專利名稱：作為建筑化學體系保水劑、特別用于鉆孔固井的兩親性大分子化合物的制作方法
作為建筑化學體系保水劑、特別用于鉆孔固井的兩親性大分子化合物本專利申請要求2010年2月24日提交的序列號61/307462的未決美國臨時專利申請的優(yōu)先權，該申請全部公開內容以引證的方式納入本說明書。本發(fā)明涉及用于建筑化學體系的保水劑，涉及制備適用作保水劑的兩親性大分子化合物的方法，涉及所述化合物用作建筑化學體系保水劑、以及在地下礦物油和天然氣礦床的開發(fā)、開采和完井(completion)以及在深井(deep well)中的用途,涉及含有所述化合物的建筑材料混合物，涉及含有水和所述建筑材料混合物的建筑材料制劑，以及使用所述建筑材料制劑制備的結構物(structure)。在建筑化學領域，通常多種共聚物用作保水劑，其也被稱為是降濾失添加劑(fluid loss additives)。在本發(fā)明上下文中，具體使用領域是在地下礦物油和天然氣礦床的開發(fā)、開采和完井以及在深井中的固井(cementing)。
保水劑或降濾失劑具有降低水泥漿中水釋放的功能。這特別在礦物油和天然氣開采方面是重要的，因為在固井中主要包括水泥和水的水泥漿通過被稱為套管和井壁之間的環(huán)形空隙泵出。在該過程中，水量可從水泥漿釋放到地下巖層。固井過程中當水泥漿流過多孔巖層時尤其如此。然后源自水泥漿的堿化水可引起巖層中的粘土溶脹并與天然氣或礦物油中的二氧化碳形成碳酸鈣沉淀。這些作用的結果是礦床的滲透性降低并因而不利地影響生產率。此外，水向多孔地下巖層釋放的結果是水泥漿不再均勻固化并因此變得對氣體以及液態(tài)烴類和水具有滲透性。這隨后導致化石能源載體通過填滿多孔水泥的環(huán)狀空隙逸出。因此一直以來嘗試將所用水泥漿的所述失水量降至可容忍的最低值。EP0116671A1記載了，例如，意欲借助其含有的共聚物以降低失水量的用于深井的水泥漿。丙烯酰胺以及特別是丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)構成所使用共聚物的重要成分。根據該文獻，水泥漿應含有0. I至3重量％的合適共聚物。EP 1375818A1涉及固井和適用于此目的的組合物。除了 AMPS，另外還含有順丁烯二酸、N-乙烯基己內酰胺和4-羥丁基乙烯基醚的聚合物添加劑同樣用作濾失控制劑。US 4，015，991的共聚物同樣基于AMPS和部分水解的丙烯酰胺。還據說在該專利中所記載的共聚物改善水泥組合物中的保水容量。固井作為主要使用領域被提及。US 4，515，635記載了對水解影響穩(wěn)定且也可用于固井的聚合物。在各用途中，據稱失水量通過所記載的聚合物降低。該共聚物主要含有N，N-二甲基丙烯酰胺和AMPS。類似的共聚物記載于美國專利4，555，269。其中記載的共聚物中單體組分N，N-二甲基丙烯酰胺和AMPS之間具有特定比例。下文提到的美國專利同樣涉及具有保水性能的化合物US 6，395，853B1的水溶性共聚物包括尤其是丙烯酰胺和AMPS。該專利的最重要部分是降低用于提取礦物油的漿料中失水量的方法。在該專利上下文中特別提到固井和完井以及這些工序之前的鉆探泥漿。
US 4，700, 780關注于降低同樣含有所限定的鹽濃度的含水泥組合物中失水量的方法。保水劑也是AMPS的聚合物或聚合物鹽，在這種情況下必需的是結構單元也存在苯乙烯和丙烯酸。多種多樣的已知共聚物或接枝 共聚物具有，如已經簡要討論地，各情況下不同的性能特征(profile)且根據它們的單體組成具有具體的優(yōu)勢和缺陷。這些離子聚合物中的大部分所特有的一般缺陷是其保水效果在二價鹽(其通常存在于海水中)的存在下降低，所述海水在近海石油和天然氣井和/或在高于約90° C的高溫情況下經常用于攪拌水泥漿，也可能出現效果完全喪失的情況。如上文通過實例說明，長久以來已經進行充分地嘗試以提供特別在油氣開采領域中保水能力穩(wěn)定的新分子或聚合物，從而可得到有利的價格/性能比例。由于具體應用中鹽和溫度穩(wěn)定性仍然需要改善，本發(fā)明的目的主要是提供基于經實驗和測試成分的特別在二價鹽的存在下和高溫下表現出重大改善的新分子。該目的通過獨立權利要求的特征實現。從屬權利要求涉及優(yōu)選實施方案。令人驚奇地發(fā)現，在這些應用中，本發(fā)明的非荷電的兩親性大分子化合物具有與目前市售可得的那些參比樣品幾乎相同的保水性能，但其對漿料的流變性沒有不利影響。此外，發(fā)現優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性，其確保了保水劑在整個寬的溫度范圍內的效力。作為非荷電分子，這些化合物不與二價金屬的鹽相互作用。這類化合物記載于本申請申請人的仍然未公開的2009年10月8日的國際專利申請PCT/EP2009/063079中，優(yōu)先權日為2008年10月9日，其在含有水泥、集料和增塑劑的建筑材料混合物中以可變的重量比例作為吸附阻斷劑(adsorption blockers)。使用時,這些化合物防止增塑劑不想要地吸附在所使用的集料上，該集料對增塑劑具有吸附性。本發(fā)明涉及用于建筑化學體系的保水劑，其包括至少一種兩親性大分子化合物，所述化合物在分子中具有類型A、D和E的結構單元以及至少一個D-E-A的序列，可通過活性異氰酸酯基與對異氰酸酯有活性的基團反應得到，特征在于-E代表源自含有至少兩個活性異氰酸酯基的多異氰酸酯的結構單元，-D代表源自含有至少一個對異氰酸酯有活性的基團的疏水化合物的結構單元，所述基團選自-oh、-nh2、-cooh、-nh-r*，其中R*代表支化或直鏈(2_28-烷基(優(yōu)選乙基、丙基、丁基、己基、(2-乙基)己基、庚基、辛基、癸基、十三烷基、十八烷基或環(huán)己基)以及-A代表源自含有至少一個對異氰酸酯有活性的基團的親水化合物的結構單元，所述基團選自-OH、-NH2, -C00H。表述結構單元A、D和E “源自”相應化合物，不僅包括所述化合物相互反應的可能性，而且包括反應類似且產生相同結構單元的其它化合物用于該合成的可能性。在所述成分的基礎上，這些分子可非常經濟地制備。優(yōu)選地，兩親性大分子化合物分子中含有3至10個相互獨立選擇的類型A、D和E的結構單元。在本發(fā)明的上下文中，疏水的理解為意味著那些化合物在20° C溫度下的水溶性(大氣壓下)小于Ig/升水、優(yōu)選少于0. 3g/升水。根據本發(fā)明，20° C溫度下，水溶性(大氣壓下)大于IOg/升水，優(yōu)選大于30g/升水的那些化合物應被認為是親水的。通常，兩親性大分子化合物以下述結構類型之一存在
權利要求
1.用于建筑化學體系的保水劑，包括至少一種兩親性大分子化合物，所述化合物在分子中具有類型A、D和E的結構單元以及至少一個D-E-A序列，所述化合物可通過活性異氰酸酯基與對異氰酸酯有活性的基團反應得到，特征在于 E代表一個結構單元，其源自含有至少兩個活性異氰酸酯基的多異氰酸酯， D代表一個結構單元，其源自含有至少一個對異氰酸酯有活性的基團的疏水化合物，所述基團選自-OH、-NH2、-COOH、-NH-R*，其中R*代表支化或直鏈C2_28-烷基，并且 A代表一個結構單元，其源自含有至少一個對異氰酸酯有活性的基團的親水化合物，所述基團選自-OH、-NH2, -COOH。
2.權利要求I的保水劑，特征在于所述兩親性大分子化合物分子中含有3至10個彼此獨立地選擇的類型A、D和E的結構單元。
3.權利要求I或2的保水劑，特征在于所述兩親性大分子化合物以下述結構類型之一存在
4.權利要求3的保水劑，特征在于所述類型A的結構單元——其橋接類型E的結構單元——包括醚基團，且它們的來源化合物分子量為400至15000、優(yōu)選1000至5000g/mol。
5.權利要求1-4任一項的保水劑，特征在于結構單元A源自聚乙二醇、甲基聚乙二醇、(嵌段/無規(guī))共聚(乙/丙)二醇或其單甲基醚，在20° C下水溶性至少為10g/l。
6.權利要求1-5任一項的保水劑，特征在于結構單元D源自聚異丁烯胺和/或源自聚異丁烯琥珀酸。
7.權利要求1-6任一項的保水劑，特征在于結構單元E源自含有三個活性異氰酸酯基的三聚多異氰酸酯。
8.權利要求1-7任一項的保水劑，特征在于兩親性大分子化合物的分子量為1000至100000、優(yōu)選 5000 至 50000 且特別為 10000 至 30000g/mol。
9.權利要求1-8任一項的保水劑，含有31-99重量％的兩親性大分子化合物和69-1重量％的水。
10.制備根據權利要求I至8中任一項定義的適用作保水劑的兩親性大分子化合物的方法，特征在于 含有至少兩個活性異氰酸酯基的多異氰酸酯， 含有至少一個對異氰酸酯有活性的基團的疏水化合物，所述基團選自-OH、-NH2、-COOH、-NH-R*，其中R*代表支化或直鏈C2_28-烷基，和含有至少一個對異氰酸酯有活性的基團的親水化合物，所述基團選自-OH、-NH2、-COOH, 相互反應，條件是組分的反應通過活性異氰酸酯基與對異氰酸酯有活性的基團反應進行。
11.權利要求I至8中任一項定義的兩親性大分子化合物用作建筑化學體系以及地下礦物油和天然氣礦床的開發(fā)、開米和完井以及在深井中保水劑的用途。
12.權利要求11的用途，用作無機、特別是水硬性、粘合劑的添加劑。
13.權利要求11或12的用途，用于油井和氣井的固井中，優(yōu)選在近海區(qū)域。
14.建筑材料混合物，包含 31至98重量％的無機粘合劑， O至68重量％的集料，和 0.005至5重量％、特別是0. 05至I重量％的根據權利要求I至8中任一項定義的適合作為保水劑的兩親性大分子化合物。
15.權利要求14的建筑材料混合物，特征在于所述無機粘合劑以水泥形式存在。
16.權利要求14或15的建筑材料混合物，特征在于所述集料以砂、砂礫和/或石頭的形式存在。
17.含有水和權利要求14至16中任一項的建筑材料混合物的建筑材料制劑。
18.權利要求17的水泥漿形式的建筑材料制劑，特別具有水/水泥值為0.4至0. 6。
19.使用權利要求17或18的建筑材料制劑制造的結構物。
全文摘要
本發(fā)明的保水劑出色地適用作建筑化學體系以及地下礦物油和天然氣礦床的開發(fā)、開采和完井以及深井中的添加劑，它們的作用在升高的溫度下并由于其對鉆孔泥漿的流變性能沒有影響而特別有利。
文檔編號C08G18/79GK102762624SQ201180009812
公開日2012年10月31日 申請日期2011年1月27日 優(yōu)先權日2010年2月24日
發(fā)明者A·阿斯曼, G·阿爾布雷克特, M·維爾, M·鮑爾, Y·福格爾 申請人:巴斯夫歐洲公司