōu)選20 - 40，特別為20 — 30重量份的至少一種選自以下的單體乙烯基氰化物(例如不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物(例如馬來(lái)酸酐和N-苯基馬來(lái)酰亞胺)。特別優(yōu)選的是苯乙烯和丙烯腈的共聚物。這類(共)聚合物是已知的并且可以通過(guò)自由基聚合，特別通過(guò)乳液_、懸浮_、溶液-或本體聚合來(lái)制備。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選適合作為熱塑性聚合物(TP)的橡膠改性的乙烯基(共)聚合物是以下組分的接枝聚合物
基于該接枝聚合物計(jì)，50 - 95，優(yōu)選60 - 93，特別為70 — 90重量％的至少一種乙烯
基單體在
基于該接枝聚合物計(jì)，5 — 50，優(yōu)選7 — 40，特別為10 — 30重量％的一種或多種具有<10°C，優(yōu)選〈(TC，特別優(yōu)選<-20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的接枝基體上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 61006在10K/min加熱速率下通過(guò)動(dòng)態(tài)差示熱分析(DSC)測(cè)量，Tg定義為中點(diǎn)溫度(切線方法)。該接枝基質(zhì)通常具有0. 05 - 10 Mm,優(yōu)選0. I — 2 Mm的平均粒徑(d5Q值)。
平均粒徑d5Q是在其以上和以下各存在50重量％的顆粒的直徑。其可以借助于超高速離心測(cè)量來(lái)確定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250(1972)， 782-1796)。 接枝殼的單體優(yōu)選為以下的混合物
基于B. I計(jì)，50 — 99，優(yōu)選60 - 80，特別為70 — 80重量份的乙烯基芳族化合物和/
或在芳環(huán)上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和基于B. I計(jì)，I 一 50，優(yōu)選20 - 40，特別為20 — 30重量份的乙烯基氰化物(不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亞胺)，例如馬來(lái)酸酐和N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
接枝殼優(yōu)選由苯乙烯結(jié)合丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯，或者由純的甲基丙烯酸甲酯來(lái)構(gòu)建。適合于接枝聚合物的接枝基體例如是二烯橡膠、EP (D)M橡膠，即基于乙烯/丙烯和任選的二烯的那些，丙烯酸酯_、聚氨酯_、硅酮_、氯丁二烯-和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠以及硅酮/丙烯酸酯復(fù)合橡膠。優(yōu)選的接枝基體是例如基于丁二烯和異戊二烯的二烯橡膠，或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠或者它與另外的可共聚單體的混合物的共聚物，條件是接枝基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在<10°c以下，優(yōu)選〈(TC，特別優(yōu)選〈-20°c。特別優(yōu)選純的聚丁二烯橡膠。其它優(yōu)選的接枝基體是丙烯酸酯橡膠，特別是基于丙烯酸丁酯的那些。特別優(yōu)選的橡膠改性乙烯基(共)聚合物是ABS聚合物(乳液_、本體-和懸浮-ABS)，如其例如描述于 DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574)或于 DE-0S 2 248 242(=GB-PS I 409 275)和于 Ullmanns, Enzyklopadie der Technischen Chemie, 19 卷(1980)，280頁(yè)及以下幾頁(yè)中。其它優(yōu)選的橡膠改性的乙烯基(共)聚合物是ASA聚合物，其包含由苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸丁酯橡膠上的接枝聚合物以及游離的苯乙烯-丙烯腈共聚物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，首先在工藝步驟(i)中將組分A和B預(yù)混，然后混入組分C和任選的D。與此同時(shí)，根據(jù)組分B的無(wú)機(jī)或有機(jī)液體被根據(jù)組分A的接枝聚合物吸附或吸收，使得組分A和B的預(yù)混物以及組分A、B、C和任選的D的混合物是松散的混合物，優(yōu)選松散的粉末混合物。因此如此相互協(xié)調(diào)A和B的量，使得組分B完全被接枝聚合物A結(jié)合。組分B是否可以且多少量可以被接枝聚合物A結(jié)合最終取決于組分A的性質(zhì)(特別是其孔隙度)和組分B的性質(zhì)(特別是其極性和表面張力)。根據(jù)工藝步驟(i)和(ii)得到的組合物優(yōu)選包含O. 05 - 15重量％，更優(yōu)選O. I — 5重量％并且特別優(yōu)選O. 2 — 2重量％的組分C。在工藝步驟(ii)中使用的配混裝置具有熔融區(qū)和混合區(qū)或者組合的熔融-和混合區(qū)(該“熔融-和混合區(qū)”也在下文稱為“捏合-和熔融區(qū)”)以及脫氣區(qū)，其中設(shè)置優(yōu)選最高800毫巴，更優(yōu)選最高500毫巴，特別優(yōu)選最高200毫巴的絕對(duì)壓力P纟在優(yōu)選的實(shí)施方式中，脫氣區(qū)中聚合物或者聚合物合金的熔體的溫度為200°C —3500C，優(yōu)選 220°C - 320°C，特別優(yōu)選 230°C — 300°C。
在工藝步驟(ii)中聚合物或聚合物合金的熔體與通過(guò)在工藝步驟(i)中制備的混合物引入工藝的組分B接觸的平均保留時(shí)間優(yōu)選限制在最長(zhǎng)90秒，特別優(yōu)選最長(zhǎng)60秒，最特別優(yōu)選最長(zhǎng)30秒。所述配混裝置優(yōu)選為雙螺桿擠出機(jī)，特別優(yōu)選是具有共向旋轉(zhuǎn)軸的雙螺桿擠出機(jī)，其中所述雙螺桿擠出機(jī)具有優(yōu)選32 — 44,特別優(yōu)選34 — 38的螺桿軸長(zhǎng)/徑比。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“粉末”或“粉末狀”被理解為以固定的聚集狀態(tài)存在的一種組分或者多種組分的混合物，并且其中顆粒具有小于2 mm,優(yōu)選小于I mm,特別為小于0.5 mm平均粒徑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“顆?！北焕斫鉃楸焕斫鉃橐怨潭ǖ木奂癄顟B(tài)存在的一種組分或者多種組分的混合物，其中固體顆粒具有最小2 mm并且通常不大于10 mm的平均粒徑。該粒料顆?？梢跃哂腥我獾男螤?，例如扁豆形、球形或圓柱形。本發(fā)明進(jìn)一步提供按照上述的根據(jù)本發(fā)明的方法之一制備的組合物，和由該組合 物制造的|吳制品。組分A
組分A是一種粉末狀接枝聚合物或者多種粉末狀接枝聚合物的混合物。優(yōu)選作為組分A使用的接枝聚合物包括一種或多種以下組分的接枝聚合物
A. I基于組分A計(jì)，5 — 95，優(yōu)選20 - 90，特別為25 — 50重量％的至少一種乙烯基單體，其在
A. 2基于組分B計(jì)，95 — 5，優(yōu)選80 — 10，特別為75 — 50重量％的一種或多種具有<10°C，優(yōu)選〈(TC，特別優(yōu)選<-20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的接枝基體上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 61006在10K/min加熱速率下通過(guò)動(dòng)態(tài)差示熱分析(DSC)測(cè)量，Tg定義為中點(diǎn)溫度(切線方法)。接枝基體A. 2通常具有0. 05 一 10 Mm,優(yōu)選0. I — 2 Mm,特別優(yōu)選0. 15 — 0. 6 Mm
的平均粒徑(d5Q值)。平均粒徑d5(l是在其以上和以下各存在50重量％的顆粒的直徑。其可以借助于超高速離心測(cè)量來(lái)確定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250(1972)， 782-1796)。 單體A. I優(yōu)選為以下組分的混合物
A. I. I基于A. I計(jì)，50 - 99重量份，優(yōu)選60 — 80重量份，特別為70 — 80重量份的
乙烯基芳族化合物和/或在芳環(huán)上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
A. I. 2基于A. I計(jì)，I 一 50重量份,優(yōu)選20 — 40重量份,特別為20 — 30重量份的乙烯基氰化物(不飽和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亞胺)，例如馬來(lái)酸酐和N-苯基馬來(lái)酰亞胺。優(yōu)選的單體A. I. I是選自單體苯乙烯、a -甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一種，優(yōu)選的單體A. I. 2選自單體丙烯腈、馬來(lái)酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一種。特別優(yōu)選的單體是A. I. I苯乙烯和A. I. 2丙烯腈。
適合于接枝聚合物A的接枝基體A. 2例如是二烯橡膠，EP (D) M橡膠，即基于乙烯/丙烯和任選的二烯的那些，丙烯酸酯_、聚氨酯_、硅酮_、氯丁二烯-和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠以及硅酮/丙烯酸酯復(fù)合橡膠。優(yōu)選的接枝基體A. 2是例如基于丁二烯和異戊二烯的二烯橡膠，或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠或者它與另外的可共聚單體(例如根據(jù)A. I. I和A. I. 2)的混合物的共聚物，條件是組分A. 2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在<10°C以下，優(yōu)選〈(TC，特別優(yōu)選〈_20°C。特別優(yōu)選純的聚丁二烯橡膠。接枝聚合物A通過(guò)自由基聚合，優(yōu)選通過(guò)乳液聚合來(lái)制備。特別合適的接枝聚合物A具有核-殼結(jié)構(gòu)。在以乳液聚合制備接枝聚合物的情形中，接枝基體A. 2的凝膠含量為至少30重 量％，優(yōu)選至少40重量％ (在甲苯中測(cè)量)。接枝基體A. 2或接枝聚合物A的凝膠含量在25°C在合適的溶劑中作為這些溶劑中的不溶物含量測(cè)定(M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II,Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。特別合適的接枝橡膠還有根據(jù)US-P 4 937 285用有機(jī)氫過(guò)氧化物和抗壞血酸的弓I發(fā)劑體系氧化還原引發(fā)制備的ABS聚合物。由于已知接枝單體在接枝反應(yīng)期間不一定完全接枝在接枝基體上，因此根據(jù)本發(fā)明接枝聚合物A也被理解為在接枝基體存在下通過(guò)接枝單體(共)聚合制備的并且在加工期間一起產(chǎn)生的那些產(chǎn)物。這些產(chǎn)物因此也可能包含游離的，即未與橡膠化學(xué)結(jié)合的接枝單體的(共)聚合物。根據(jù)A. 2的合適的丙烯酸酯橡膠優(yōu)選為丙烯酸烷基酯的聚合物，基于A. 2計(jì)，任選具有至多40重量％的其他可聚合烯屬不飽和單體。優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代-C1-C8-烷基酯，例如氯乙基丙烯酸酯，和這些單體的混合物?？梢詫⒕哂卸嘤谝粋€(gè)可聚合雙鍵的單體共聚用于交聯(lián)。交聯(lián)單體的優(yōu)選例子是具有3 — 8個(gè)C原子的不飽和一元羧酸與具有3 — 12個(gè)C原子的不飽和一元醇，或者具有2 — 4個(gè)OH基和2 — 20個(gè)C原子的飽和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和雜環(huán)化合物，例如三乙烯基氰脲酸酯和三烯丙基氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和包含至少三個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的雜環(huán)化合物。特別優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀單體三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三丙烯酰基六氫-S-三嗪、三烯丙基苯。基于接枝基體A. 2計(jì)，交聯(lián)單體的量?jī)?yōu)選為0.02 — 5，特別為0.05 — 2重量％。在具有至少三個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的環(huán)狀交聯(lián)單體的情形中，有利的是將該量限制在接枝基體A. 2的I重量％以下。所述優(yōu)選的除了丙烯酸酯外可以任選用于制備接枝基體A. 2的“其他”可聚合烯屬不飽和單體例如是丙烯腈、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優(yōu)選的作為接枝基體Α. 2的丙烯酸酯橡膠是具有至少60重量％的凝膠含量的乳液聚合物。根據(jù)Α. 2的其它合適的接枝基體是具有接枝活性點(diǎn)的硅酮橡膠，其如描述于DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655,DE-OS 3 631 540 和 DE-OS 3 631 539 中。鉬分B
原則上，具有在常壓(I巴)下沸點(diǎn)溫度低于工藝步驟(ii)中配混裝置的脫氣區(qū)中聚合物熔體溫度的所有無(wú)機(jī)或有機(jī)液體化合物，或者這些化合物的混合物均適合作為組分B。在常壓下，組分B的沸點(diǎn)優(yōu)選最高200°C，更優(yōu)選最高150°C，還更優(yōu)選最高130°C，并且特別優(yōu)選70°C至最高120°C。使用水作為組分B是特別優(yōu)選的，并且其提供了容易獲得、低的成本因素、良好的工作安全性并且對(duì)生態(tài)無(wú)害的另外的優(yōu)點(diǎn)。另外合適的液體化合物例如是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、 正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯，以及這些液體的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，組分B是水和至少一種另外的可部分或完全與水混合的液體的混合物，所述另外的液體優(yōu)選選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷和甲苯，更優(yōu)選醇，并且特別優(yōu)選乙醇和異丙醇。在該實(shí)施方式中，以這樣的混合比來(lái)使用水和另外的液體，使得形成均勻的，即單相的混合物。該混合物的水含量?jī)?yōu)選為至少50重量％，更優(yōu)選至少75重量％并且特別優(yōu)選至少90重量％。這里優(yōu)選如此選擇組分B，使得其可以被接枝聚合物A吸附或吸收，這樣通過(guò)A與B的混合得到松散的混合物且不得到懸浮液。組分C
作為組分C，原則上可以使用任意無(wú)機(jī)或有機(jī)的、天然或合成制備的顏料。這里，顏料被理解為是不溶于應(yīng)用介質(zhì)(這里是熱塑性聚合物)的賦予顏色的物質(zhì)。這樣的顏料的例子是二氧化鈦、炭黑、鉍顏料、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物、鐵氰藍(lán)、群青、鎘顏料、鉻酸鹽顏料、偶氮顏料和多環(huán)顏料。優(yōu)選使用這樣的具有強(qiáng)的顆粒間結(jié)合力(范德華力)的顏料作為組分C，因?yàn)樗鼈兲貏e難以分散。組分C特別優(yōu)選為至少一種選自炭黑、石墨、富勒烯、石墨烯、活性炭和碳納米管的碳-基顏料。適合作為碳納米管的是具有單層壁的那些(單壁碳納米管=SWCNT)和具有多層壁的那些(多壁碳納米管=MWCNT)。碳納米管(CNT)優(yōu)選理解為具有>95%的碳含量的圓柱形碳納米管，其中其不含無(wú)定形碳。所述碳納米管優(yōu)選具有3 — 80 nm，特別優(yōu)選5 — 20 nm的外徑。該外徑的平均值優(yōu)選為13 — 16 nm。所述圓柱形碳納米管的長(zhǎng)度優(yōu)選為0. I — 20 Um,特別優(yōu)選I 一 10V- m。該碳納米管優(yōu)選由2 — 50,特別優(yōu)選3 — 15個(gè)具有最小內(nèi)徑為2 — 6 nm的石墨層片(也稱為“層”或“壁”)組成。該碳納米管也被稱為例如“碳纖絲”或“中空碳纖維”。根據(jù)本發(fā)明使用的CNT的制備是公知的(參見例如US-A 5 643 502和DE_A 102006 017 695)，優(yōu)選根據(jù)DE-A 10 2006 017 695中公開的方法，特別優(yōu)選根據(jù)DE-A 102006 017 695的實(shí)施例3中公開的方法進(jìn)行制備。特別優(yōu)選使用炭黑作為組分C，其中原則上任何類型的炭黑均適合作為組分C使用。
炭黑是黑色粉末狀固體，根據(jù)品質(zhì)和應(yīng)用，其基本上由碳組成。炭黑的碳含量通常為80. O — 99. 9重量％。在不進(jìn)行氧化后處理的炭黑的情況中，碳含量?jī)?yōu)選為96. 0 -95.5重量％。炭黑上的痕量有機(jī)雜質(zhì)可以通過(guò)用有機(jī)溶劑例如用甲苯萃取炭黑而除去，并且碳含量因此可以增至甚至大于99. 9重量％。在進(jìn)行氧化后處理的炭黑的情況中，氧含量可以至多為30重量％，優(yōu)選至多為20重量％，特別為5 — 15重量％。炭黑由大多數(shù)具有優(yōu)選10 — 500 nm大小的球形初級(jí)顆粒(Primjirpartiklen)組成。這些初級(jí)顆粒一起生長(zhǎng)成鏈形或支化的聚集體。所述聚集體通常是在分散工藝中炭黑可以破碎的最小單位。許多這些聚集體通過(guò)分子間(范德華)力再次結(jié)合成團(tuán)粒。通過(guò)改變制備條件可以有針對(duì)性地而調(diào)節(jié)初級(jí)顆粒及其團(tuán)聚(結(jié)構(gòu))的尺寸。術(shù)語(yǔ)結(jié)構(gòu)被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解為聚集體中初級(jí)顆粒的三維排列的類型。術(shù)語(yǔ)“高結(jié)構(gòu)”用于具有高度支化和交聯(lián)的聚集體結(jié)構(gòu)的炭黑；相反，“低結(jié)構(gòu)”主要是指很大程度線型的，即是說(shuō)支化和交聯(lián)少的聚集體結(jié)構(gòu)。作為炭黑結(jié)構(gòu)的度量通常給出根據(jù)ISO 4656用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)測(cè)量的 油吸附值。在這種情況中，高的油吸附值是高結(jié)構(gòu)的標(biāo)志。炭黑的初級(jí)粒徑可以例如通過(guò)掃描電子顯微鏡測(cè)量。然而，根據(jù)ISO 4652用氮吸附測(cè)量的炭黑的BET表面積也用作炭黑的初級(jí)粒徑的度量。在這種情況中，高BET表面積是小的初級(jí)粒徑的標(biāo)志。炭黑的團(tuán)粒的可分散性取決于聚集體的初級(jí)粒徑和結(jié)構(gòu)，其中隨初級(jí)粒徑的減小和結(jié)構(gòu)的減小，炭黑的可分散性通常減小。作為工業(yè)產(chǎn)品，工業(yè)炭黑由烴的不完全燃燒或者熱解來(lái)制備。制備工業(yè)炭黑的方法是文獻(xiàn)中已知的。制備工業(yè)炭黑的已知方法尤其是爐法、氣黑、焰黑、乙炔黑和熱黑方法。初級(jí)顆粒的粒徑分布以及初級(jí)顆粒聚集體的大小和結(jié)構(gòu)決定了炭黑的性能如顏色深度、基本色調(diào)和導(dǎo)電性。這里，導(dǎo)電黑通常具有小的初級(jí)顆粒和廣泛支化的聚集體。色素炭黑通常是具有非常小的初級(jí)顆粒的炭黑，并且通常在制得它們后通過(guò)上述方法之一進(jìn)行隨后的氧化。由此施加于炭黑表面的氧化基團(tuán)將增加與要將色素炭黑引入并且分散于其中的樹脂的相容性。優(yōu)選使用色素炭黑作為組分C。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)掃描電子顯微鏡測(cè)定，它們具有10 - 100醒，更優(yōu)選10 - 50 nm，特別優(yōu)選10 — 30 nm，尤其為10 — 20 nm的平均初級(jí)粒徑。因此在根據(jù)本發(fā)明的方法中特別優(yōu)選特別細(xì)碎的色素炭黑，因?yàn)殡S初級(jí)粒徑下降，用給定量的炭黑可實(shí)現(xiàn)的顏色深度和耐UV性增加；然而另一方面，它們的可分散性也下降，因此就可分散性而言這種非常細(xì)碎的炭黑特別需要改進(jìn)。根據(jù)ISO 4652通過(guò)氮吸附測(cè)量，優(yōu)選用作組分C的色素炭黑具有優(yōu)選最少20 m2/g，更優(yōu)選最少50 m2/g,特別優(yōu)選最少100 m2/g,特別為最少150 m2/g的BET表面積。此外，優(yōu)選用作組分C的色素炭黑通過(guò)根據(jù)ISO 4656用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)測(cè)量的優(yōu)選 10 - 200 ml/100 g，更優(yōu)選 30 — 150 ml/100 g，特別優(yōu)選 40 — 120 ml/100g，特別為40 — 80 ml/100 g的油吸附值來(lái)表征。具有低油吸附值的色素炭黑通常獲得更好的顏色深度并因此是優(yōu)選的，但另一方面它們通常更難以分散，因此就可分散性而言這種炭黑特別需要改進(jìn)。用作組分C的炭黑可以并且優(yōu)選以?；蛘渲榛男问絹?lái)使用。這里，珍珠化或者?；ㄟ^(guò)文獻(xiàn)中已知的方法進(jìn)行，并且一方面起增加容積密度和改進(jìn)計(jì)量加入(流動(dòng))性能，但另一方面還起工作場(chǎng)所衛(wèi)生的作用。在這種情況中，優(yōu)選如此調(diào)節(jié)粒料和珍珠的硬度，使得它們?cè)谟?jì)量加入時(shí)在運(yùn)輸和輸送過(guò)程盡可能不損壞，但另一方面，在更大的機(jī)械剪切力的作用下，例如在可商購(gòu)的粉末混合設(shè)備和/或配混裝置中起作用時(shí)，其再次完全破碎成聚集體。鉬分D
組分D選自商購(gòu)可得的聚合物添加劑如阻燃劑(例如鹵素化合物或磷化合物例如單體或低聚的有機(jī)磷酸酯、磷腈或膦酸酯胺)、阻燃協(xié)同劑(例如納米級(jí)金屬氧化物)、煙霧抑制添加劑(例如硼酸或硼酸鹽)、防滴落劑(例如氟代聚烯烴、硅酮和芳族聚酰胺纖維的物質(zhì)類別的化合物)、內(nèi)部的和外部的潤(rùn)滑劑以及脫模劑(例如季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸十八酯、褐煤蠟或聚乙烯蠟)、流動(dòng)助劑(例如低分子量乙烯基(共)聚合物)，抗靜電劑(例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、其他聚醚或聚羥基醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺或磺酸鹽)、組分C的定義之外的導(dǎo)電添加劑，穩(wěn)定劑(例如UV/光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、酯交換抑制劑、水解保護(hù)劑)、起抗細(xì)菌作用的添加劑(例如銀或銀鹽)、提高耐刮擦性的添加劑(例如硅油或硬填料，如陶瓷(中空)球)、IR吸收劑、熒光增白劑、熒光添加劑、組分C的定義之外的填料和增強(qiáng)物質(zhì)(例如滑石、任選磨碎的玻璃纖維、玻璃-或陶瓷(中空)球、云母、高嶺土、CaCO3和玻璃鱗片)以及不同于組分C的著色劑和顏料，不同于組分A的沖擊改性劑，磨碎的熱塑性聚合物和作為堿清除劑的布倫斯特酸性化合物，或者多種所述添加劑的混合物。
實(shí)施例
組分A
以乳液聚合方法制備的接枝聚合物，其由28重量％的作為殼的苯乙烯-丙烯腈共聚物在72重量％的作為核的粒狀接枝基體上構(gòu)成，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物具有71:29重量份的苯乙烯與丙烯腈的比例，所述接枝基體由基于接枝基體計(jì)46重量份的硅橡膠和基于接枝基體計(jì)54重量份的丙烯酸丁酯橡膠組成。組分B
水。組分C
Black Pearls 800 (Capot Corporation, Leuven,比利時(shí))珍珠化的色素碳黑，其具有通過(guò)掃描電子顯微鏡測(cè)量為17 nm的平均初級(jí)粒徑，根據(jù)ISO 4652通過(guò)氮吸附測(cè)量的210 m2/g的BET表面積，和根據(jù)ISO 4656用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)測(cè)量的65 ml/100 g的油吸附值。組分D 組分Dl
作為粉末使用的季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)
組分D2
、 Irganox B900: 80重量％ Irgafos 168 (三_ (2，4-二叔丁基)苯基亞磷酸酯)和20重量％ Irganox 1076 (3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯)的粉末狀混合物(BASF,德國(guó)，Ludwigshafen)
組分D3
Tinuvin 329:作為粉末使用的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酌· (BASF,德國(guó)，Ludwigshafen)。熱塑性聚合物(TP)
組分TP I
基于雙酚A的具有25000 g/mol的重均分子量(通過(guò)GPC在二氯甲烷中用聚碳酸
酯作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量)的線型聚碳酸酯。
組分TP 2
具有76重量％的苯乙烯含量和24重量％的丙烯腈含量以及100000 g/mol的重均分子量1 (通過(guò)GPC在二甲基甲酰胺中用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量)的苯乙烯-丙烯腈共聚物。樽塑料的制備和測(cè)試
將表I中列出的原料在雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25) (Werner und Pfleiderer，德國(guó)，斯圖加特)上以220轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速和用20 kg/h的物料通過(guò)量在260 - 280°C范圍的熔體溫度下配混，并在配混物的熔體冷卻并且固化后粒化。在此，在每一情形中擠出機(jī)的脫氣區(qū)中的壓力為200毫巴。在比較例I 中，將組分 A、C 和 Dl — D3 首先在 Mixaco Dr. Herfeld GmbH & Co.KG Maschinenfabrik (德國(guó)，Neuenrade)的粉末混合機(jī)中混合。將如此制成的粉末狀混合物與兩種熱塑性聚合物TP I和TP 2 一起計(jì)量加入到雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)，在捏合-和混合區(qū)中熔融并且將各個(gè)組分彼此分散，并且然后將如此制備的聚合物合金熔體在脫氣區(qū)中脫氣。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2中，首先將組分A和B在Mixaco Dr. Herfeld GmbH &Co. KG Maschinenfabrik (德國(guó)，Neuenrade)的粉末混合機(jī)中預(yù)混。水(組分B)被接枝聚合物(組分A)完全吸收，因此在該步驟中產(chǎn)生松散性能和計(jì)量加入性能沒有不同于組分A的均勻粉末狀混合物。將組分Dl - D3加入該預(yù)混物，并且再次使用Mixaco的混合器進(jìn)行混合。將如此制備的粉末狀混合物與兩種熱塑性聚合物TP I和TP 2 —起計(jì)量加入到雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)，在捏合混合區(qū)中熔融并且將各個(gè)組分彼此分散，并且然后將如此制備的聚合物合金熔體在脫氣區(qū)中脫氣。將各自由配混得到的粒料在注塑機(jī)(Arburg)上在260°C的熔體溫度和80°C的模具溫度下加工成測(cè)試樣品。在23°C下，根據(jù)ISO 180-1A在尺寸為80 _ x 10 _ x 4 mm的測(cè)試樣品上確定所制備的組合物的缺口沖擊強(qiáng)度[ak]。作為所制備的組合物的低溫強(qiáng)度的度量，根據(jù)ISO 6603-2在_20°C下在尺寸為60mm X 60 mm X 2 mm的測(cè)試樣品上進(jìn)行穿孔試驗(yàn),并且確定最大能量吸收Ep。根據(jù)ISO 306,熱變形溫度借助于在尺寸為80 mm x 10 mm x 4 mm的測(cè)試樣品上確定的Vicat B120值來(lái)評(píng)價(jià)。借助于根據(jù)ISO 1133在260°C的溫度下和用5 kg模具負(fù)荷測(cè)量的熔體體積流動(dòng)速率(MVR)評(píng)價(jià)熔體流動(dòng)性。
在尺寸為15 cm X 10 cm X 3 mm的小片上視覺評(píng)價(jià)表面品質(zhì)?；谖捶稚⒌奶亢?接枝聚集體來(lái)評(píng)價(jià)表面的缺陷的數(shù)目。表I:
權(quán)利要求
1.包含以下組分的混合物在用于制備著色的沖擊改性熱塑性聚合物組合物的配混方法中的應(yīng)用 A)基于組分A和B的總和計(jì)，60— 98重量份以粉末形式使用的至少ー種接枝聚合物，所述接枝聚合物由橡膠彈性芯和作為殼的接枝的聚合物組分組成， B)基于組分A和B的總和計(jì)，2一 40重量份至少一種無(wú)機(jī)或有機(jī)液體化合物，和 C)至少ー種顏料， 其特征在于，所述接枝聚合物A和/或顔料C吸收或吸附所述液體無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物B，并且在常壓下組分B的沸點(diǎn)在配混期間的聚合物熔體的溫度之下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的混合物的應(yīng)用，所述混合物包含 A)基于組分A和B的總和計(jì)，75— 92重量份以粉末形式使用的至少ー種接枝聚合物，所述接枝聚合物由橡膠彈性芯和作為殼的接枝的聚合物組分組成， B)基于組分A和B的總和計(jì)，8— 25重量份至少一種無(wú)機(jī)或有機(jī)液體化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的應(yīng)用，其特征在于，所述顏料C選自炭黑、石墨、富勒烯、石墨烯、活性炭和碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2的混合物的應(yīng)用，其特征在于，所述組分B選自水、甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇、ニ甲基甲酰胺、丙酮、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯，以及這些液體的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2的混合物的應(yīng)用，其特征在于，所述組分B是水。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2的混合物的應(yīng)用，其特征在于，所述組分B是水與至少ー種可與水部分或完全混合的另外的液體的単相混合物，其中水的比例為至少90重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2的混合物的應(yīng)用，其特征在于，組分A與組分C以3:1— 50:1的比例存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2的混合物的應(yīng)用，其特征在于，所述混合物包含至少ー種另外的選自以下的粉末狀組分D :經(jīng)研磨的熱塑性聚合物、阻燃劑、阻燃協(xié)同劑、煙霧抑制添加剤、防滴落劑、內(nèi)部的和外部的潤(rùn)滑劑以及脫模劑、流動(dòng)助劑、抗靜電劑、導(dǎo)電添加剤、成核劑、穩(wěn)定劑、起抗細(xì)菌作用的添加劑、提高耐刮擦性的添加剤、IR吸收劑、熒光增白劑、熒光添加齊IJ、填料和增強(qiáng)物質(zhì)、組分C的定義之外的著色劑和顏料、組分A的定義之外的沖擊改性劑，和布倫斯特酸性化合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任ー項(xiàng)的混合物的應(yīng)用，其特征在于，所述混合物包含I一 10重量份含量的顆粒形式的至少ー種熱塑性聚合物TP或至少ー種組分D，基于該混合物中所有組分的總和計(jì)。
10.制備包含至少ー種顏料的沖擊改性熱塑性組合物的方法，其中 (i)在第一エ藝步驟中制備包含以下組分的混合物A)基于組分A和B的總和計(jì)，60— 98重量份以粉末形式使用的至少ー種接枝聚合物，所述接枝聚合物由橡膠彈性芯和作為殼的接枝的聚合物組分組成，B)基于組分A和B的總和計(jì)，2一 40重量份至少一種無(wú)機(jī)或有機(jī)液體化合物， 和C)至少ー種顏料， 其特征在于，所述接枝聚合物A和/或顔料C吸收或吸附所述液體的無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物B，并且 在常壓(I巴)下組分B的沸點(diǎn)在エ藝步驟(ii)中脫氣區(qū)中的聚合物熔體的溫度之下， (ii)和在第二エ藝步驟中 基于在第二エ藝步驟中使用的組分的總和計(jì)，將20 — 99重量份的組分(TP)，該組分選自至少一種熱塑性聚合物或者至少ー種熱塑性聚合物與至少ー種接枝聚合物的混合物，所述接枝聚合物由橡膠彈性芯和根據(jù)組分A的作為殼的接枝聚合物組分組成，與 基于第二エ藝步驟中使用的組分的總和計(jì)，I 一 80重量份的在エ藝步驟(i)中制備的混合物，和 基于第二エ藝步驟中使用的組分的總和計(jì)，任選與至多40重量份的其它的組分混合、熔融并且彼此分散， 其中通過(guò)施加負(fù)壓將無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物B從如此制備的合金化的聚合物熔體中除去。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所述組分B是水。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所述組分B是水與至少ー種可與水部分或完全混合的另外的液體的單相混合物，其中水的比例為至少90重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所述組分C是炭黒。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，根據(jù)組分C的炭黑具有根據(jù)ISO4652通過(guò)氮吸附測(cè)定的至少100 m2/g的BET表面積，和根據(jù)ISO 4656用鄰苯ニ甲酸ニ丁酯測(cè)量的40 - 120 ml/100 g的油吸附值。
15.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求10的方法之一制備的組合物，和由該組合物制備的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含以下組分的混合物在配混方法中用于制備著色的沖擊改性熱塑性聚合物組合物的應(yīng)用A)基于組分A和B的總和計(jì)，60－98重量份以粉末形式使用的至少一種接枝聚合物，所述接枝聚合物由橡膠彈性芯和作為殼的接枝聚合物組分組成，B)基于組分A和B的總和計(jì)，2－40重量份至少一種無(wú)機(jī)或有機(jī)液體化合物，和C)至少一種顏料，其特征在于，所述接枝聚合物A和/或顏料C吸收或吸附液體無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物B，并且在常壓下組分B的沸點(diǎn)在配混期間的聚合物熔體的溫度之下。
文檔編號(hào)C08J3/22GK102782017SQ201180009192
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月13日
發(fā)明者A.賽德爾, E.溫茨, H-J.蒂姆 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司