專利名稱：含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物及其膜成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物、使用該聚合物的成型體或含氟(甲基)丙烯酸樹脂膜、該含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜和在表面上層疊了上述膜的疊層成型品。
背景技術(shù)：
聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂，由于其光學(xué)特性和透明性，可以用作光學(xué)透鏡、光擴(kuò)散板、導(dǎo)光板等光學(xué)用部件或光學(xué)膜，其能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐候性并用作對戶外用材料表面進(jìn)行包覆的覆蓋材料，及用作以替代涂裝和鍍覆等裝飾和保護(hù)構(gòu)件為目的的各種膜。
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在將丙烯酸類樹脂加工成上述成型品時(shí)，如果在樹脂中殘存有單體或低聚物成分以及以穩(wěn)定劑為代表的樹脂添加劑或來自聚合輔助原料的分解產(chǎn)物等，則在樹脂軟化的同時(shí)將產(chǎn)生氣體。在注射成型中，氣體附著在成型機(jī)器和模具上，由此，附著在模具上的污染物再次附著在制品表面上，從而使制品外觀產(chǎn)生不良或混入異物，并可在后續(xù)工序中成為產(chǎn)生不良的原因，因此，定期清洗設(shè)備和模具是必不可少的。在異型擠出成型中，產(chǎn)生的氣體在毛細(xì)管模頭入口處冷卻析出，蓄積的析出物接觸成型體表面，并引起條紋等外觀不良。在膜成型中，在模具附近產(chǎn)生的氣體附著在流延輥上，這一污染物轉(zhuǎn)印到膜上，給膜的重要物性帶來致命的缺陷，如透明性下降、外觀惡化等。成型加工時(shí)產(chǎn)生氣體不僅使成型體(制品)的品質(zhì)惡化，而且引起生產(chǎn)環(huán)境的惡化，需要考慮生產(chǎn)者的安全，并采取相應(yīng)對策(引入保護(hù)用具、排氣設(shè)備等)。作為除去樹脂中揮發(fā)性成分的方法，公開了利用超臨界流體的方法(例如專利文獻(xiàn)I )。此外，還提出了將樹脂導(dǎo)入到高溫脫揮槽中以除去揮發(fā)性成分的方法，但該方法是在聚合后通過高溫脫揮槽，需要除擠出機(jī)以外的裝置，效率較差。另一方面，對于為了提高聚甲基丙烯酸甲酯的耐熱性而對丙烯酸樹脂進(jìn)行酰亞胺化所得的樹脂，專利文獻(xiàn)2中記載了通過在擠出時(shí)在大氣壓和真空下進(jìn)行脫揮而除去樹脂中殘存的胺的方法，專利文獻(xiàn)3中記載了與甲醇或水一起再次脫揮的方法，此外，作為除去低聚物成分的方法，記載了在高螺桿轉(zhuǎn)速、高真空下進(jìn)行擠出的方法。此外，作為揮發(fā)性成分的除去方法，提出了增加成型用顆粒的擠出次數(shù)，在高溫、高剪切條件下進(jìn)行擠出的方法，但所述方法也會促進(jìn)丙烯酸樹脂的劣化或分解。特別是對容易分解或反應(yīng)的共聚樹脂，將給成型體的品質(zhì)帶來致命的不良影響，因而無法得到應(yīng)用。上述方法均是通過強(qiáng)制性地除去聚合后的丙烯酸樹脂中的揮發(fā)性成分來獲得成型加工時(shí)氣體產(chǎn)生少的丙烯酸樹脂的方法，而不是以在丙烯酸樹脂的聚合階段減少成型加工時(shí)的氣體產(chǎn)生為目的的方法。另一方面，在丙烯酸類樹脂中，聚(甲基)丙烯酸氟烷基酯或以(甲基)丙烯酸氟烷基酯為主成分的共聚物被視為特殊的丙烯酸類聚合物，其具有低折射率的光學(xué)特性，并具有防水防油的表面特性和基于該聚合物溶解性特性的射線感應(yīng)性，而且具有吸濕性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的特性。作為這種(甲基)丙烯酸氟烷基酯類聚合物作為工業(yè)材料的一種應(yīng)用，可以列舉作為構(gòu)成光傳輸體的材料的用途。作為芯材，使用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，作為護(hù)套材料，使用比芯材的折射率低的(甲基)丙烯酸氟烷基酯類聚合物。此外，近年來，著眼于氟樹脂所具有的防水防油表面特性的具有耐污染性的膜受到關(guān)注，其中，聚偏氟乙烯被用作可熔融成型的替代涂裝的車輛用構(gòu)件。(甲基)丙烯酸氟烷基酯類聚合物是非晶性樹脂，能夠發(fā)揮高透明性的特性，正在對用其作為塑料表面裝飾的車輛內(nèi)裝構(gòu)件進(jìn)行研究。如上所述，由于(甲基)丙烯酸氟烷基酯類聚合物具有與眾不同的材料特性，因而作為功能性材料而受到關(guān)注。但是，與相同的碳未被氟化的醇的酯相比，(甲基)丙烯酸的氟代醇酯中具有自由基聚合能力的雙鍵密度變低，成為了容易發(fā)生自由基解聚的分子結(jié)構(gòu)。這意味著(甲基)丙烯酸氟烷基酯類聚合物每當(dāng)反復(fù)進(jìn)行熱成型時(shí)會發(fā)生 劣化，聚合度下降，且由于自由基解聚后生成的氟化丙烯酸單體具有增塑效果，從而導(dǎo)致物性下降。這樣一來，(甲基)丙烯酸氟烷基酯類聚合物由于其熱穩(wěn)定性低，此外，作為原料的(甲基)丙烯酸氟烷基酯單體價(jià)格高昂，因此，迄今為止的制品開發(fā)主要為不易遭受熱劣化的涂裝或包覆的產(chǎn)品的開發(fā)，由熔融成型加工所獲得的用途開發(fā)、成型加工研究尚未充分進(jìn)行。作為熱劣化的對策，公開了添加劣化防止劑的方法，但與通常的丙烯酸樹脂相比，所需添加量較多，產(chǎn)生了使透明性惡化和發(fā)生滲出使成型體的外觀惡化的情況，所述滲出起因于由氟樹脂特有的防水防油性導(dǎo)致的相容性問題。此外，專利文獻(xiàn)4中公開了通過添加含有巰基的硫醇的方法改善熱穩(wěn)定性的方法，但是，(甲基)丙烯酸氟烷基酯類聚合物的熱穩(wěn)定性低這一問題仍然是其難以進(jìn)行熔融成型加工、擴(kuò)大用途的原因?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本特開平11-292921號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:美國專利第4246374號說明書專利文獻(xiàn)3:美國專利第5126409號說明書專利文獻(xiàn)4:日本特公平1-29217號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明人等嘗試了(甲基)丙烯酸氟烷基酯類聚合物的膜成型，結(jié)果有新的發(fā)現(xiàn)不僅存在I)成型時(shí)產(chǎn)生氣體并附著在流延輥上，這一污染物轉(zhuǎn)印到膜上；2)由于揮發(fā)性成分氣化而在內(nèi)部產(chǎn)生孔洞，成為膜缺陷；3)因分泌物(分解產(chǎn)物)而產(chǎn)生模線，并使外觀惡化的問題，而且還產(chǎn)生下述對膜的品質(zhì)具有重大影響的問題4)氣體較多時(shí)，雖然不清楚原因，但膜表面產(chǎn)生柚子皮現(xiàn)象(微小的凹凸)，膜的透明性存在下降傾向等。也就是說，明確了將(甲基)丙烯酸氟烷基酯類聚合物用作在透明性和外觀方面品質(zhì)要求嚴(yán)格的膜，例如在實(shí)施了印刷或施加了圖案的基體材料表面上層疊該膜來使用的裝飾膜用途時(shí)，存在著困難。因此，本發(fā)明的目的在于提供成型加工時(shí)氣體產(chǎn)生少、可提供外觀和透明性優(yōu)異的成型體或膜的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物，使用該聚合物的成型體或含氟(甲基)丙烯酸樹脂膜，該含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜和在表面上層疊了上述膜的疊層成型品。解決問題的方法
對于(甲基)丙烯酸氟烷基酯類聚合物，為了抑制產(chǎn)生的氣體，強(qiáng)制性地除去成型加工中產(chǎn)生氣體的物質(zhì)是困難的，因此，本發(fā)明人等為了使下述樹脂設(shè)計(jì)在聚合階段實(shí)施而進(jìn)行了反復(fù)研究，所述樹脂設(shè)計(jì)能夠使由可成為氣體產(chǎn)生原因的單體或低聚物成分、以穩(wěn)定劑為代表的樹脂添加劑或來自聚合輔助原料的分解產(chǎn)物等氣體所導(dǎo)致的品質(zhì)下降得到抑制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)生的原因與來自聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物有關(guān)。進(jìn)而反復(fù)研究了抑制由來自聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物產(chǎn)生的氣體所導(dǎo)致的品質(zhì)下降的樹脂設(shè)計(jì)，發(fā)現(xiàn)通過采用特定的聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，不僅可以抑制來自聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物產(chǎn)生氣體，而且可以成功地消除膜的柚子皮現(xiàn)象，并改善透明性，從而完成了本發(fā)明。通過本發(fā)明的完成，可以期望不受對設(shè)備方面的負(fù)荷、品質(zhì)方面的限制，在改善的生產(chǎn)環(huán)境中高效率地制造高品質(zhì)的制品。
即，本發(fā)明為碳原子數(shù)含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)，其通過使用在25°C時(shí)在水中的溶解度為0. I重量％以下且碳原子數(shù)為8 14的自由基聚合引發(fā)劑將單體成分聚合而獲得，所述單體成分包含10(T70重量％的(甲基)丙烯酸氟烷基酯單體和(T30重量％的可與該(甲基)丙烯酸氟烷基酯單體共聚的其他單體。本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)，優(yōu)選所述自由基聚合引發(fā)劑的碳原子數(shù)為10 12。本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)，其在基于JIS K 7199的模溫度220°C、剪切速率122/秒、毛細(xì)管模頭直徑Imm的條件下的熔融粘度為300 4000帕 秒。本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)，所述自由基聚合弓I發(fā)劑優(yōu)選使用10小時(shí)半衰期溫度為40°C 80°C的物質(zhì)。本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)，所述自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用偶氮腈類化合物。本發(fā)明的成型體或含氟(甲基)丙烯酸樹脂膜，是由本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)成型得到的。本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜包含由本發(fā)明的氟類(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)成型得到的第一膜層，以及層疊于所述第一膜層的至少一面上、由除所述含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)以外的熱塑性樹脂成型得到的第二膜層。關(guān)于本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，所述熱塑性樹脂優(yōu)選為選自甲基丙烯酸類樹脂、氯乙烯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂和ABS類樹脂中的至少I種，特別優(yōu)選甲基丙烯酸類樹脂(B)。關(guān)于本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，所述甲基丙烯酸類樹脂(B)優(yōu)選含有由包含5(T100重量％的甲基丙烯酸甲酯和(T50重量％的其他單體的單體成分聚合所得的聚合物。關(guān)于本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，甲基丙烯酸類樹脂(B)優(yōu)選為包含5 100重量％的丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)和(T95重量％的甲基丙烯酸類聚合物(b-2)的丙烯酸類樹脂組合物，且(b-1)和(b-2)的總量為100重量％，所述丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1 )，是在5 85重量份的由單體混合物(b-la)聚合而成的至少一層丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的存在下，將95 15重量份的單體混合物(b-lb)共聚而成，所述單體混合物(b-la)包含50、9. 9重量％的丙烯酸烷基酯、(T49. 9重量％的可共聚的其他乙烯基類單體和0. no重量％的每I分子中具有2個(gè)以上非共軛雙鍵的可共聚多官能性單體，所述單體混合物(b-lb)包含5(T100重量％的甲基丙烯酸烷基酯和(T50重量％的可共聚的其他乙烯基類單體，且(b-la)和(b-lb)的總量為100重量份，所述甲基丙烯酸類聚合物(b-2)是由下述單體混合物共聚而成的，所述單體混合物包含8(T100重量％的甲基丙烯酸烷基酯和(T20重量％的可共聚的其他乙烯基類單體。關(guān)于本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，甲基丙烯酸類樹脂(B)的甲乙酮可溶成分的比濃粘度(將0. Ig聚合物溶解于IOOml氯仿中，在25°C時(shí)測定)優(yōu)選為0. 2 0. 8dl/g。本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，優(yōu)選整體厚度為SOlOOiim，且所述第一膜層的厚度為l 30iim。本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，優(yōu)選其按照J(rèn)IS K6714，在溫度230C ±2°C、濕度50%±5%、膜厚125 iim的條件下的霧度(haze)為1.3以下。
關(guān)于本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，所述含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)和所述熱塑性樹脂的至少之一優(yōu)選含有選自抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、無機(jī)類顏料、有機(jī)類染料、丙烯酸類消光劑、云母類填料、玻璃類填料、抗菌劑、除臭劑和潤滑劑中的至少一種添加劑。本發(fā)明的疊層成型品，包含成形品，和層疊于所述成型品表面的本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂膜或本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物，可以獲得成型加工時(shí)氣體產(chǎn)生少，且表面光滑，外觀和透明性優(yōu)異，而且膜內(nèi)孔洞少的含氟(甲基)丙烯酸樹脂膜和該氟樹脂疊層樹脂膜等的成型體。


[圖I]圖I為激光顯微鏡照片，表示本發(fā)明實(shí)施例2的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層丙烯酸類樹脂膜的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物層的表面凹凸?fàn)顟B(tài)。[圖2]圖2為激光顯微鏡照片，表示本發(fā)明比較例I的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層丙烯酸類樹脂膜的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物層的表面凹凸?fàn)顟B(tài)。[圖3]圖3為透射顯微鏡照片，拍攝了本發(fā)明實(shí)施例2的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層丙烯酸類樹脂膜的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物層的截面。[圖4]圖4為透射顯微鏡照片，拍攝了本發(fā)明比較例I的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層丙烯酸類樹脂膜的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物層的截面。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)是由下述單體成分聚合而成的(共)聚合物，所述單體成分包含10(T70重量％的(甲基)丙烯酸氟烷基酯和(T30重量％的可與該(甲基)丙烯酸氟烷基酯共聚的其他單體。在此，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，“共(聚合物)”是指“共聚物和/或聚合物”。(甲基)丙烯酸氟烷基酯的含量，在100重量％的單體成分中為7(Tl00重量％，從防水防油性、透明性等觀點(diǎn)來看優(yōu)選為80重量％以上,更優(yōu)選為90重量％以上。
作為(甲基)丙烯酸氟烷基酯，可以使用公知的物質(zhì)，作為其具體例子，可以列舉甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸1，I, I, 3，3，3-六氟-2-丙酯、丙烯酸1，I, I, 3，3，3-六氟-2-丙酯、甲基丙烯酸全氟乙基甲酯、丙烯酸全氟丙基甲酯、甲基丙烯酸全氟丙基甲酯、聚丙烯酸全氟丁基甲酯、甲基丙烯酸全氟丁基甲酯、丙烯酸全氟戊基甲酯、甲基丙烯酸全氟戊基甲酯、丙烯酸全氟己基甲酯、甲基丙烯酸全氟己基甲酯、丙烯酸全氟庚基甲酯、甲基丙烯酸全氟庚基甲酯、丙烯酸全氟辛基甲酯、甲基丙烯酸全氟辛基甲酯、丙烯酸全氟壬基甲酯、甲基丙烯酸全氟壬基甲酯、丙烯酸全氟癸基甲酯、甲基丙烯酸全氟癸基甲酯、丙烯酸全氟十一烷基甲酯、甲基丙烯酸全氟十一烷基甲酯、丙烯酸全氟十二烷基甲酯、甲基丙烯酸全氟十二烷基甲酯、丙烯酸全氟十三烷基甲酯、甲基丙烯酸全氟十三烷基甲酯、丙烯酸全氟十四烷基甲酯、甲基丙烯酸全氟十四烷基甲酯、丙烯酸2-(三氟甲基)乙酯、甲基丙烯酸2-(三氟甲基)乙酯、丙烯酸2-(全氟乙基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟乙基)乙酯、丙烯酸2-(全氟丙基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟丙基)乙酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟庚基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟庚基)乙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟壬基)乙 酯、甲基丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸全氟十三烷基乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十三烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯等。 作為可與(甲基)丙烯酸氟烷基酯共聚的其他單體(以下有時(shí)稱為“其他可共聚單體”)，可以列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯，氯乙烯、溴乙烯等劍七乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、a -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物，偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏鹵乙烯，丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽，丙烯酸￠-羥乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽，甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸P -羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物等，馬來酸酐、甲基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺等酸酐類和酰亞胺類。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。在100重量％的單體成分中，可以含有(T30重量％范圍的其他可共聚單體，也可以不含其他可共聚單體。優(yōu)選含有0. I重量9T10重量％，更優(yōu)選含有I重量9T6重量％，由此，可以保持(甲基)丙烯酸氟烷基酯(共)聚合物的防水防油性、低折射率的特點(diǎn)，同時(shí)可以確保其透明性、成型性和共擠出成型時(shí)對層疊對象物質(zhì)的粘接性。對于含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)的制造方法，除使用特定的聚合引發(fā)劑以夕卜，可以使用通常所用的聚合方法。例如，可以采用公知的乳液聚合法、乳液-懸浮聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、溶液聚合法或分散聚合。其中，從單體的高疏水性和后處理的簡便性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選由懸浮聚合來制造。具體而言，優(yōu)選將主要含有(甲基)丙烯酸氟烷基酯的單體成分、分散穩(wěn)定劑、分散穩(wěn)定助劑、自由基聚合引發(fā)劑和離子交換水裝入聚合容器中，在攪拌下進(jìn)行聚合，所述攪拌提供防止凝聚所必需的剪切力。作為分散穩(wěn)定劑或分散穩(wěn)定助劑，可以例舉例如明膠、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉等聚丙烯酸鹽類、海藻酸鈉等海藻酸鈉鹽類、聚乙烯醇或聚乙烯醇的部分皂化物等水溶性高分子、磷酸三鈣、氧化鈦、碳酸鈣、二氧化硅等無機(jī)物等。這些分散穩(wěn)定劑或分散穩(wěn)定助劑中，特別優(yōu)選使用聚乙烯醇、聚乙烯醇的部分皂化物、羥丙基纖維素、磷酸三鈣。這些分散穩(wěn)定劑或分散穩(wěn)定助劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。關(guān)于分散穩(wěn)定劑或分散穩(wěn)定助劑的用量，例如相對于100重量份的單體成分，為0. reo重量份，優(yōu)選為o. f 30重量份。分散劑的殘?jiān)缴伲さ耐该餍栽礁?，因此，特別優(yōu)選為o. I飛重量份。在懸浮聚合中，可以進(jìn)一步根據(jù)需要，出于使單體液滴分散穩(wěn)定的目的而添加表面活性劑。作為可以使用的表面活性劑，可以列舉例如十二烷基苯磺酸鈉、二烷基磺化琥珀酸酯鈉、月桂硫酸鈉等陰離子表面活性劑，聚乙二醇壬基苯基醚等非離子表面活性劑等。 這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。關(guān)于表面活性劑的用量，例如相對于100重量份的單體成分為0. 05^2重量份左右?？梢愿鶕?jù)需要添加水相聚合阻聚劑，例如亞硝酸鈉等。本發(fā)明中，作為自由基聚合引發(fā)劑，使用25°C時(shí)在水中的溶解度為0. I重量％以下的油溶性的、且碳原子數(shù)為8 14的自由基聚合引發(fā)劑。通過使用該自由基聚合引發(fā)劑，可以抑制在加工成型時(shí)來自聚合引發(fā)劑的分解產(chǎn)物產(chǎn)生氣體，獲得表面性(其中改善膜的柚子皮現(xiàn)象)和透明性優(yōu)異的成型體。特別地從表面性和透明性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選碳原子數(shù)為1(T12的聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選碳原子數(shù)為10的聚合引發(fā)劑。使用水溶性自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，聚合反應(yīng)難以進(jìn)行，因此，本發(fā)明中，使用在水中的溶解度為0. I重量％以下的油溶性自由基聚合引發(fā)劑。作為本發(fā)明可用的自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉例如作為有機(jī)過氧化物的過氧化苯甲酰、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯等，作為偶氮類化合物的2，2’ -偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)等。一般地，偶氮類化合物具有以偶氮部位為中心的左右對稱結(jié)構(gòu)。因此，碳原子數(shù)為8 14的偶氮類自由基聚合引發(fā)劑具有2個(gè)含有4 7個(gè)碳原子的基團(tuán)。這些自由基聚合引發(fā)劑中，從容易控制聚合溫度、容易操作的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用10小時(shí)半衰期溫度(在該溫度下保存10個(gè)小時(shí)時(shí)，該化合物的量減半)為40°C 80°C的物質(zhì)。此外，從溶解性、分散性的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選偶氮腈類化合物。這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。自由基聚合引發(fā)劑的用量可以適當(dāng)設(shè)定，例如，優(yōu)選相對于100重量份的單體成分，為0. rs重量份，更優(yōu)選為0. f 2重量份。其中，在成型為膜時(shí)，聚合引發(fā)劑的殘?jiān)缴?，膜的透明性越高，因此，更?yōu)選為0. n重量份。此外，自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選預(yù)先溶解在單體成分中。作為由懸浮聚合生成含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物的聚合物粒子的方法，優(yōu)選在反應(yīng)開始前，對單體成分、分散穩(wěn)定劑、分散穩(wěn)定助劑、油溶性自由基聚合引發(fā)劑和離子交換水的混合物施加由攪拌產(chǎn)生的剪切力，將單體油滴調(diào)整為所需大小的方法。此時(shí)，為了形成30i!m以下的微小單體油滴，優(yōu)選使用均相混合器、均相分散器、均質(zhì)器、管路混合器等各種分散裝置?？梢酝ㄟ^調(diào)整分散裝置的轉(zhuǎn)速等來對剪切力進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)對單體油滴大小的控制。通常將按照上述調(diào)制的單體油滴(聚合性單體分散液)升溫至自由基聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度以上并進(jìn)行聚合反應(yīng)，由此獲得聚合物粒子懸濁液。例如，作為自由基聚合引發(fā)劑，使用2，2'-偶氮二異丁腈時(shí)，升溫至65°C以上并進(jìn)行自由基聚合。經(jīng)過對聚合反應(yīng)液進(jìn)行脫水操作、根據(jù)需要進(jìn)行鹽析等各種后處理操作過程后，由聚合獲得的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物可以以粉末(微粒)形式取出使用。所得含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)微粒的平均粒徑優(yōu)選為0. SlOOiim，更優(yōu)選為flOOiim。在此,聚合物微粒的平均粒徑是使用日機(jī)裝株式會社制造的Microtrac粒度分布測定裝置MT3000，在膠乳或漿料狀態(tài)下用光散射法測定的值。含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)的微粒形狀，沒有特別限定，但優(yōu)選為球形、旋轉(zhuǎn)橢球體等。含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)的熔融粘度優(yōu)選為3001000帕 秒，更優(yōu)選為300 3000帕 秒，進(jìn)一步優(yōu)選為300 2000帕 秒。含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物的熔融粘度低于300帕 秒時(shí)，存在難以在寬度方向上均勻展開的傾向。另一方面，超過4000帕 秒時(shí)，在膜成型的情況下，難以在流動方向上均勻展開，此外，薄膜化變得困難，在層疊于其他樹脂層上時(shí)，與其他樹脂層的界面處產(chǎn)生不均勻，存在容易發(fā)生密合不良和模線等外觀不良的傾向。該熔融粘度(帕 秒)為根據(jù)JIS K7199，使用熔融粘度測定裝置(東洋精機(jī)制作所制造，CAPILOGRAPH 1D)，在模溫度220°C、剪切速率122/秒、毛細(xì)管模頭直徑Imm的條件下測定的值。本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)中，為了賦予其設(shè)計(jì)性，可以添加公知的光擴(kuò)散劑。作為光擴(kuò)散劑，從分散性的觀點(diǎn)來看，較好為含氟烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物的交聯(lián)聚合物粒子、后述丙烯酸類樹脂，特別是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的交聯(lián)聚合物粒子。本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)中，可以添加用于著色的無機(jī)類顏料或有機(jī)類染料，添加用于提高對熱、光的穩(wěn)定性的抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑，添加用于賦予設(shè)計(jì)性的丙烯酸類消光劑、云母、玻璃等填料，或添加抗菌劑、除臭齊U、潤滑劑等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)添加或2種以上組合添加。含氟類(甲基)丙烯酸(共)聚合體(A)中，可以將紫外線吸收劑與單體成分共聚。從紫外線遮蔽性能、紫外線遮蔽性能的保持率、成型加工時(shí)不易滲出的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選通式
(I)所示的紫外線吸收劑。[化學(xué)式I]、m
0
通式(I)(式中，X為H或鹵素，R1為H、甲基或碳原子數(shù)為4飛的叔燒基，R2為直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為2 10的亞烷基，R3為H或甲基。)作為通式(I)所示的紫外線吸收劑，同樣可以使用下述列舉的物質(zhì)。本發(fā)明的成型體或含氟(甲基)丙烯酸樹脂膜，使用本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)進(jìn)行成型。作為含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)，可以使用上述含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物的一種或2種以上組合使用。本發(fā)明的成型體或含氟(甲基)丙烯酸樹脂膜，可以通過常規(guī)方法制造。作為膜的成型方法，可以列舉由安裝于擠出機(jī)前端的T型模頭等熔融擠出為膜狀而制造的方法。作為使用的擠出機(jī)，可以使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)中的任一種。然而，使用雙螺桿擠出機(jī)時(shí)，為了控制吐出量，優(yōu)選使用定量給料器供給原料樹脂，從控制樹脂壓力、制膜精度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選通過齒輪泵將樹脂擠出到擠出機(jī)和模具之間。 本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂膜的厚度，從成型性、透明性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為30 300 u m,更優(yōu)選為30 200 u m。本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，包括由含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)成型得到的第一膜層，以及層疊于所述第一膜層的至少一面上、由除所述含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)以外的熱塑性樹脂成型得到的第二膜層。本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，在發(fā)揮其他熱塑性樹脂的優(yōu)異特性的同時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)防水防油性、表面性、透明性的優(yōu)異平衡。作為其他熱塑性樹脂，并不特別限定，可以列舉例如甲基丙烯酸類樹脂、氯乙烯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、ABS類樹脂等。特別優(yōu)選甲基丙烯酸類樹脂(B)。作為甲基丙烯酸類樹脂(B)，可以使用公知的甲基丙烯酸類樹脂。從硬度、成型性的觀點(diǎn)來看，甲基丙烯酸類樹脂(B)優(yōu)選包含由下述單體成分聚合所得的聚合物，所述單體成分包含5(T100重量％的甲基丙烯酸甲酯和(T50重量％的其他單體。作為其他單體，同樣可以優(yōu)選使用上述可共聚的其他乙烯基類單體。從耐彎曲破裂性、耐彎曲白化性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，甲基丙烯酸類樹脂(B)優(yōu)選含有丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b_l)的樹脂組合物，從表面硬度優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選含有丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)和甲基丙烯酸類聚合物(b-2)的樹脂組合物。作為甲基丙烯酸類樹脂(B)，可以使用將各自聚合所得的丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)和甲基丙烯酸類聚合物(b-2)以膠乳狀或粉末、珠粒、顆粒等形態(tài)混合所得的物質(zhì)。作為甲基丙烯酸類樹脂(B)，還可以使用在制造丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)后，在同一反應(yīng)器中繼續(xù)制造甲基丙烯酸類聚合物(b-2)而得的物質(zhì)。作為丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1 )，優(yōu)選在丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體[以丙烯酸酯為主成分的交聯(lián)彈性體]的存在下，將單體混合物(b-lb)共聚所得的物質(zhì)，所述單體混合物(b-lb)包含5(T100重量％的甲基丙烯酸酯和(T50重量％的可共聚的其他乙烯基類單體。丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中，可以優(yōu)選使用使單體混合物(b-la)聚合而形成的物質(zhì)，所述單體混合物(b-la)包含丙烯酸酯、根據(jù)需要添加的可共聚的其他乙烯基類單體和每I分子中具有2個(gè)以上非共軛雙鍵的可共聚多官能性單體?？梢詫误w和多官能性單體全部混合(I步聚合)來使用，此外，也可以改變單體和多官能性單體的組成，分2次以上(2步以上聚合)使用。作為丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中的丙烯酸酯，從聚合性和成本的角度出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸烷基酯，可以使用烷基碳原子數(shù)為廣12的丙烯酸烷基酯。作為優(yōu)選的單體的具體例子，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中丙烯酸酯的量優(yōu)選50、9. 9重量％，更優(yōu)選70、9. 9重量％，最優(yōu)選80、9. 9重量％。丙烯酸酯量低于50重量％時(shí)，耐沖擊性降低，拉伸斷裂時(shí)的伸長率降低，膜切斷時(shí)存在容易產(chǎn)生裂紋的傾向。丙烯酸酯的量為100重量％時(shí)，不發(fā)生共聚，存在難以形成硬質(zhì)接枝層的傾向。作為丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中可共聚的其他乙烯基類單體，優(yōu)選甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯(優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為廣12的甲基丙烯酸烷基酯，可以是直鏈也可以是支鏈狀)，氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、a -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物，偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏鹵乙烯，丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽，丙烯酸￠-羥乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等丙烯酸烷基酯衍生物，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽，甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸P -羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯衍生物、馬來酸酐、N-烷基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺等酸酐衍生物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。其中，從耐候性、透明性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中可共聚的其他乙烯基類單體的量優(yōu)選(T49. 9重量％，更優(yōu)選(T30重量％，最優(yōu)選(T20重量％。其他乙烯基類單體的量超過49. 9重量％時(shí)，耐沖擊性降低，拉伸斷裂時(shí)的伸長率降低，膜切斷時(shí)有時(shí)容易產(chǎn)生裂紋。在此，滿足丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中的丙烯酸酯和其他乙烯基類單體的總量為100重量％。作為丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中每I分子中具有2個(gè)以上非共軛雙鍵的可共聚多官能性單體，可以是通常使用的物質(zhì)，可以使用例如甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及這些物質(zhì)所對應(yīng)的丙烯酸酯類等。這些多官能性單體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中每I分子中具有2個(gè)以上非共軛雙鍵的可共聚多官能性單體的量，對丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的平均粒徑，以及應(yīng)力白化、拉伸斷裂時(shí)的伸長率或透明性具有較大影響。丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中多官能性單體的配合量，相對于丙烯酸酯和其他乙烯基類單體總計(jì)100重量％，優(yōu)選0. no重量％，更優(yōu)選I. (T4重量％。從耐彎曲破裂性、耐彎曲白化性和成型時(shí)樹脂流動性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選多官能性單體的配合量為0. no重量％。多官能性單體的配合量超過10重量％時(shí)，存在著耐彎曲性和膜的透明性等降低的情況。丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)優(yōu)選為在丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的存在下，使單體混合物(b-lb)共聚所得的物質(zhì)，所述單體混合物(b-lb)包含5(T100重量％的甲基丙烯酸酯和(T50重量％的可共聚的其他乙烯基類單體。更優(yōu)選為在5 85重量份的丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的存在下，使95 15重量份的 單體混合物(b-lb)通過至少I步以上共聚所得的物質(zhì)，所述單體混合物(b-lb)包含5(T100重量％的甲基丙烯酸烷基酯和(T50重量％的可共聚的其他乙烯基類單體。然而，單體混合物(b-la)和單體混合物(b-lb)的總量滿足100重量份。單體混合物(b-lb)中甲基丙烯酸烷基酯的配合量，從硬度、剛性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選80重量％以上，更優(yōu)選85重量％，進(jìn)一步優(yōu)選90重量％。作為可共聚的其他乙烯基類單體，可以使用上述丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體中使用的物質(zhì)或烷基碳原子數(shù)為廣12的丙烯酸烷基酯。作為具體例子，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯等。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。此時(shí)，在單體混合物(b-lb)(接枝共聚組成)中，會產(chǎn)生不與丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體發(fā)生接枝反應(yīng)、未接枝的聚合物成分(游離聚合物)。該成分(游離聚合物)可以用作構(gòu)成甲基丙烯酸類聚合物(b-2)的一部分或全部的物質(zhì)。丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)的一部分[(b-la)和接枝的(b-lb)]不溶于甲乙酮。對丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的接枝率優(yōu)選30 250%，更優(yōu)選50 230 %，進(jìn)一步優(yōu)選7(T220%。接枝率低于30%時(shí)，耐彎曲白化性降低，此外，透明性降低，拉伸斷裂時(shí)的伸長率降低，存在著膜切斷時(shí)容易產(chǎn)生裂紋的傾向。接枝率超過250%時(shí)，膜成型時(shí)的熔融粘度變高，存在著膜的成型性降低的傾向。丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)的制造方法并無特別限定，可以使用公知的乳液聚合法、乳液-懸浮聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、溶液聚合法或分散聚合法，從樹脂結(jié)構(gòu)的調(diào)整范圍大的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選乳液聚合法。丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)的平均粒徑d優(yōu)選超過IOOnm且在400nm以下，更優(yōu)選超過IOOnm且在350nm以下,進(jìn)一步優(yōu)選超過IOOnm且在300nm以下。丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)的平均粒徑為IOOnm以下時(shí)，存在著膜的耐沖擊性和耐彎曲破裂性降低的傾向。超過400nm時(shí),存在著膜的透明性降低的傾向。此處的丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)的平均粒徑是使用日機(jī)裝株式會社制造的Microtrac粒度分布測定裝置MT3000，在膠乳狀態(tài)下采用光散射法測定的值。甲基丙烯酸類樹脂(B)中的丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的平均粒徑d (nm)和用于丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的多官能性單體的量w (重量％)，對膜的應(yīng)力白化、拉伸斷裂時(shí)的伸長率或透明性具有較大影響，因此，優(yōu)選其滿足關(guān)系式0. 02d ^ w ^ 0. 06d，更優(yōu)選滿足0. 02d ^ w ^ 0.05d。多官能性單體的量w在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠獲得下述優(yōu)點(diǎn)不易發(fā)生應(yīng)力白化、耐沖擊性不易降低，拉伸斷裂時(shí)的伸長率不易降低，膜切斷時(shí)不易產(chǎn)生裂紋、透明性不易降低、膜成型性良好。
甲基丙烯酸類樹脂(B)中的丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的平均粒徑d優(yōu)選5(T200nm，更優(yōu)選5(Tl60nm,進(jìn)一步優(yōu)選5(Tl20nm,特別優(yōu)選6(Tl20nm。丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的平均粒徑d為50nm以上時(shí)，耐沖擊性和拉伸斷裂時(shí)的伸長率變得不易降低，膜切斷時(shí)不易產(chǎn)生裂紋，平均粒徑d為200nm以下時(shí)，不易產(chǎn)生應(yīng)力白化，可以確保透明性，特別是真空成型后的透明性(保持加熱前后的透明性)，因而優(yōu)選。丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的平均粒徑d是通過冷凍超薄切片法由所得膜制得試樣后，用透射電子顯微鏡(日本電子(株)制造JEM1200EX)，在80kV的加速電壓下以40000倍進(jìn)行觀察，并基于所得照片測定的值。甲基丙烯酸類樹脂(B)的甲乙酮可溶成分的比濃粘度優(yōu)選0.2、. 8dl/g，更優(yōu)選0. 2^0. 7dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選0. 2^0. 6dl/g，所述比濃粘度是將0. Ig的聚合物溶解在IOOml的氯仿中在25°C的測定條件下測定的。比濃粘度為上述范圍時(shí)，所得膜拉伸斷裂時(shí)的伸長率 不易降低，將膜切斷時(shí)不易產(chǎn)生裂紋。此外，還具有膜的成型性良好的優(yōu)點(diǎn)。
此處的甲乙酮可溶成分的比濃粘度，是使甲基丙烯酸類樹脂(B)溶解于甲乙酮中后，基于IS01628-1，使用標(biāo)準(zhǔn)粘度管，在25 V的恒溫室中測定溶液和溶劑的流下的時(shí)間，利用這些值和溶液濃度計(jì)算出的值。從紫外線遮蔽性能、紫外線遮蔽性能保持率、成型加工時(shí)難以滲出的觀點(diǎn)來看，丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)進(jìn)一步優(yōu)選由通式(I)所示的紫外線吸收劑共聚而形成的物質(zhì)。[化學(xué)式2]
0 通式⑴(式中，X為H或鹵素，R1為H、甲基或碳原子數(shù)為4飛的叔燒基，R2為直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為2 10的亞烷基，R3為H或甲基。)作為通式(I)所示的紫外線吸收劑，例如為2- (2’_羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑類，可以列舉2- (2’ -羥基-5’ -丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2- (2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2- (2’-羥基-5’-甲基丙稀酸氧基乙基苯基)_5-氣-2H-苯并二卩坐、2_ (2’ _輕基_5’ -甲基丙稀酸氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2- (2’ -羥基-5’ -甲基丙烯酰氧基乙基-3’ -叔丁基苯基)12H-苯并三唑等。其中，從成本和加工性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選2- (2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。相對于100重量份的丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b_l)，通式(I)所示的紫外線吸收劑的共聚比例優(yōu)選0. Of 30重量份，更優(yōu)選0. Of 25重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0. Of 20重量份，特別優(yōu)選0. 05^20重量份。通式(I)所示的紫外線吸收劑的共聚比例低于0. 01重量份時(shí)，存在著難以產(chǎn)生提高膜的耐候性的效果的傾向，超過30重量份時(shí)，存在著難以產(chǎn)生提高膜的耐沖擊性和耐彎曲破裂性的效果的傾向。
通式(I)所示的紫外線吸收劑的共聚，可以是在丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)的任一層中共聚，優(yōu)選與丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體和甲基丙烯酸酯類共聚物(b-lb)共聚，更優(yōu)選紫外線吸收劑與丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)的整體均勻地共聚。通式(I)所示的紫外線吸收劑的共聚方法并無特別限定，優(yōu)選在丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)的制造過程中共聚。作為丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體聚合時(shí)的引發(fā)劑，可以使用公知的有機(jī)類過氧化物、無機(jī)類過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑。具體而言，可以使用叔丁基氫過氧化物、1，I, 3，3-四甲基丁基氫過氧化物、過氧化琥珀酸、過氧化馬來酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化苯甲酰、甲醛次硫酸鈉、還原糖、抗壞血酸等有機(jī)類過氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉、2價(jià)鐵鹽等無機(jī)類過氧化物，進(jìn)一步還可以使用偶氮二異丁腈等偶氮化合物。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。這些引發(fā)劑還可以與亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、羥基丙酮酸、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵和乙二胺四乙酸二鈉的絡(luò)合物等還原劑進(jìn)行組合而作為常規(guī)的氧化還原型引發(fā)劑使用。
·
其中，從聚合穩(wěn)定性、控制粒徑的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用2價(jià)鐵鹽等無機(jī)類還原劑和/或甲醛次硫酸鈉、還原糖、抗壞血酸等有機(jī)類還原劑組合而成的氧化還原類引發(fā)劑。有機(jī)類過氧化物可以通過直接添加到聚合體系中的方法、混合在單體中添加的方法、分散在乳化劑水溶液中添加的方法等公知的添加方法進(jìn)行添加。從透明性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選混合在單體中添加的方法或分散在乳化劑水溶液中添加的方法。對乳液聚合所使用的表面活性劑并無特別限定，可以使用通常的乳液聚合用表面活性劑?？梢粤信e例如烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二辛基磺化琥珀酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪酸鈉等陰離子表面活性劑，烷基酚類、脂肪醇類與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物等非離子表面活性劑等。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。還可以進(jìn)一步視需要使用烷基胺鹽等陽離子表面活性劑。所得的丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)膠乳，通過常規(guī)的凝固、洗滌和干燥操作，或噴霧干燥、冷凍干燥等處理，來分離、回收樹脂組合物。甲基丙烯酸類聚合物(b-2)可以使用甲基丙烯酸酯類聚合物，或甲基丙烯酸酯和可共聚的其他乙烯基類單體的共聚物。優(yōu)選可以使用由下述單體混合物共聚而形成的共聚物，所述單體混合物包含8(T100重量％的甲基丙烯酸酯和(T20重量％的可共聚的其他乙烯基類單體。從所得膜的硬度、剛性的觀點(diǎn)來看，甲基丙烯酸酯的配合量更優(yōu)選85重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選90重量％以上。作為上述甲基丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯，從容易獲得的角度來看，更優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。作為甲基丙烯酸類聚合物(b-2)中可共聚的其他乙烯基類單體，可以列舉上述丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)中使用的物質(zhì)。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用?？梢詫⒓谆┧犷惥酆衔?b-2)與丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)分別聚合。此時(shí)的聚合方法并無特別限定，可以使用公知的乳液聚合法、乳液-懸浮聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法或溶液聚合法。
甲基丙烯酸類聚合物(b-2)的平均粒徑優(yōu)選10(T500iim，更優(yōu)選10(T300iim。甲基丙烯酸類聚合物(b-2)的平均粒徑低于100 u m時(shí)，存在耐沖擊性、耐彎曲破裂性、耐藥品性降低的傾向，超過500 ii m時(shí)，存在透明性降低的傾向。甲基丙烯酸類聚合物(b-2)的平均粒徑，是使用日機(jī)裝株式會社制造的Microtrac粒度分布測定裝置MT3000，在膠乳狀態(tài)下用光散射法測定的值。作為甲基丙烯酸類聚合物(b-2)的聚合引發(fā)劑，可以使用與上述丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體(b-la)的聚合引發(fā)劑相同的引發(fā)劑，如公知的有機(jī)類過氧化物、無機(jī)類過氧化物、偶氮化合物等。這些引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。有機(jī)類過氧化物可以通過直接添加到聚合體系中的方法、混合在單體中添加的方法、分散在乳化劑水溶液中添加的方法等公知的添加方 法進(jìn)行添加，從透明性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選混合在單體中添加。作為用于懸浮聚合的分散劑，可以列舉通常用于懸浮聚合的分散劑，例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等高分子分散劑，磷酸鈣、羥基磷灰石、焦磷酸鎂等難溶于水的無機(jī)鹽。使用難溶于水的無機(jī)鹽的情況下，與a-烯基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑組合使用時(shí)，分散穩(wěn)定性增加，因而有效。此外，為了調(diào)整所得樹脂粒子的粒徑，這些分散劑在聚合過程中有時(shí)要追加I次以上。甲基丙烯酸類樹脂(B)中的丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)的含量優(yōu)選5 100重量％，更優(yōu)選5 45重量％，進(jìn)一步優(yōu)選1(T30重量％。然而，丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)和甲基丙烯酸類聚合物(b-2)的總量為100重量％。丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)的含量為5重量％以上時(shí)，所得膜拉伸斷裂時(shí)的伸長率不易降低，將膜切斷時(shí)不易產(chǎn)生裂紋，此外，存在不易發(fā)生應(yīng)力白化的傾向。含量為5 45重量％時(shí)，進(jìn)一步地，所得膜的硬度、剛性存在變好的傾向?？梢栽诩谆┧犷悩渲?B)中添加用于賦予設(shè)計(jì)性的公知的光擴(kuò)散劑。作為光擴(kuò)散劑，從分散性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，較好為含氟烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物的交聯(lián)聚合物粒子，或下述丙烯酸類樹脂，特別是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的交聯(lián)聚合物粒子?？梢蕴砑佑糜谥臒o機(jī)類顏料或有機(jī)類染料，添加用于進(jìn)一步提高對熱、光的穩(wěn)定性的抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑，添加用于賦予設(shè)計(jì)性的丙烯酸類消光劑、或云母、玻璃等填料，或添加抗菌劑、除臭劑、潤滑劑等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)添加或2種以上組合添加。作為本發(fā)明的由含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)成型而形成的膜層及由其他熱塑性樹脂成型而形成的膜層進(jìn)行層疊所得的氟樹脂疊層樹脂膜的制造方法，可以通過一般方法進(jìn)行制造，可以列舉干式層壓法、濕式層壓法、熱熔層壓法、熱壓層壓法、一邊用T型模頭等熔融擠出為膜狀一邊層壓的擠出層壓法、在模內(nèi)或如多槽法那樣在模頭外進(jìn)行熔融粘接的共擠出法。從確保由含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)成型所形成的膜層和由甲基丙烯酸類樹脂(B)成型所形成的膜層的粘接性、制造多層膜時(shí)對膜的熱過程控制的容易性的觀點(diǎn)來看，最優(yōu)選共擠出法。作為共擠出法，優(yōu)選在T型模頭內(nèi)進(jìn)行粘接的方法，作為此時(shí)優(yōu)選使用的制造設(shè)備，可以列舉給料模塊式層疊設(shè)備，其使用常規(guī)的單層歧管模頭作為T型模頭，并在其流入部設(shè)置用以形成合并流層的部分(進(jìn)料模塊)；多歧管式層疊設(shè)備，其中，樹脂在T型模頭內(nèi)各層中經(jīng)過歧管到達(dá)合流點(diǎn)，并從模唇部吐出；疊板式層疊設(shè)備，其中，形成層的過程與多歧管模頭類似，在整個(gè)模頭中設(shè)置內(nèi)置有歧管的平板，并在模體中設(shè)置內(nèi)置有平板的凹槽，在其中插入了層疊有單位平板的平板組等。作為共擠出法中使用的擠出機(jī)，可以使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)中的任一種。不過，使用雙螺桿擠出機(jī)時(shí)，為了控制吐出量，優(yōu)選使用定量給料器供給原料樹脂，從控制樹脂壓力、制膜精度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選通過齒輪泵將樹脂擠出到擠出機(jī)和模具之間。在使用共擠出法成型層疊膜時(shí)，優(yōu)選將擠出機(jī)料筒和設(shè)置于擠出機(jī)前端的模具部分的溫度調(diào)節(jié)為15(T270°C。設(shè)定溫度低于150°C時(shí)，樹脂沒有熔融，難以均勻混煉，因此，存在著成型性降低的傾向，高于270°C時(shí)，擠出機(jī)內(nèi)存在剪切發(fā)熱，因此，樹脂溫度上升到所需以上的溫度，促進(jìn)了樹脂的分解，存在成型品的品質(zhì)降低的傾向。根據(jù)需要，在膜成型時(shí)，可以通過使膜的兩面同時(shí)接觸輥或金屬帶，特別是同時(shí)接觸加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度的輥或金屬帶，來獲得表面性更優(yōu)異的膜。根據(jù)目的不同，還可以進(jìn)行雙軸拉伸等膜的改性。 本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜的總厚度優(yōu)選為SOlOOiim、更優(yōu)選為3(T200 Um0含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜的總厚度小于30 y m時(shí)，膜的成型加工性降低，同時(shí)膜在卷取時(shí)存在容易起皺的傾向，超過300 時(shí)，膜的透明性降低，進(jìn)一步存在2次加工性降低的傾向。本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜中的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)的膜層厚度優(yōu)選為f 30 u m,更優(yōu)選為5 30 u m,進(jìn)一步優(yōu)選為5 20 Um0含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)膜層的厚度小于I 時(shí)，不能充分獲得含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物的性能，成型性也存在降低的傾向，超過30 時(shí)，在成本方面不利，同時(shí)膜的透明性降低，成型性降低，存在容易產(chǎn)生模線等外觀不良的傾向。本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜根據(jù)JIS K6714，在溫度23°C ±2°C、濕度50%±5%、膜厚125 iim的條件下的霧度(haze)優(yōu)選為1.3以下。在這一范圍時(shí)，可以獲得設(shè)計(jì)性優(yōu)異的膜。霧度更優(yōu)選為1.0以下。本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以在含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)膜層和其他熱塑性樹脂膜層之間設(shè)置適當(dāng)?shù)恼辰觿┗蚴褂谜辰有詷渲恼辰訉?，以?shí)現(xiàn)層疊化。作為粘接劑、粘接性樹脂，可以使用公知的物質(zhì)，可以列舉(甲基)丙烯酸烷基酯類樹脂或其共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異丁二烯橡膠、聚異丁烯橡膠等橡膠類，或聚乙烯基醚類、有機(jī)硅類、馬來酰亞胺類、氰基丙烯酸類樹脂、偏氯乙烯或偏氟乙烯等偏鹵乙烯樹脂、或上述物質(zhì)與包含含氟(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物成分的氟類(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸烷基酯類樹脂的混合物等。從耐候性、透明性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選以(甲基)丙烯酸烷基酯單體為主成分的共聚物即(甲基)丙烯酸烷基酯類樹脂。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以配合交聯(lián)劑、增粘劑，作為粘接劑組合物使用。(甲基)丙烯酸烷基酯類樹脂是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，并無特別限定，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。
設(shè)置粘接層的方法可以使用與上述氟樹脂疊層樹脂膜的成型方法相同的方法。作為本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸樹脂膜和含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜的優(yōu)選用途，可以列舉車輛用途、建材用途。作為具體例子，可以用于下述用途儀表盤、控制箱、儀表蓋板、門鎖框、方向盤、電動車窗開關(guān)基座、中央組合儀表、控制板等汽車內(nèi)裝部件用途；擋風(fēng)條、保險(xiǎn)杠、保險(xiǎn)杠防撞塊、側(cè)擋泥板、車身面板、導(dǎo)流板、前隔柵、懸架支撐、輪轂蓋、車身中柱、后視鏡、中央裝飾、車側(cè)裝飾、車門裝飾、車窗裝飾等、車窗、車頭燈罩、尾燈罩、擋風(fēng)部件等汽車外裝部件用途；AV機(jī)器或家具制品的前面板、按鈕、徽標(biāo)、表面裝飾材料等用途；手機(jī)等的外殼、顯示窗、按鈕等用途；以及家具用外裝材料用途；墻面、天花板、地板等建筑用內(nèi)裝材料用途；墻板等的外壁、圍墻、屋頂、門、人字板等建筑用外裝材料用途；窗框、門、扶手、門檻，門楣等家具類的表面裝飾材料用途；各種顯示器、透鏡、鏡子、風(fēng)鏡、窗玻璃等光學(xué)構(gòu)件用途；或電車、航空器、船舶等汽車以外的各種交通工具的內(nèi)外裝用途等。 上述用途中，特別是層疊于車輛內(nèi)外裝構(gòu)件上時(shí)，優(yōu)選層疊后的構(gòu)件表面為氟樹脂膜層，且與構(gòu)件相粘接的層為甲基丙烯酸類樹脂(B)膜層。作為層疊方法，并無特別限制，但優(yōu)選采用與日本特公昭63-6339號、日本特公平4-9647號、日本特開平7-9484號、日本特開平8-323934號、日本特開平10-279766號等公報(bào)中記載的方法相同的膜的模內(nèi)成型法或膜的嵌件成型法進(jìn)行制造。即，優(yōu)選將通過真空成型等預(yù)先賦予了形狀或未賦予形狀的膜，插入注射成型模具之間，在夾持膜的狀態(tài)下關(guān)閉模具進(jìn)行合模，通過進(jìn)行基體材料樹脂的注射成型，使得膜在射出的基體材料樹脂成型體的表面熔融一體化。此時(shí)，可以在考慮基體材料樹脂的種類等的基礎(chǔ)上適當(dāng)設(shè)定樹脂溫度、注射壓力等注射條件。實(shí)施例下面基于實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，但其均為示例性的例子，不對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行任何限定。另外，以下所述的“份”表示“重量份”，實(shí)施例的各原料配方中“重量份”的數(shù)值為基于使用的全部單體的量為100重量份計(jì)算出的值。此外，實(shí)施例中的評價(jià)根據(jù)以下方法進(jìn)行。所得膜的霧度和揮發(fā)氣體通過肉眼觀察進(jìn)行判斷。(熔融粘度的測定)聚合物的熔融粘度基于JIS K7199，在模溫度220°C、剪切速率122/秒、毛細(xì)管模頭直徑Imm的條件下測定。(比濃粘度的測定)聚合物的比濃粘度是將0. Ig的聚合物溶解在IOOml的氯仿中，基于IS01628-1，使用標(biāo)準(zhǔn)粘度管在25°C的恒溫室中測定溶液和溶劑的流下的時(shí)間，并使用這些值和溶液濃度計(jì)算出的值。(丙烯酸類彈性體粒子的平均粒徑的測定)對獲得的丙烯酸類彈性體粒子膠乳，用LEED & NORTHRUPINSTRUMENTS公司的MICROTRAC UPA 150，由光散射法測定體積平均粒徑(iim)。(氣體產(chǎn)生量的評價(jià))在共擠出中，用肉眼觀察從模頭產(chǎn)生的氣體的量并以下述5個(gè)等級進(jìn)行評價(jià)。
A:基本看不到氣體產(chǎn)生。B :雖然僅有少量，但可以確認(rèn)有氣體產(chǎn)生。C :可以確認(rèn)有氣體產(chǎn)生。D :氣體產(chǎn)生較嚴(yán)重。E :產(chǎn)生大量氣體，并立刻污染流延輥。(柚子皮的評價(jià))用肉眼觀察由共擠出獲得的層疊膜的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)的膜層表 面的柚子皮(微小凹凸)，并以下述3個(gè)等級進(jìn)行評價(jià)。A :看不到柚子皮。B :雖然僅有少量,但可以確認(rèn)有柚子皮。C :可以確認(rèn)有柚子皮。通過激光顯微鏡，對實(shí)施例2和比較例I獲得的層疊膜的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)膜層表面進(jìn)行拍照，確認(rèn)表面的凹凸?fàn)顟B(tài)。這些激光顯微鏡照片示于圖I和圖2。使用顯微鏡對實(shí)施例2和比較例I獲得的層疊膜的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)膜層一側(cè)的表面粗糙度(表面凹凸Ra)進(jìn)行測定。Ra為將粗糙度曲線從中心線處向回彎折，用該粗糙度曲線和中心線所圍成的部分的面積除以測定長度所得的值。(透明性的評價(jià))< 評價(jià) I >對各實(shí)施例和比較例獲得的疊層膜，根據(jù)JIS K6714，在溫度23°C ±2°C、濕度50%±5%的條件下測定霧度(haze)。< 評價(jià) 2>由下述制造例和比較制造例獲得的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)樹脂顆粒，在200°C、10分鐘下制作3mm厚的層壓板。對制作的層壓板，在溫度23°C ±2°C、濕度50%±5%的條件下測定霧度(haze)。(內(nèi)部孔洞的觀察)將實(shí)施例2和比較例I獲得的膜沿厚度方向切斷，并使用透射電子顯微鏡(10000倍)觀察含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)膜層的斷面部分，評價(jià)內(nèi)部孔洞。(制造例I)含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A-I)在帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中裝入去離子水220份、磷酸鈣0. I份、聚乙烯醇0. 25份，用反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。向其中加入溶解了 0.4份作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈(碳原子數(shù)為8，25°C時(shí)在水中的溶解度為0. 04重量％、10小時(shí)半衰期溫度為65°C)的單體溶液，所述單體溶液包含95份2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯和5份丙烯酸丁酯，調(diào)整攪拌機(jī)的旋轉(zhuǎn)速目，使單體的分散粒子體系約為lOOnm。然后，一邊攪拌，一邊在氮?dú)鈿饬飨逻M(jìn)行階段性升溫加熱，所述階段性升溫加熱為在液溫60°C下加熱4小時(shí)，在液溫8(T90°C下加熱2小時(shí)，并完成聚合，制備了聚合物固體成分的濃度為30%的懸浮聚合物。將獲得的聚合物粒子的分散液過濾、洗滌、干燥，由此獲得作為含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(a-1)的聚(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯)的球狀有機(jī)微粒粉末(平均粒徑100 u m)。對獲得的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(a-1)，使用料筒溫度調(diào)整為200°C的40mm (p單螺桿擠出機(jī)(大阪精機(jī)工作(株)制造)，在螺桿轉(zhuǎn)速為75rpm、吐出量為IOkg/小時(shí)下進(jìn)行熔融混煉。拉取成絲束狀，在水槽中冷卻后，用切粒機(jī)切斷，制造了含氟(甲基)烷基酯(共)聚合物樹脂顆粒(A-1)。所得聚合物的熔融粘度為540帕 秒。(制造例2)含氟(甲基)烷基酯(共)聚合物(A-2)除了使用2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)(碳原子數(shù)為10，25°C時(shí)在水中的溶解度為0. I重量％以下，10小時(shí)半衰期溫度為67°C)作為含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物的聚合引發(fā)劑以外，采用與制造例I同樣的操作制造了含氟(甲基)烷基酯(共)聚合物樹脂顆粒(A-2)。所得聚合物的熔融粘度為540帕 秒。(制造例3)含氟(甲基)烷基酯(共)聚合體(A-3)除了使用2，2 ’ -偶氮二( 2，4- 二甲基戊腈)(碳原子數(shù)為14，25 °C時(shí)在水中的溶解度為0. 01重量％以下，10小時(shí)半衰期溫度為52°C)作為含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物的 聚合引發(fā)劑以外，采用與制造例I同樣的操作制造了含氟(甲基)烷基酯(共)聚合物樹脂顆粒(A-3)。所得聚合物的熔融粘度為540帕 秒。(比較制造例I)含氟(甲基)烷基酯(共)聚合物(A-4)除了使用過氧化月桂酰(碳原子數(shù)為24)0. 95份(與制造例I的聚合引發(fā)劑摩爾數(shù)相同)作為含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物的聚合引發(fā)劑以外，通過與制造例I相同的操作制造了含氟(甲基)烷基酯(共)聚合物的樹脂顆粒(A-4)。(比較制造例2)含氟(甲基)烷基酯樹脂(A-5)除了使用過氧化月桂酰碳原子數(shù)0. 3份作為含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物的聚合引發(fā)劑以外，采用與制造例I同樣的操作制造了含氟(甲基)烷基酯(共)聚合體的樹脂顆粒(A-5)。(制造例4)甲基丙烯酸類樹脂(B-I)<丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b 1-1) >在帶有攪拌機(jī)的8L聚合裝置中，裝入以下物質(zhì)。
去離子水200份
二辛基磺化琥軸酸鈉0.25份
甲醛次硫酸鈉0.15份
乙二胺四乙酸-2-鈉0.001份
硫酸亞鐵0.00025份用氮?dú)鈱酆掀鲀?nèi)進(jìn)行充分置換，成為實(shí)質(zhì)上無氧氣的狀態(tài)后，設(shè)定內(nèi)溫為60°C，以10重量份/小時(shí)的比例連續(xù)添加如下混合物，該混合物包含30份的下述單體混合物(bl-la)和0. 5份的2- (2’ -羥基-5’ -甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2-H-苯并三唑(大塚化學(xué)(株)制造、RUVA-93)。添加結(jié)束后，進(jìn)一步繼續(xù)聚合0. 5小時(shí)，獲得丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體粒子(平均粒徑d = 60nm)。聚合轉(zhuǎn)化率為99. 5%。單體混合物(bl-la): 乙烯基類單體混合物(90%丙烯酸丁酯(BA)和10%甲基丙烯酸甲酯(MMA))100 份
甲基丙烯酸烯丙酯(AIMA)I份 氫過氧化枯烯(CHP)0. 2份然后，裝入0. 05份的二辛基磺化琥珀酸鈉后，設(shè)定內(nèi)溫為60°C，以10份/小時(shí)的比例連續(xù)添加將70份的單體混合物(bl-lb)，該單體混合物(bl-lb)包含100份乙烯基類單體混合物(10份BA和90份MMA)、0. 5份叔十二烷基硫醇(t_DM)和0. 5份CHP，進(jìn)一步繼續(xù)聚合I小時(shí)，獲得丙烯酸類彈性體接枝共聚物(bl-1)(平均粒粒徑=180 u m)o聚合轉(zhuǎn)化率為98. 2%。用氯化鈣將所得膠乳鹽析、凝固，并水洗、干燥，獲得樹脂粉末(bl-1)。<甲基丙烯酸類聚合物(bl-2) >使用甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物(住友化學(xué)(株)制造，SUMIPEXLG、珠狀物)作為甲基丙烯酸類聚合物(bl-2)。
<甲基丙烯酸類樹脂(B-I) >使用亨舍爾混煉機(jī)將70份如上所述獲得的丙烯酸類彈性體接枝共聚物(bl-1)和30份甲基丙烯類聚合物(bl-2)混合。然后，將料筒溫度調(diào)整為200°C 260°C的40mni(p單螺桿擠出機(jī)(大阪精機(jī)工作(株)制造)，在螺桿轉(zhuǎn)速為90rpm、吐出量為15kg/小時(shí)下進(jìn)行熔融混煉。拉取成絲束狀，在水槽中冷卻后，用切粒機(jī)切斷，制造了甲基丙烯酸類樹脂的樹脂顆粒(B-1)。所得樹脂的比濃粘度為0. 45dl/g。<含氟(甲基)丙烯酸樹脂層疊丙烯酸類樹脂膜的制作I >(實(shí)施例I)將制造例4獲得的甲基丙烯酸類樹脂的樹脂顆粒(B-I)作為基體樹脂，制造例I獲得的含氟(甲基)烷基酯(共)聚合物的樹脂顆粒(A-I)作為表面層樹脂，按照以下的共擠出方法獲得厚度為125 y m (基體樹脂層為110 和表層樹脂層為15i!m)的疊層膜。作為共擠出使用的T型模頭，使用2種2層T型模頭(給料模塊方式)。使用40mm 9的單螺桿擠出機(jī)作為甲基丙烯酸類樹脂(B-I)—側(cè)的擠出機(jī)，在料筒設(shè)定溫度為20(T26(TC，吐出量為5 15kg/小時(shí)的條件下進(jìn)行熔融混煉。另一方面，使用32mm (p單螺桿擠出機(jī)作為含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A-I)—側(cè)的擠出機(jī)，在料筒設(shè)定溫度為18(T240°C、吐出量為0. 5^3kg/小時(shí)的條件下進(jìn)行熔融混煉。將熔融樹脂放入模具溫度設(shè)定為240°C的上述模頭中，獲得疊層膜。所得疊層膜的評價(jià)結(jié)果示于表I。(實(shí)施例2)將制造例4獲得的甲基丙烯酸類樹脂的樹脂顆粒(B-I)作為基體樹脂，制造例2獲得的含氟(甲基)烷基酯(共)聚合物的樹脂顆粒(A-2)作為表面層樹脂，采用與實(shí)施例I相同的方法進(jìn)行共擠出，獲得厚度為125i!m(基體樹脂層為llOym及表層樹脂層為15 ym)的疊層膜。將所得疊層膜的評價(jià)結(jié)果示于表I。(實(shí)施例3)將制造例4獲得的甲基丙烯酸類樹脂的樹脂顆粒(B-I)作為基體樹脂，制造例3獲得的含氟(甲基)烷基酯(共)聚合物的樹脂顆粒(A-3)作為表面層樹脂，采用與實(shí)施例I相同的方法進(jìn)行共擠出，獲得厚度為125i!m(基體樹脂層為llOym及表層樹脂層為15 ym)的疊層膜。將所得疊層膜的評價(jià)結(jié)果示于表I。(比較例I)將制造例4獲得的甲基丙烯酸類樹脂的樹脂顆粒(B-I)作為基體樹脂，比較制造例I獲得的含氟(甲基)烷基酯(共)聚合物的樹脂顆粒(A-4)作為表面層樹脂，采用與實(shí)施例I相同的方法進(jìn)行共擠出，獲得厚度為125 pm(基體樹脂層llOym及表層樹脂層為15iim)的疊層膜。將所得疊層膜的評價(jià)結(jié)果示于表I。(比較例2)將制造例4獲得的甲基丙烯酸類樹脂的樹脂顆粒(B-I)作為基體樹脂，比較制造例2獲得的含氟(甲基)烷基酯(共)聚合物的樹脂顆粒(A-5)作為表面層樹脂，采用與實(shí)施例I相同的方法進(jìn)行共擠出，獲得厚度為125 pm(基體樹脂層llOym及表層樹脂層為15iim)的疊層膜。將所得疊層膜的評價(jià)結(jié)果示于表I。[表I]
透明性評價(jià)透明性評價(jià)
氣體產(chǎn)S柚〒皮霧I霧2度孔洞
_____M__層壓板__
實(shí)施例 I — AA-__1.4 — 54.96-
實(shí)施例 2A(圖A1 ) 0.70.925.15 (|3)
實(shí)施例 3B__A__-__L2__-__-
比較例 IE(圖%) 2.82.924.63 (|4)
比較例 2 ID I B I 0 I 2.626.52-各實(shí)施例和比較例的評價(jià)結(jié)果的詳細(xì)內(nèi)容如下所示(表I、圖1-4)。在比較例I中，膜成型時(shí)產(chǎn)生大量氣體，瞬間污染了流延輥，污染物還轉(zhuǎn)印到了膜上。即使進(jìn)行清掃也會立刻污染流延輥，因此，始終無法獲得清潔的膜。與比較例I相比，可以觀察到比較例2中存在產(chǎn)生的氣體稍微減少的傾向，然而，流延輥不久就被污染。關(guān)于柚子皮(微小凹凸)，在比較例I和2中均得到確認(rèn)，如圖2所示，特別是在比較例I中，柚子皮變得嚴(yán)重。另一方面，在實(shí)施例3中確認(rèn)到在膜成型時(shí)產(chǎn)生了少量氣體，但實(shí)施例1、2中，基本沒有產(chǎn)生氣體。柚子皮在實(shí)施例中得到大大改善，此外，疊層膜的霧度也存在與柚子皮同樣的傾向，可以看出，實(shí)施例中的霧度良好(可以看出，與表I中的層壓板的評價(jià)相比，疊層膜比含氟(甲基)丙烯酸樹脂層本身的霧度改善效果大)。關(guān)于氣體的產(chǎn)生，實(shí)施例1、2中沒有產(chǎn)生氣體，與此相對，實(shí)施例3中產(chǎn)生了少量氣體，此外，由于比較例1、2中產(chǎn)生大量氣體，由此認(rèn)為這與聚合引發(fā)劑的碳原子數(shù)有關(guān)。推測殘留在樹脂中的聚合引發(fā)劑分解產(chǎn)物(即來自比較例I和2中的二十二烷、月桂酸十一烷酯等碳原子數(shù)較大的聚合引發(fā)劑的高沸點(diǎn)化合物)在膜成型時(shí)以氣體形式產(chǎn)生，在實(shí)施例1、2和3中，由于聚合引發(fā)劑的碳原子數(shù)小，高沸點(diǎn)分解產(chǎn)物本身較少，其結(jié)果，膜成型時(shí)基本不產(chǎn)生氣體。關(guān)于柚子皮和霧度的惡化，相對于比較例，從實(shí)施例中可以明確地確認(rèn)到改善效果，用透射電子顯微鏡觀察可以發(fā)現(xiàn)含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物層的孔洞量存在顯著差異，因此，與氣體的產(chǎn)生密切相關(guān)，可以通過抑制氣體產(chǎn)生而得到改善。
由以上內(nèi)容，根據(jù)使用特定的聚合引發(fā)劑所得的本發(fā)明的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物，明確了所得含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜的膜成型性改良效果(抑制氣體產(chǎn)生、消除柚子皮現(xiàn)象、改善透明性)，可以提供外觀和透明性優(yōu)異的含氟(甲基)丙烯酸樹脂膜和該氟樹脂疊層樹脂膜。(制造例5)含氟(甲基)烷基酯(共)聚合物(A-6)除了使用過氧化新戊酸叔己酯(碳原子數(shù)為11，25°C時(shí)在水中的溶解度為0. I重量％，10小時(shí)半衰期溫度為53°C)作為含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物的聚合引發(fā)劑以外，采用與制造例I相同的操作，制造了含氟(甲基)烷基酯(共)聚合物的樹脂顆粒(A-6)。所得聚合物的熔融粘度為540帕 秒。按照如上所述，由該樹脂顆粒制作層壓板，并測定霧度(haze)，其為25. 93。權(quán)利要求
1.含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)，其通過使用在25°C時(shí)在水中的溶解度為0.I重量％以下且碳原子數(shù)為8 14的自由基聚合引發(fā)劑將單體成分聚合而獲得，所述單體成分包含10(T70重量％的(甲基)丙烯酸氟烷基酯單體和(T30重量％的可與該(甲基)丙烯酸氟烷基酯單體共聚的其他單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)，其中，所述自由基聚合弓I發(fā)劑的碳原子數(shù)為10 12。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物，其在基于JISK7199的模溫度220°C、剪切速率122/秒、毛細(xì)管模頭直徑Imm的條件下的熔融粘度為300 4000帕 秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)，其中，所述自由基聚合引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度為40°C 80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求r4中任一項(xiàng)所述的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)，其中，所述自由基聚合弓I發(fā)劑為偶氮腈類化合物。
6.成型體，其由權(quán)利要求廣5中任一項(xiàng)所述的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)成型得到。
7.含氟(甲基)丙烯酸樹脂膜，其由權(quán)利要求r5中任一項(xiàng)所述的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)成型得到。
8.含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，其包含由權(quán)利要求f5中任一項(xiàng)所述的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)成型得到的第一膜層，以及層疊于所述第一膜層的至少一面上、由除所述含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)以外的熱塑性樹脂成型得到的第二膜層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，其中，所述熱塑性樹脂為選自甲基丙烯酸類樹脂、氯乙烯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂和ABS類樹脂中的至少I種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，其中，所述熱塑性樹脂為甲基丙烯酸類樹脂(B)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，其中，所述甲基丙烯酸類樹脂(B)含有由單體成分聚合所得的聚合物，所述單體成分包含5(T100重量％的甲基丙烯酸甲酯和(T50重量％的其他單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，其中，甲基丙烯酸類樹脂(B)為包含5 100重量％的丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1)和(T95重量％的甲基丙烯酸類聚合物(b-2)的丙烯酸類樹脂組合物，且(b-1)和(b-2)的總量為100重量％， 所述丙烯酸類彈性體接枝共聚物(b-1 )，是在5 85重量份的由單體混合物(b-la)聚合而成的至少一層丙烯酸酯類交聯(lián)彈性體的存在下，將95 15重量份的單體混合物(b-lb)共聚而成， 所述單體混合物(b-la)包含5(T99. 9重量％的丙烯酸烷基酯、(T49. 9重量％的可共聚的其他乙烯基類單體和0. no重量％的每I分子中具有2個(gè)以上非共軛雙鍵的可共聚多官能性單體， 所述單體混合物(b-lb)包含5(T100重量％的甲基丙烯酸烷基酯和(T50重量％的可共聚的其他乙烯基類單體，且(b-la)和(b-lb)的總量為100重量份， 所述甲基丙烯酸類聚合物(b-2)是由下述單體混合物共聚而成的，所述單體混合物包含8(T100重量％的甲基丙烯酸烷基酯和(T20重量％的可共聚的其他乙烯基類單體。
13.根據(jù)權(quán)利要求1(T12中任一項(xiàng)所述的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，其中，甲基丙烯酸類樹脂(B)的甲乙酮可溶成分的比濃粘度為0. 2^0. 8dl/g，所述比濃粘度是將0.Ig聚合物溶解于IOOml氯仿中，在25°C測得的。
14.根據(jù)權(quán)利要求8 13中任一項(xiàng)所述的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，其總厚度為30 300 u m,且所述第一膜層的厚度為I 30 u m。
15.根據(jù)權(quán)利要求8 14中任一項(xiàng)所述的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，其按照J(rèn)IS K6714，在溫度23°C ±2°C、濕度50%±5%、膜厚125 y m的條件下的霧度(haze)為1.3以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求8 15中任一項(xiàng)所述的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜，其中，所 述含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物(A)和所述熱塑性樹脂的至少之一含有選自抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、無機(jī)類顏料、有機(jī)類染料、丙烯酸類消光劑、云母類填料、玻璃類填料、抗菌劑、除臭劑和潤滑劑中的至少一種添加劑。
17.疊層成型品，其包含成型品，和層疊于所述成型品表面的權(quán)利要求7所述的含氟(甲基)丙烯酸樹脂膜。
18.疊層成型品，其包含成型品，和層疊于所述成型品表面的權(quán)利要求8 16中任一項(xiàng)所述的含氟(甲基)丙烯酸樹脂疊層樹脂膜。
全文摘要
本發(fā)明提供成型加工時(shí)氣體產(chǎn)生少、可提供外觀和透明性優(yōu)異的成型體的含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物、該含氟(甲基)丙烯酸樹脂膜及該氟樹脂疊層樹脂膜。含氟(甲基)丙烯酸(共)聚合物是通過使用在25℃時(shí)在水中的溶解度為0.1重量%以下且碳原子數(shù)為8~14的自由基聚合引發(fā)劑將單體成分聚合而獲得的，所述單體成分包含100~70重量%的(甲基)丙烯酸氟烷基酯單體和0~30重量%的可與該(甲基)丙烯酸氟烷基酯單體共聚的其他單體。
文檔編號C08F20/22GK102753587SQ20118000952
公開日2012年10月24日 申請日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月17日
發(fā)明者坂本英之, 島本幸展, 森田康治, 羽田野惠介 申請人:株式會社鐘化